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Verfahren zum Herstellen eines Ferrites mit konstanter Verteilung
der Eisenionen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines
Ferrites mit konstanter Verteilung der Eisenionen, bei dem die Metalloxidrohstoffe
mit zwei oder mehreren Kationenarten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert
und gekühlt werden, deren Sauerstoffgehalt mit abnehmender Temperatur des Ferrites
verringert wird.
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Es ist bekannt, daß von der Sauerstoffmenge, die die Probe beim Abkühlen
aus der umgebenden Atmosphäre aufnimmt, die magnetischen Eigenschaften des fertigen
Ferrites abhängen. Die Sauerstoffaufnahme soll dabei von der Porosität des Materials
abhängen. Diese Feststellungen sind an einem speziellen Mangan-Zink-Ferrit gewonnen.
Aus verschiedenen Beobachtungen ist man dadurch zum Ergebnis gekommen, daß während
des Sinterns die Sauerstoffmenge sorgfältig gesteuert werden muß und nachträglich
nicht korrigiert werden kann. Sehr gute Ergebnisse sind mit handelsüblichen Oxidmischungen
erzielt worden, wenn diese in einer Stickstoffatmosphäre mit Spuren von Sauerstoff
gesintert und abgekühlt sind; sie sind homogen, aber magnetisch sehr schwach.
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Wenn Proben Ferrooxid (Fe,0.;) im überschuß enthalten, so tritt dieser
überscliuß unter gegebenen Umständen mit dem Ferrit in feste Lösung in der Form
von Ferrioxid (Fe.;04). Wenn der überschuß von Ferrooxid und die Gesamtmenge an
Sauerstoff sorgfältig so eingestellt werden, daß ein homogenes Produkt ohne Magnetostriktion
entsteht, werden für die Konstante der Hysteresisschleife Cft äußerst niedrige Werte
erhalten.
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Bei einem weiteren bekannten Verfahren zum Herstellen von Ferriten
wird der Sauerstoffpartialdruck beim Abkühlen mit der Temperatur herabgesetzt. Der
geeignete Sauerstoffpartialdruck soll sich hierbei erfahrungsgemäß leicht festsetzen
lassen. Bei diesem Verfahren sollen lediglich drei verschiedene Ferrite mit bestimmten,
vorteilhaften magnetischen Eigenschaften hergestellt werden, ohne daß dabei die
chemische Zusammensetzung des Endproduktes eine wesentliche Rolle spielt.
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Ein Ziel der Erfindung ist, eine für die meisten Ferrite gültige Regel
anzugeben, nach der ein Ferrit mit einer gewünschten endgültigen Zusammensetzung
hergestellt werden kann.
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Wie sich herausgestellt hat, müssen bei der Verringerung des Sauerstoffgehaltes
der umgebenden Atmosphäre mit abnehmender Temperatur sehr genaue, sich stark ändernde
Werte eingehalten werden, deren Ermittlung bisher nur sehr schwierig durchzuführen
ist. Der Sauerstoffpartialdruck muß in einem Beispiel bei einer Temperaturabnahme
von 1400 bis 800° C um 6 Zehnerpotenzen abnehmen, was als außerordentlich starke
Druckänderung anzusehen ist; die man bislang nicht erwartet hat.
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Ein weiteres Ziel ist die Angabe von Abhängigkeiten zwischen dem Sauerstoffpartialdruck
der umgebenden Atmosphäre und der Umgebungstemperatur in Kurvenform, die für die
Herstellung sämtlicher Ferrite brauchbar ist.
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Da Ferrite keramikartige Stoffe mit hoher magnetischer Permeabilität
und hohem spezifischem Widerstand sind, eignen sie sich ideal als Kernmaterialien
für Kerne von Ablenkspulen und Hochspannungstransformatoren in Fernsehempfängern,
für Abstimmkerne, Filterelemente und Antennenkerne, bei denen unerwünscht große
Wirbelströme infolge sich schnell ändernder Magnetfelder unterdrückt werden. Im
Hochfrequenz- und Ultrakurzwellenbereich finden sie daher zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten.
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Ein synthetischer Ferrit mit zwei oder mehreren Kationenarten ist
ein einphasiges, homogenes, kristallines Material in Form einer Verbindung eines
Metalloxids (mit Ausnahme von Eisen) mit Ferrooxid von der Formel MFe204; hierin
bedeutet M ein zweiwertiges
Metall außer Eisen. Wenn diese zweiwertigen
Metallatome etwa denselben Durchmesser wie die Eisenatome aufweisen, wird ein synthetischer
Ferrit mit zwei oder mehreren Kationenarten gebildet, der dieselben grundlegenden
spinellartigen Kristalleigenschaften wie der eisenhaltige Ferrit mit einer Kationen=
art besitzt, der in der Natur als Magnetit gefunden wird.
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Beim Herstellen der Ferrite werden in üblicher Weise die Verfahren
zum Herstellen einer Keramik durch Umwandlung des Metalloxidrohmaterials benutzt.
Das Verfahren beginnt mit im wesentlichen reinen oxidischen Rohstoffen, deren Teilchengröße
normalerweise die feinste im Handel erhältliche ist. Diese oxidischen Rohstoffe
werden dann in einem Medium, gewöhnlich Wasser, vermischt und in einer Kugelmühle
weiter zerkleinert und gemahlen. Die nahezu homogen sich ergebende Oxidmischung
wird in einem Ofen getrocknet und nach einer weiteren Pulverisierung vorgesintert,
wobei sie einer etwas niedrigeren Temperatur als der endgültigen Brenntemperatur
ausgesetzt wird. Die Vorsinterung hat sich nämlich bei der Regelung der Schwindung
in der endgültigen Form als vorteilhaft erwiesen, weil die Körnung und die Größe
und Form der im sich ergebenden Ferrit auftretenden Poren und die Homogenität beeinflußt
werden. Nach der Vorsinterung, die man gegebenenfalls auch weglassen kann, wird
die Oxidmischung nochmals bis auf eine Teilchengröße zerkleinert, die keramisch
bearbeitbar ist; gewöhnlich werden noch organische Bindemittel hinzugesetzt, die
der Abbindung und als Teilchensohirmmaterial dienen. Mit Hilfe von Preßgußstücken
oder Strangpressen kann die Oxidmischung schließlich durch Druck die gewünschte
Form erhalten. Die so geformten Metalloxidrohstoffe werden anschließend in einem
Ofen auf die Sintertemperatur erhitzt.
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Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Ferrites mit konstanter Verteilung
:der Eisenionen nach der eingangs bezeichneten Art wird der Sauerstoffgehalt der
sauerstoffhaltigen Atmosphäre gemäß der Erfindung innerhalb des Abkühlungsbereiches
von der Sintertemperatur bis zu einer Temperatur von etwa 800° C derart verringert,
daß der natürliche Logarithmus des Sauerstoffpartialdruekes der das gesinterte Material
umgebenden Atmosphäre proportional zum Reziprokwert der absoluten Temperatur der
umgebenden Atmosphäre abnimmt und die Proportionalitätskonstante gleich einem negativen
Wert k ist, der zwischen 4 - 104 und 8,2 - 104 liegt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch das hervorragende Ferrite
hergestellt werden, wird eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre ausgenutzt,
für die man ein Universaldiagramm einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
heranzieht, das auf alle bekannten Ferritzusammensetzungen und insbesondere auf
Ferrite mit zwei oder mehreren Kationenarten anwendbar ist. Mit Hilfe der genauen,
universal anwendbaren Werte aus diesem Diagramm kann nach dem Sintern das Abkühlen
für eine große Zahl unterschiedlicher Ferritzusammensetzungen leicht gesteuert werden,
damit Ferrite mit vorbestimmbaren, hervorragenden magnetischen Eigenschaften in
großen Mengen reproduzierbar werden können.
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Im einzelnen sind anschließend die bedeutungsvollen Ferrite mit drei
Kationen (Mn-Zn-Fe), (Ni-Zn-Fe) und (Mn-Mg-Fe) als Beispiel untersucht; die Anwendbarkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Ferrite mit zwei Kationen (Mn-Fe), (Ni-Fe),
(Zn-Fe), (Cu-Fe) und (Mg-Fe) ist nachgeprüft, aber nicht ausführlich beschrieben.
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Die Erfindung ist durch die folgende, ausführliche Beschreibung der
Zeichnungen besser zu verstehen. Fig.1 ist ein Partialphasendiagramm der Eisenoxide;
das Linien konstanter Zusammensetzung in Magnetit zeigt und Daten von D a r k e
n und Gurr y aus dem Jahre 1946 enthält; Fig.2 ist ein Partialphasendiagramm
eines Ferritmaterials, dessenAusgangszusammensetzung 52,7 Molprozent Fe
20,3, 30,5 Molprozent Mn02 und 16,8 Molprozent ZnO ist; Fig. 3 ist ein Partialphasendiagramm
eines Ferritmaterials mit einer Ausgangszusammensetzung von 52,7 Molprozent Fe203,
29,3 Molprozent MnO, und 16,1 Molprozent ZnO; Fig.4 ist ein Partialphasendiagramm
eines Ferritmaterials mit einer Ausgangszusammensetzung von 52,7 Molprozent Fe203,
28,4 Molprozent NiO und 18,9 Molprozent ZnO; Fig. 5 ist ein Phasendiagramm, das
für alle Ferritzusammensetzungen anwendbar ist und einen Satz universeller Linien
einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre zeigt, das beim Brennen und nachfolgendem
Abkühlen verschiedener bekannter Ferritzusammensetzungen benutzt werden soll; Fig.6
ist eine Schar von Magnetisierungskurven für den speziellen Ferritstoff, dessen
Ausgangszusammensetzung bei Fig.3 angegeben und dessen Partialphasendiagramm in
Fig. 3 zu sehen ist. Fig. 6 zeigt Verbesserungen der magnetischen Eigenschaften,
die bei einer vorgegebenen Ferritzusammensetzung durch Brennen in verschiedenen
Atmosphären mit unterschiedlichem Sauerstoffgehalt erhältlich sind; Fig. 7 ist ein
in Verbindung mit Fig. 6 zu benutzendes Phasendiagramm und zeigt die verschiedenen
Linien für eine im und außer Gleichgewicht befindliche Atmosphäre, die bei der Herstellung
von Ferritproben benutzt werden, deren Magnetisierungseigensehaften in Fig. 6 aufgetragen
sind; Fig.8 ist eine Hysteresisschleife zur Feststellung des Verhältnisses R; Fig.9
zeigt eine Kurvenschar, die die untere Phasengrenze des Spinellbereiches für mehrere
unterschiedliche Ferritzusammensetzungen darstellt; Fig.10 ist eine Kurvenschar,
die die obere Phasengrenze des Spinellbereiches für mehrere Ferritzusammensetzungen
zeigt. Die Kristallchemie der Ferrite In die Ergebnisse, die mit dem noch zu beschreibenden
Verfahren zur Herstellung von Ferriten erzielt werden, gehen bestimmte Feinheiten
für die Anordnung verschiedener Atome, die den Ferrit aufbauen, und die Wertigkeit
dieser Atome (Ionen) ein. Zum Verständnis des Verfahrens erscheint es notwendig,
die folgenden die Kristallchemie der Ferrite betreffenden Angaben zu machen.
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Vom atomistischen Standpunkt aus kann der Ferritkristallit als ein
Skelett von Sauerstoffatomen betrachtet werden. Diese Sauerstoffatome sind dicht
gepackt angeordnet. Ihre Anordnung ist derjenigen ähnlich, nach der man möglichst
viele Tennisbälle in eine Schachtel packen möchte. Dieser Vergleich kann
noch
ein wenig weiter ausgeführt werden. Unabhängig davon, wie dicht die Tennisbälle
in dem Kasten gepackt sind, sind die Zwischenräume zwischen den Bällen so groß,
daß Murmeln hineinpassen, außer wenn die Tennisbälle stark verformt werden. Beim
Ferrit nehmen die Metallatome den Platz zwischen den Sauerstoffatomen ein, etwa
wie es die Murmeln zwischen den Tennisbällen tun. Alle Zwischenräume zwischen den
Sauerstoffatomen sind jedoch nicht mit Metallatomen besetzt. Es werden tatsächlich
nur bestimmte, spezielle Plätze besetzt, und diese speziellen Zwischenräume bilden
ein Muster oder Gitter, das sich im gesamten Ferrit ständig wiederholt. Dieses Gitter
tritt bei vielen Mineralien und Verbindungen auf und wird als Spinellgitter oder
richtiger als Spinellstruktur bezeichnet.
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Es ist nicht schwer, sich einen idealen Ferrit von der Formel M'I
O Fe.J' O, vorzustellen, bei dem sich räumlich zahlreiche Spinellmuster oder -gitter
in allen vorgeschriebenen Zwischenräumen wiederholen, die von passenden Atomen besetzt
sind. Die wirklichen Ferrite unterscheiden sich von den idealen in mehrfacher Hinsicht.
Die bedeutsamen Unterschiede sind folgende: 1. Das Verhältnis eines einzigen zweiwertigen
Metallions MII zu zwei dreiwertigen Eisenionen nach der Formel MI'O Fe2II03 ist
praktisch nicht erreichbar. Eine geringe Abweichung vom genauen Verhältnis 1: 2
ist stets vorhanden. Tatsächlich geben absichtlich eine große Anzahl praktischer
Ferritformeln ein gegenüber 1:2 unterschiedliches Verhältnis an, um Mehrdeutigkeiten
zu vermeiden. In der nachfolgenden Erläuterung wird der Fall beschrieben, daß mehr
Eisen als für das genaue Verhältnis von 1: 2 erforderlich ist.
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2. Aus praktischen Gründen dehnt sich der Ferrit und damit das Spinellmuster
oder -gitter nicht endlos aus. An einer Stelle hört es auf. Wenn diese Stelle eine
Außenfläche ist, steht der Ferrit mit der Atmosphäre in Berührung. Wenn eine Fläche
des Ferrites mit einer Atmosphäre in Berührung steht, findet dort ein Austausch
von Atomen zwischen dem Ferrit und der Atmosphäre statt. Die Zahl der ausgetauschten
Atome kann in einigen Fällen völlig vernachlässigbar, aber in anderen Fällen sehr
bedeutend sein. Dies ist insbesondere der Austausch von Sauerstoffatomen zwischen
dem Ferrit und der Atmosphäre der Umgebung; die Ausnutzung und Steuerung dieses
Austausches ist Gegenstand der Erfindung. Faktoren der Umgebung, die auf die Kristallchemie
der Ferrite während des Sinterns und Abkühlens einwirken Zuerst seien einige allgemeine
Beobachtungen genannt. Der Sauerstoffaustausch ist bei Temperaturen unter 500° C
im Bereich von 10-s bis 1 at praktisch vernachlässigbar. Bei Temperaturen von 500
bis 1000° C und einem Sauerstoffdruck von 10-s bis 1 at findet der Sauerstoffaustausch
langsam statt, ist jedoch beobachtbar. Bei Temperaturen oberhalb 1000° C läuft er
relativ schnell ab. Da die meisten Ferrite im Verlauf ihrer Herstellung bei einer
Temperatur weit oberhalb 1000° C gesintert werden, gewinnt der Sauerstoffaustausch
beträchtlich an Bedeutung.
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Ein Ferrit möge nun etwas mit Eisen angereichert sein, das in einem
Verfahren so behandelt ist, daß es zweiwertiges Eisen im richtigen Anteil enthält
und dem idealen Ferrit in der Zusammensetzung und Struktur angenähert ist. Dies
wird durch die Formel:
ausgedrückt, die eine Struktur bezeichnet, in der alle Spinellatomplätze besetzt
sind.
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Solange wie die Temperatur und der Sauerstoffgehalt der umgebenden
Atmosphäre die richtigen Werte, die sogenannten Gleichgewichtswerte, für den betreffenden
Ferrit haben, dringen gerade so viel Sauerstoffatome in den Ferrit aus der Atmosphäre
ein, wie aus dem Ferrit in die Atmosphäre abgegeben werden. Es tritt also kein Nettogewinn
oder -verlust an Sauerstoff auf im Ferrit. Für alle Temperaturen, bei denen der
Ferrit existieren kann, gibt es einen gesonderten Wert für den Sauerstoffgehalt
der ihn umgebenden Atmosphäre, bei dem kein Nettogewinn oder -verlust an Sauerstoff
im Ferrit eintritt. Diese entsprechenden Werte für die Temperatur und den Sauerstoffgehalt
sind Gegenstand der Erfindung.
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Es sei nun der Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre geringer
als der Gleichgewichtswert bei einer speziellen Temperatur. Außerdem sei die Temperatur
so hoch, daß der Sauerstoffaustausch zwischen dem Ferrit und der Atmosphäre relativ
schnell erfolgt (T> l000° C). Wenn Sauerstoffatome die Oberfläche des Ferrites verlassen,
werden Metallatome freigelegt. Einige von ihnen treten mit dem Sauerstoff aus, aber
andere versuchen, im Ferrit neue Lagen in den leeren Zwischenräumen zwischen den
Sauerstoffatomen einzunehmen. Da aber alle durch die Spinellstruktur vorgeschriebenen
Plätze ausgefüllt sind, müssen die Metallatome Lagen außerhalb der Spinellstruktur
einnehmen. Wenn dieses eintritt, haben die so besetzten Bereiche des Materials nicht
mehr den Atomaufbau des Spinells, sind daher tatsächlich kein Ferrit. Wenn eine
Querschnittsfläche des Ferritkörpers auf Hochglanz poliert und unter dem Mikroskop
geprüft wird, können die Bestandteile, die kein Ferrit sind, leicht durch ihre Farbe
unterschieden werden, weil sie dunkler als die Ferritbestandteile sind. Die mangelnde
Fähigkeit des Ferrites, zusätzliche Metallatome unterzubringen, erweist sich als
sehr zweckmäßiger Indikator für die Ferrite zur Bestimmung der Gleichgewichtswerte
von Temperatur und Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre.
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Es ist interessant, woher man weiß, daß dieses Bild richtig ist. Der
Austritt des Sauerstoffs aus dem Ferrit ist mit einer Wertigkeitsänderung einiger
Fe3+(Fe"I)-Ionen zu Fe2+(Feii)-Ionen gekoppelt, so daß das elektrische Gleichgewicht
des Systems erhalten bleibt. Wenn eine chemische Analyse auf Fe2+(Feii)-Ionen zeigt,
daß mehr Ionen, als nach der Formel
erforderlich sind, vorhanden sind, tritt das Material, das kein Ferrit ist, in Erscheinung.
Der
Sauerstoffgehalt möge nun den Gleichgewichtswert bei einer speziellen Temperatur
überschreiten. In diesem Fall kommen mehr Sauerstoffatome an der Ferritoberfläche
an, als die Oberfläche verlassen. Aus dem Inneren des Ferrites wandern dann Metallatome
in die Zwischenräume zwischen den frisch angekommenen Sauerstoffatomen hinein und
besetzen die Plätze des Spinellmusters oder -gitters. Wenn dies eintritt, sind nicht
genügend Metallatome vorhanden, um sämtliche verfügbaren Spinellgitterplätze auszufüllen;
dieser Zustand führt jedoch nicht unbedingt zur Bildung eines Materials, das kein
Spinell und somit kein Ferrit ist. Das Material ist mit dem Mikroskop und durch
Röntgenstrahlanalyse auf die Kristallstruktur untersucht und behält das spinellartige
Muster oder Gitter bei, selbst wenn einige Metallgitterplätze leer sind. Dieses
nicht ideale Ferritmaterial ist durch einen Mangel an zweiwertigen Ionen, einen
1Jberschuß an dreiwertigen Ionen und leere Metallgitterplätze der Spinellstruktur
gekennzeichnet; der Gewinn an Sauerstoff durch den Ferrit ist mit einer Zunahme
der Wertigkeit bei einem Teil der Metallionen verbunden, so daß das elektrische
Gleichgewicht des Systems beibehalten wird. Es gibt jedoch eine Grenze, über die
diese Verdünnung der Metallionen nicht hinausgehen kann: Wenn diese Grenze überschritten
wird, geht das Spinellmuster oder -gitter in eine völlig andersartige Struktur über,
die bei Prüfung mit dem Mikroskop und mit Röntgenstrahlen erkennbar ist. Diese Grenze
kann für einen gegebenen Ferrit durch die Werte des maximal zulässigen Sauerstoffgehaltes
der umgebenden Atmosphäre bei einer bestimmten Temperatur festgesetzt werden.
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Es gibt einen Unterschied zwischen den Eigenschaften des Ferrites,
wenn sich der Sauerstoffgehalt der oberen Grenze nähert, und denen, wenn dieser
sich der unteren Grenze nähert. Auf der Seite des Spinells an der unteren Grenze
des Sauerstoffgehaltes weist der Ferrit stets das ideale Spinellmuster oder -gitter,
dessen Gitterplätze gefüllt sind, und ein genaues Verhältnis der dreiwertigen Metallionen
zu den zweiwertigen Metallionen von 2:1 unabhängig von der Temperatur auf. Dasselbe
Merkmal einer konstanten Zusammensetzung tritt nicht auf, wenn man sich der oberen
Grenze des Sauerstoffgehaltes von der Spinellseite aus nähert. Bei hohen Temperaturen
kann das Spinellmuster oder -gitter bei einer relativ größeren Verdünnung der Metallionen
erhalten bleiben, während bei tieferen Temperaturen nur eine relativ geringe Verdünnung
zulässig ist.
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Es kommen eine große Anzahl möglicher Ferrite mit einer nicht idealen
Struktur vor, bei denen das Verhältnis des dreiwertigen zum zweiwertigen Metallion
größer als genau 2:1 ist und die bei einer entsprechenden Wahl des Sauerstoffgehaltes
der umgebenden Atmosphäre gebildet werden, in der diese Ferrite gesintert und anschließend
gekühlt werden. -Die festgesetzte, im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre Es sei
hervorgehoben, daß bei einer beliebigen Temperatur, die so groß ist, daß eine Neuordnung
von Metallionen in den Spinellgitterplätzen eines Ferrites möglich ist, mehrere
gesonderte Werte des Verhältnisses zwischen dem dreiwertigen und dem zweiwertigen
Metallion und der leeren Metallionengitterplätze im Ferrit vorhanden sind, denen
alle Werte des Sauerstoffgehaltes der umgebenden Atmosphäre jeweils für alle Werte
zwischen der oberen und unteren Grenze des Sauerstoffgehaltes bei der Temperatur
zugeordnet sind. Dies führt dahin, daß die chemische und strukturelle Zusammensetzung
eines Ferrites durch die Anteile der Ausgangsbestandteile nicht eindeutig vorgegeben
ist. Statt dessen gibt es eine stetige Folge von Zusammensetzungen, die in ihrem
Aufbau sämtlich richtige Ferrite sind, und die nur durch die richtige Wahl des Sauerstoffgehaltes
der umgebenden Atmosphäre bei ausreichend hohen Sintertemperaturen erhältlich sind.
Diese Zusammensetzungen bieten neue Möglichkeiten für verbesserte Magnetkernstoffe
aus Ferrit.
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Schwierigkeiten entstehen daher erst, wenn der Ferrit auf Raumtemperatur
abgekühlt werden soll, ohne daß sich seine einmaligen Eigenschaften ändern. Wenn
der Ferrit aus dem Ofen herausgenommen wird und sich unmittelbar sehr schnell abkühlt,
können seine einmaligen Eigenschaften häufig etwa beibehalten werden; aber der Temperatursturz
beim plötzlichen Abkühlen bringt innere mechanische Spannungen mit sich, die im
Grunde für die magnetischen Eigenschaften schädlich sind, durch die Ferritkörper
von beträchtlicher Größe zu Bruch gehen. Es sei also bemerkt, daß eine schnelle
Kühlung keine zufriedenstellende Lösung außer in sehr speziellen Fällen darstellt.
Wenn die Temperatur des Ferrites von einer hohen Temperatur aus, bei der die einmaligen
Eigenschaften hergestellt werden, und außerdem der Sauerstoffgehalt der umgebenden
Atmosphäre um einen entsprechenden Betrag gesenkt werden, kann ein Zustand aufrechterhalten
werden, bei dem kein Gewinn oder Verlust an Sauerstoff im Ferrit stattfindet und
folglich keine Änderung der Eigenschaften eintritt. Die passenden Werte der Temperatur
und des Sauerstoffgehaltes der umgebenden Atmosphäre, die zur Einhaltung des zuvor
beschriebenen Zustands erforderlich sind, bestimmen eine im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre; die Angabe dieser geeigneten Werte für die Temperatur und den Sauerstoffgehalt
der umgebenden, im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre; die bei der Kühlung von
Ferriten benutzt wird, ist ein Hauptteil der Erfindung. Wenn man diese Angaben beachtet,
ist eine Vielzahl von einmaligen Ferritzusammensetzungen reproduzierbar" herzustellen,
die ihre chemische Homogenität einhalten und frei von mechanischen Spannungen sind.
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Verfahren zur Einstellung einer Atmosphäre wurden mitunter als wünschenswert
angesehen. J. Schmiltens (J. Chemrs. Phys., 20, S. 990 bis 994, 1952) benutzt als
erster einen Plan zur Einstellung einer Atmosphäre bei einem Verfahren zur Züchtung
von Magnetiteinkristallen. Nach seiner Meinung liegen die besten Möglichkeiten zur
Züchtung großer Einkristalle dann vor, wenn der Sauerstoffgehalt der umgebenden
Atmosphäre so eingestellt wird, daß die Zusammensetzung des Magnetits sehr eng die
Formel Fe304 einhält, wobei das Verhältnis von Fes+- zu Fe2+-Ionen fast genau 2:1
ist. Schmiltens benutzt Daten von Darken und Gurry (J. Am. Chem. Soc., 68 [5], S.798
bis 816, 1946), um die Atmosphäre nach einem Plan einzustellen; diese Daten sind
in Fig. 1 eingetragen.
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Der Begriff »im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre« ist nicht ganz
zutreffend, da er aussagt, daß
ein einziges Gas oder eine Gia:@iisoä@ang
in;" dI-.iI Ferrit bei allen Temperaturen im Gleichgewicht steht. Der Aufbau einer
im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre ist jedoch eine sich schnell ändernde Funktion
der Temperatur. Jedoch soll di2#2 B°zei2hnung hier gebraucht werden, da die wirklichen
Verhältnisse obendrein aus dieser Beschreibung klar hervorgehen. Außerdem gibt es
eine falsche Vorstellung über die Wechselwirkung zwischen Ferriten und der umgebenden
Atmosphäre, die erwähnt sei. Man findet gelegentlich Hinweise auf die Verwendung
einer neutralen oder schützenden Atmosphäre in Verbindung mit der Bearbeitung von
Ferriten. Die Verfasser meinen in diesem Fall_ den Gebrauch von Edelgasen, Argon,
Helium, Stickstoff und in einigen Fällen auch von CO, und Dampf. Argon, Helium und
Stickstoff reagieren wirklich nicht mit dem Ferrit. Wenn aber ein völlig von Sauerstoff
freies, nicht reaktionsfähiges Gas den Ferrit bei hoben Temperaturen umgibt, muß
jedoch aus dem Ferrit so lange Sauerstoff austreten, bis sich eine endliche Sauerstoffkonzentration
in der umgebenden Atmosphäre aufgebaut hat. In der Praxis läßt man diese trägen
Gase gewöhnlich ständig. am Ferrit vorbeiströmen, so daß eine derartige Konzentration
des Sauerstoffs nicht entstehen kann. In diesem Fall wirken die trägen Gase reduzierend.
In Wirklichkeit enthalten die im Handel erhältlichen Gase selten weniger als 0,001
Promille und häufig sogar mehr als 0,02 Promille Sauerstoff. Dies erscheint als
sehr gering, ist aber dennoch wichtig, da sonst diese Gase in vielen Fällen schädlich
wirken. Es ist also klar, daß es im allgemeinen kein wirklich neutrales Gas, also
kein einziges Gas gibt, das einen Gewinn oder einen Verlust an Sauerstoff im Ferrit
unmöglich macht. Kohlendioxyd, also CO,, Dampf, eine Mischung von CO, mit CO, von
CO, mit H,, von CO., mit 0:., von Dampf mit H., oder von Dampf mit OZ zeigen in
bestimmten Fällen eine weit bessere Annäherung an ein neutrales Gas, als es die
Edelgase tun, da CO, in folgender Weise: 2 C02 E 2 CO -f- 02 und Dampf nach der
Gleichung-2 H,0 f 2 H, -f- 02 dissoziieren. Die auf diese Weise gelieferte Sauerstoffmenge
ändert sich mit der Temperatur in der gewünschten Richtung. Eine gute neutrale Atmosphäre
kann nicht aus einer einzigen Mischung aus konstanten Anteilen mehrerer Gase bestehen,
da sich die Sauerstoffmenge i_n allgemeinen bei den Temperaturänderungen nicht im
richtigen Maße ändert. Die Festsetzung der vorgeschlagenen, im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre muß in engen Grenzen gehalten werden und ist daher schwierig zu erzielen.
Eine weniger strenge Festsetzung, und wahrscheinlich die, die von anderen Verfassern
wirklich gemeint ist, besteht darin, daß das Gas weder so stark reduziert noch so
stark oxydierend ist, daß die Bildung eines Materials, das kein Spinell ist, in
den Körpern nach den beiden bereits genannten Mechanismen erfolgt. Ein geeigneterer
Name als der Name neutrale Gase, die sie in Wirklichkeit nicht sind, für solche
Gase wäre unschädliche Gase. Es ist jedenfalls bemerkenswert, daß praktisch jede
Gasatmosphäre schließlich zu einer neutralen Atmosphäre wird, wenn sie hinres@ä2
@d lang mit einem F errit bei einer speziellen 9_ci2p2ratur in Berührung steht,
da der Ferrit durch Gewinn oder Verlust von Sauerstoff so lange seine Zusammen=-etzurig
äjicer@, tis er im Gleichgewicht iui!- c:W_ Auiop?:°e stellt. -e3ies ist jedoch
gewöhnlich nicht das gewünschte Ergebnis.
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Die Verwendung von einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
ist speziell dann von Bedeutung, wenn Veränderungen im Ferrit während des Abkühlens
s:attfinden. Zwei andere Verfahren gibt es, die die Veränderungen des Ferrites während
des Abkühlens betreffen und den hier beschriebenenVerfahren mit der im Gleichgewicht
befindlichen Atmosphäre z« gleichen scheinen, die aber tatsächlich wesentlich verschieden
sind.
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Das eine Verfahren ist von K ri e s s m a n und Harrison (Physical
Review, Vol. 103, S. 851 bis 857, 1956) beschrieben. Hierbei wird die Abkühlungsgeschwindigkeit
ausgenutzt, um bestimmten ionischen Umlagerungen der Metallionen unter den verfügbaren
Plätzen des Spinellmusters oder -gitters Vorschub zu leisten oder diese zu hemmen.
Im Gegensatz hierzu betrifft das Verfahren der Erfindung die Einstellung der relativen
Anzahl von Ionen unterschiedlicher Wertigkeit und der relativen Anzahl der in einem
Ferrit auftretenden, leeren Plätze. Bei diesem versucht man den Status quo beizubehalten.
Die Tatsache, daß die Ferritproben überhaupt gekühlt werden, bedeutet, daß auch
jene Umlagerungen von Ionen auftreten, da diese Umlagerungen eine unvermeidbare,
naturbedingte Tatsache sind. Andererseits kann die Anwendung einer langsamen Kühlung
ohne eine entsprechende Einstellung des Sauerstoffgehaltes, um eine maximale Umlagerung
der Ionen zu erzielen, ungünstig auf das Ergebnis einwirken, da die Wertigkeit und
die leeren Plätze nicht beeinflußt werden, wie es beim Verfahren der Erfindung der
Fall ist. Magnetit (eisenhaltiger Ferrit) Die stark ausgezogenen Linien der Fig.1
zeigen die oberen und unteren Grenzwerte des Sauerstoffgehaltes in Prozent in der
umgebenden Atmosphäre für Magnetit bei den entsprechenden Temperaturen. Die Prozentwerte
des Sauerstoffs und die Temperaturwerte, die in dem Bereich »Hämatit« liegen, bringen
die Bildung eines Materials, das kein Spinell ist, infolge eines Überschusses an
Sauerstoff im Magnetit mit sich. In ähnlicher Weise führen die Prozentwerte des
Sauerstoffs und die Temperaturwerte in dem mit »Wüstit« bezeichneten Bereich infolge
eines Sauerstoffmangels im Magnetit zu einem Material, das kein Spinell ist. Die
Linie, die die Grenze zwischen den Flächen des Magnetits und Wüstits bei hohen Temperaturen
bildet, gibt die Prozentwerte an Sauerstoff und die Temperatur fürs Schmelzen an.
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Die dünnen Linien und die Zahlen im Magnetit spinellbereich sind ein
Teil der Daten von Darken und Gurry, die von diesen jedoch nicht in dieser Weise
aufgetragen sind. Der Fe2+-Gehalt in Magnetitproben, die bei bestimmten, durch Kreuze
bezeichneten Prozentwerten des Sauerstoffgehaltes und Temperaturen im Gleichgewicht
mit der umgebenden Atmosphäre stehen, ist ausgewertet. Die Ergebnisse sind von Darken
und Gurry als Verhältniszahlen von Fe2+ zum Gesamteisengehalt angegeben. Man hat
es vorgezo.gen, auf deren rohe Daten zurückzurechnen,
um die Gewichtsprozente
an Fe2+ zu erhalten, die neben den Kreuzen genannt sind. Die dünnen Verbindungslinien
sind Linien konstanten Fe2+-Gehaltes und daher die gewünschten Linien einer im Gleichgewicht
befindlichen Atmosphäre, mit denen einige der zahlreichen möglichen Magnetitspinelle
in diesem System hergestellt werden können. Darken und Gurry weisen nicht auf das
Vorhandensein dieser Linien beim Magnetft hin; aber es sei bemerkt, daß ihre Arbeit
dem Erscheinen synthetischer Ferrite im Handel vorausging.
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Die gestrichelte Linie in Fig.1 geht durch die Prozentzahlen von Sauerstoff
hindurch, die bei der Dissoziation von Kohlendioxyd bei den entsprechenden Temperaturen
erhalten werden. Es sei darauf hingewiesen, daß sich der Fe2+-Gehalt mit der Prozentzahl
des Sauerstoffgehaltes oberhalb dieser Linie viel schneller als unterhalb ändert.
Die Werte des Fe2+-Gehaltes längs. der C02 Linie liegen relativ näher am Wert von
24,1%. neben der Wüstitphasengrenze. Infolgedessen erfolgen infolge ziemlich großer
Änderungen der Sauerstoffprozentwerte zwischen der C02 Linie und der Wüstitgrenze
keine starken Veränderungen im Magnetft.
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Es ist auch interessant zu bemerken, daß die Natur es wirklich nicht
zuläßt, daß man den meisten Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre,
die von den Werten nach Darken und Gurry für Magnetitspinell hinab aufgetragen werden
können, bis zur Raumtemperatur hinunter folgt, da diese die Hämatitphasengrenze
oberhalb 900° C überschreiten würden. Folglich bildet sich an der Grenztemperatur
Material, das kein Spinell ist, wenn die Kühlung nicht sehr schnell von dem Punkt
aus stattfindet; wie jedoch zuvor erwähnt, kann eine derartige schnelle Abkühlung
mechanische Spannungen innerhalb des Ferrites verursachen, die schädlich auf die
magnetischen Eigenschaften einwirken. Glücklicherweise ist die Lage bei anderen
Ferriten günstiger. Manganzinkferrit Ursprünglich ist ein Manganzinkferrit bearbeitet,
was zur Auftragung nach Fig 2 führt. Die Art der Auftragung ist dieselbe wie in
Fig.1. Die Ergebnisse gleichen denen mit Magnetft, obwohl die Einzelheiten völlig
unterschiedlich sind. Die Wüstitphasengrenze (untere Grenze) ist etwa 1 Zehnerpotenz
nach oben verschoben. Die Hämatitgrenze (obere Grenze) ist um etwa 4 Zehnerpotenzen
versetzt. Hierdurch kommt ein viel breiterer Spinellbereich für diesen speziellen
Ferrit als für den Magnetitferrit zustande. Die Werte einer Analyse des Mn-Zn-Fe-Ferrites
auf Fe2+ betragen etwa ein Zehntel von denen des Magnetits; wie sich aus der Fig.2
erkennen läßt, bleiben viele Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
bis 800°C und weniger im Spinellbereich. Dies bedeutet, daß die Mn-Zn-Fe-Spinelle,
die kein Material außer Spinell enthalten, längs dieser oder anderer Linien für
eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre, die dazwischen interpoliert werden
können, auf Raumtemperatur abgekühlt werden können. In der Praxis. kann man homogenes
Spinellmaterial bis zu Werten von 0,60/a einer Fe2+-Analyse unter Verwendung der
nach Fig. 2 angegebenen Ausgangssubstanzen herstellen.
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In Fig. 3 ist der Prozentsatz Sauerstoff gegenüber der Temperatur
für einen weiteren Mn-Zn-Fe-Ferrit mit einem etwas höheren Fe-Gehalt als nach Fig.
2 aufgetragen. Die Auftragung hat dieselbe allgemeine Form wie die beiden ersten
Figuren; zwar ist der Spinellbereich etwas schmaler als nach Fig.2, aber noch viel
breiter als nach Fig.1. Dies ist deshalb zu erwarten, weil die Zusammensetzung zwischen
dem Magnetft und dem Mn-Zn-Fe-Ferrit nach Fig. 2 liegt. In Fig.3 sind die Linien
des konstanten Sauerstoffgehaltes aus den Ergebnissen nach Fig.2 geschätzt; eine
Anzahl Proben wurde längs der geschätzten Linien gekühlt. Diese sind dann durch
eine schnelle Abkühlung von Proben nach den Bedingungen von Atmosphäre und Temperatur,
die durch Kreuze angegeben sind, gegenüber einer Anzahl Proben bestätigt, die nach
den betreffenden geschätzten Linien einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
langsam gekühlt sind. Die Fe2+-Werte sollten längs den Prüflinien eigentlich konstant
sein.
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Auch in Fig. 3 ist zu sehen, daß viele einen konstanten Sauerstoffgehalt
bezeichnende Linien nicht die Hämatitphasengrenze oberhalb 900° C überqueren, so
daß die anschließende Kühlung auf Raumtemperatur sicher ohne eine Bildung von unerwünschtem
Material, das kein Spinell ist, ablaufen kann. In der Praxis kann homogenes Spinellmaterial
bis zu Analysenwerten von 0,8 Gewichtsprozent unter Verwendung .der Ausgangssubstanzen
nach Fig. 3 hergestellt werden.
-
Die Manganferrite (Mn-Fe) mit oder ohne Zink (Zn) bewähren sich besonders
gut für eine Untersuchung nach der zuvor beschriebenen Art. Zufällig ist diese Klasse
der Ferrite zuerst untersucht, so daß man zur Beschäftigung mit weniger zugänglichen
Klassen ermuntert wurde. Alle Gründe für die Eignung dieser Ferrite sind wahrscheinlich
noch nicht bekannt; aber einige sind vorhanden: 1. Die hier untersuchten Mn-Ferrite
erreichen nicht mehr als 95 % der idealen (Röntgenstrahl-) Dichte.
-
2. Die Spinellbereiche der Zusammensetzungen der Fig. 2 und 3 weisen
Grenzlinien auf, die in der Nähe von. denen für Magnetft liegen, was einen Vorteil
bedeutet. Die Hauptinformation über diese Ferrite erhält man innerhalb einiger Zehnerpotenzen
des Sauerstoffgehaltes von der »hämatitartigen« Phasengrenze des Spinellbereichs
aus. Wenn diese Grenzlinie bei Temperaturen oberhalb 1000° C weit jenseits der Linie
von 1009/o Sauerstoffgehalt liegt, ist ein geringerer Teil des Hauptbereiches leicht
für eine Prüfung zugänglich. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Atmosphäre mit
mehr als 100% Sauerstoffgehalt folgendermaßen gekennzeichnet ist: 1000/a Sauerstoffgehalt
bedeutet Sauerstoff bei einem Druck von 1 at, während 200 % Sauerstoffgehalt einen
Druck von 2 at bezeichnen. Dementsprechend bedeutet ein Sauerstoffgehalt von 300'%.
eine Anwendung eines Druckes von 3 at. Die Anwendung eines Sauerstoffdruckes von
mehr als 1 at erscheint also für die Herstellung besserer Ferritstoffe wünschenswert,
obwohl dabei vom praktischen Standpunkt aus Schwierigkeiten vorhanden sind.
-
3. Mn-Ferrite lösen sich relativ leicht bei einer chemischen Analyse
in HCl auf. Wenn die zum
Auflösen des Ferrites erforderliche Zeit
viele Stunden beträgt, wie es bei den Ni-Ferriten der Fall ist, ist die Oxydationsmöglichkeit
des Ferrits während des Auflösens vergrößert. Hierdurch werden größere Unsicherheiten
in die Ergebnisse der Analyse eingebracht.
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Nickelzinkferrit In Fig. 4 ist eine Auftragung des Sauerstoffgehaltes
in Abhängigkeit von der Temperatur für ein Nickelzinkferrit (Ni-Zn-Ferrit) zu sehen,
das der Auftragung für das Mn-Zn-Ferrit nach Fig.2 analog ist. Die Grenzlinien des
Spinellbereichs für diesen Ni-Zn-Ferrit liegen für die Prozentwerte des Sauerstoffgehaltes
etwa eine halbe Zehnerpotenz höher als die entsprechenden Grenzlinien beim analogen
Mn-Zn-Ferrit. Daß die Analysenwerte von Fe2+ für den Nickelfe.rrit etwas höher als
für den Manganferrit unter denselben Bedingungen des Sauerstoffgehaltes und der
Temperatur liegen, kommt nicht unerwartet. Auf andere Weise ausgedrückt, es wirkt
eine Atmosphäre mit einem gegebenen Sauerstoffgehalt relativ stärker reduzierend
auf den Nickelferrit als auf den Manganferrit ein.
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In dieser Zusammensetzung wenigstens tauschen die Nickelferrite den
Sauerstoff mit der umgebenden Atmosphäre viel langsamer als die Manganferrite aus.
Dies ist ein Hindernis für die chemische Untersuchung der Wechselwirkung zwischen
den Nickelferriten und der sie umgebenden Atmosphäre. Andererseits bedeutet diese
langsame Wechselwirkung bei dem Verfahren eine Hilfe, homogene Ferrite mit einem
gegebenen Analysenwert von Fe2+ herzustellen. Die beiden Prüflinien für die im Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre nach Fig. 4 weisen ziemlich gut die Eigenschaft von Linien
eines konstanten Fe2+-Analysenwertes für diesen Ferrit auf.
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Bei den bis jetzt erörterten Ferriten ist es wenigstens grundsätzlich
möglich, bei den vielen möglichen Bedingungen für die Temperatur und den Sauerstoffgehalt
in der umgebenden Atmosphäre die Lage der Linien für eine im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre durch eine systematische Herstellung und chemische Analyse von Ferritproben
auf Fe2+ zu bestimmen. Tatsächlich wird dieses Verfahren nur für den ersten Mn-Zn-Ferrit
benutzt. Die so erhaltenen Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
werden dann extrapoliert, damit Prüflinien vorausgesagt werden können, die bei anschließenden
Untersuchungen benutzt werden. Die Richtigkeit dieser Prüflinien wird dann durch
eine Analyse einer Anzahl von langsam längs dieser Linien gekühlten Ferritproben
auf Fe2+ nachgeprüft, wobei die einzelnen Proben von verschiedenen Temperaturwerten
längs der Linie aus schnell gekühlt werden. Theorie Nun soll eine thermodynamische
Gleichung betrachtet werden, die auf einen Ferrit anwendbar ist, der gemäß einer
Linie eines konstanten Fe2+-Analysenwertes erwärmt oder abgekühlt wird. Diese Gleichung
hat dieselbe Form wie die Clausius-Clapeyronsche Gleichung, die die Beziehung zwischen
dem Dampfdruck, der Temperatur und der latenten Wärme bei der Verdampfung einer
Substanz im Gleichgewicht mit ihrem eigenen Dampf angibt. Für Ferrite ist diese
Gleichung:
Das Differential auf der linken Seite der obigen Gleichung ist durch den Anstieg
einer Kurve in einer Auftragung gegeben, in der die Koordinate In P,2 und
-T sind. Paz ist der Partialdruck des Sauerstoffs in Bruchteilen von 1 at
und numerisch dem Prozentsatz Sauerstoff, geteilt durch 100, gleich. Das Symbol
In bedeutet, daß eine logarithmische Auftragung erfolgt. Der Ausdruck T bedeutet,
daß der andere Maßstab der reziproke Wert der absoluten Temperatur ist. Dies sind
die Koordinaten der bereits erläuterten Phasendiagramme. Aus diesem Grund ist die
Gleichung eine Angabe über die Steigung gewisser spezieller Linien in diesen Diagrammen.
-
Die Eigenschaften dieser speziellen Linien ergeben sich aus Voraussetzungen,
die zur Ableitung der obigen Gleichung gemacht sind: 1. daß nämlich die Gleichung
nur einen Ferrit unter den Bedingungen der Temperatur und des Sauerstoffgehaltes
betrifft, bei denen ein Sauerstoffaustausch mit der umgebenden Atmosphäre verhindert
wird, und 2. daß der Sauerstoff der einzige Bestandteil im System ist, der zwischen
den Ferriten und der Atmosphäre ausgetauscht wird.
-
Diese Voraussetzungen sind Definitionen für die Linien einer im Gleichgewicht
befindlichen Atmosphäre. Folglich sagt die Gleichung aus, daß der An-HV ist. 0 Hv
stieg dieser Liniengleich der Größe _R ist die Wärme, die zugeführt werden muß,
um 1 Grammolekül Sauerstoff aus einer sehr großen Menge Ferrit »abzudampfen«, die
also so groß ist, daß der Verlust eines Mols Sauerstoff die Zusammensetzung nur
unwesentlich beeinflußt. Wenn Sauerstoff von einem Ferrit aufgenommen wird, gibt
dieser Wärme ab, so daß er bei dieser Reaktion in gewissem Sinn »brennt«. Diese
Größe ist annähernd eine Konstante bei den untersuchten Ferriten. R ist die universelle
Gaskonstante.
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Der Wert dieser Gleichung rührt von der Tatsache her, daß bei den
untersuchten Ferriten die untere Grenze des Spinellbereiches selbst eine Linie konstanter
Fe2+-Werte ist. Die Lage dieser Linie wird empirisch gefunden und hängt von der
mikroskopischen Prüfung der dicht über und unter dieser Linie hergestellten Proben
ab. Diese ist von der chemischen Analyse unabhängig. Dies bedeutet, daß in Ferritsystemen,
bei denen es keine übliche chemische Analyse wie die chemische Analyse auf Fe2-Ionen
zur Nachprüfung der Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre gibt,
es möglich ist, eine gute Annäherung an den Anstieg dieser Linien von dem Anstieg
der unteren Grenze des Spinellbereichs aus zu erhalten. Die Kenntnis des Anstiegs
dieser Linien ist allein nötig, um eine Linie für eine im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre anzugeben, die durch einen beliebigen Punkt im Diagramm des Sauerstoffgehaltes
in
Abhängigkeit von der Temperatur hindurchläuft.
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Es lohnt sich, die Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
nach den Fig.1 bis 4 unter Berücksichtigung dieser Deutung erneut zu überprüfen.
Der Anstieg dieser Linien ist negativ, sie gehen also nach links oben. Das heißt,
daß dHv positiv ist. Daher wirken alle Ferrite in derselben Weise und verlangen
zur Abgabe von Sauerstoff die Zuführung von Wärme und nehmen Wärme auf, wenn sie
mit dem Sauerstoff: reagieren. Da das Eisen (Fe) in allen diesen Ferriten eine Hauptrolle
bei der Reaktion mit dem Sauerstoff spielt, überrascht es nicht, daß es eine Ähnlichkeit
zwischen allen Auftragungen der Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
bei diesen Ferriten gibt.
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Es sei bemerkt, daß die Neigung der Linien für eine im Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre bei den Tabelle I Tabellarische Werte des Sauerstoffgehaltes
in 6/6 je 100° C für sechs verschiedene im Gleichgewicht befindliche Atmosphären
| Linie 1 Linie 2 Linie 3 Linie 4 Linie 5 Linie 6 |
| Tempe_ Tempe_ Tempe_ Tempe_ Tempe_ Tempe- |
| ratur 0/002 ratur 0/002 ratur 1/002 ratur 0/002 ratur
0/002 ratur 07002 |
| oC |
| oC |
| oC |
| oC |
| oC |
| oC |
| 1600 1600 8,3-104 1600 1,3-103 1600 2,0-101 1600 4,1-10-1
1600 1,9-10-2 |
| 1500 1500 3,8-104 1500 3,8-102 1500 4,9-1 1500
6,6-10-2 1500 1,6-10-3 |
| 1400 106 1400 104 1400 102 1400 1 1400 10-2 1400 10-4 |
| 1300 3,2-105 1300 2,9-103 1300 2,3-101
1300 1,7-10-1 1300 1,1-10-3 1300 5,5-10-6 |
| 1200 9,6-104 1200 6,8-102 1200 4,1-1 1200
2,3-10-2 1200 8,1-10-5 1200 1,2-10-7 |
| 1100 2,2-104 1100 1,3-102 1100 5,9-10-1 1100 2,2-10-3 1100
4,3-10-6 1100 |
| 1000 4,3-103 1000 1,9-101 1000 6,0-10-2 1000
1,5.10-4 1000 1,8-10-7 1000 |
| 900 6,3-102 900 2,1-1 900 4,5-10--3 900 6,8-10-6
900 900 |
| 800 7,8101 800 1,8-10-1 800 2,4-10-4 800 2,1-10-7 800
800 , |
Diese Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre haben die folgende
Eigentümlichkeit: Ferrit möge bei seiner Reaktion mit dem Sauerstoff der umgebenden
Atmosphäre bei einem Temperaturwert und einem Sauerstoffgehalt nach einer solchen
Linie das Gleichgewicht erreicht haben. Dann kann die Temperatur des Ferrites ohne
einen merkbaren Nettogewinn oder -verlust gesteigert oder gesenkt werden, wenn der
Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre auf den Wert eingestellt wird, der durch
die gewählte Linie für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre bei der neuen
Temperatur angegeben wird. Diese Eigentümlichkeit ist nur dann vorhanden, wenn der
Ferrit seine Spinellstruktur beibehält. Sie ist jedoch nicht vorhanden, wenn der
Ferrit schmilzt oder Niederschläge bildet, die kein Spinell sind. Es ist kein Ferrit
bekannt, der die Spinellstruktur über sämtliche 14 Zehnerpotenzen des Sauerstoffgehaltes
nach Fig. 5 beibehält. Folglich ist die gesamte Auftragung auf keinen bekannten
Ferrit anwendbar. Nur der Teil der Auftragung in Fig. 5, der in dem Linien weniger
steil ist, die weiter von der Wüstitgrenze des Spinellbereichs entfernt sind. Es
gibt einen thermodynamischen Ausdruck für die Änderung der Neigung dieser Linien,
der, falls notwendig, herangezogen werden kann. Dies sei hier lediglich erwähnt,
um anzugeben, daß es. theoretische Anhaltspunkte gibt, die verwendet werden können,
wenn eine chemische Analyse nicht möglich oder nicht einfach durchzuführen ist.
-
Das universelle Diagramm für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
(eine Synthese) Die thermodynamischen Grundsätze und die Daten der Fig. 1 bis 4
ermöglichen eine Zeichnung einer Schar von Linien für eine im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre, die in Fig.5 zu sehen und in Tabelle I aufgeführt sind. Spinellbereich
eines besonderen Ferrites liegt, ist auf diesen Ferrit anwendbar.
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Natürlich ist eine Interpolation zwischen zwei Linien nach Fig. 5
möglich; mit einer solchen Interpolation kann die Linie für eine im Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre bei einer gegebenen Ferritzusammensetzung leicht bestimmt
werden. Die Ausführung der Interpolation wird hiernach beschrieben. Die in Fig.
5 gezeigten Linien legen die Neigung für alle Linien für eine im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre fest. Diese Neigungen werden experimentell beim Magnetft und bei den
verschiedenen bereits genannten Ferriten bestimmt. Es ist überraschend, daß eine
Linienschar die im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre für alle diese Ferrite vorschreibt;
noch überraschender ist es, daß diese Linienschar für eine im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre genauso gut auf Magnesiummanganatferrite für Magnetspeicherkerne wie
auf einen Ferrit anwendbar ist, dessen chemische Zusammensetzung auffallend von
den bisher beschriebenen Ferriten verschieden ist. Der
Beweis für
diese Anwendungsmöglichkeit liegt darin, daß die untere Grenze des Spinellbereiches
für den Magnesiummanganferrit die vorausgesagte Neigung aufweist, und daß Proben
dieses Ferrites gut auf die Abkühlung in der vorausgesagten, im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre ansprechen. Ein möglicher Grund für das Vorhandensein einer Schar universeller
Linien kann darin bestehen, daß die Neigung der Linien für eine im Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre bei allen Ferriten durch das Eisen bestimmt ist und daß alle
Ferrite, sogar die Magnesiummanganferrite für Speicherkerne mehr Eisenionen als
andere Kationen in Kombination enthalten. Vielleicht kann das Vorhandensein universeller
Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre dann auf der Basis erklärt
werden, daß das Verhalten gegenüber der Atmosphäre bei allen Ferriten durch das
Eisen beherrscht wird.
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Einige Abschnitte der universellen Linien für eine im Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre nach Fig. 5 sind gestrichelt dargestellt. Diese Linienabschnitte
gelten oberhalb eines Sauerstoffgehaltes von 1001/o, also oberhalb eines Druckes
von 1 at Sauerstoff.
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Die universellen Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
nach Fig.5 verlaufen von 800 bis 1600° C. Die obere Temperatur liegt nahe am oder
oberhalb des Schmelzpunktes praktisch bei allen Ferriten. Unterhalb 800° C ist die
Diffusionsgeschwindigkeit für die Ionen in den Ferriten so gering, daß bei der Herstellung
von Ferritstoffen mit den gewünschten magnetischen Eigenschaften eine sehr enge
Bindung an die Linien für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre nicht notwendig
ist. Der wichtigste Teil dieser Linien ist daher in Fig. 5 zu sehen. Es sei aber
betont, daß diese Linien nach höheren oder niedrigeren Temperaturen extrapoliert
werden können. Die Anwendungsmöglichkeiten einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
(Allgemeines) Nun soll gezeigt werden, wie die aus der Fig. 5 entnommene Information
bei einer Behandlung des Ferrites benutzt wird. Diese Linien für eine im Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre sind auf eine Wärmebehandlung von Ferriten mit hohen Temperaturen
anwendbar, wenn diese gesintert und anschließend auf eine Temperatur von etwa 900°
C gekühlt werden, unter der eine weitere Behandlung mit einer im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre nicht notwendig ist. Die Herstellung und Behandlung des Ferrites bis
zu dieser hohen Sintertemperatur kann auf übliche Weise erfolgen. Die Behandlung
mit dieser hohen Temperatur muß jedoch in einem Ofen ausgeführt werden, in dem der
Sauerstoffgehalt der Atmosphäre rund um den Ferrit herum in einem weiten Bereich
von Werten gesteuert werden kann. Im Idealfall kann die Temperaturzunahme in einer
Atmosphäre beginnen, die eine Sauerstoffmenge enthält, die der gewünschten Linie
der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre bei Raumtemperatur zugehört; dann kann
die Temperatur fortlaufend in übereinstimmung mit den Werten des Sauerstoffgehaltes
gesteigert werden, die den Werten entsprechen, die von den Linien angegeben werden.
Für die Praxis ist es unwesentlich, wenn während des Temperaturanstiegs ein Sauerstoffgehalt
angewendet wird, der bei der höchsten während der Sinterung erreichten Temperatur,
z. B. 1400° C bei 100o/oigem Sauerstoffgehalt benutzt wird. Wenn eine sehr enge
Annäherung an das chemische Gleichgewicht gewünscht ist, wird dies gewöhnlich in
8 Stunden bei einer Temperatur von 1400° C erreicht.
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Am kritischsten ist bei der Behandlung die Abkühlung. Im Idealfall
muß der Sauerstoffgehalt der den Ferrit umgebenden Atmosphäre fortlaufend während
der Abkühlung geändert werden, damit er die Werte für ein spezielles Beispiel einhält.
Vom praktischen Standpunkt aus wünscht man jedoch nicht fortlaufend einer betreffenden
Linie für die im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre zu folgen. Statt dessen ist
in der Praxis eine schrittweise Annäherung an die betreifende Linie der im Gleichgewicht
befindlichen Atmosphäre viel leichter zu erreichen; dementsprechend ist eine stufenweise
Temperaturverminderung des Ferrites nach dem folgenden Vorschlag empfehlenswert:
| 0/002 Temperaturbereich |
| °C |
| 100 ..................... 1400 |
| 21 ..................... 1300 |
| 4,0 .................... 1200 |
| 0,56 ................... 1100 |
| 0,056 ..............;... 1000 |
| USW. USW. |
Es ist nicht zeitraubend, die Temperatur bei der gesamten Abkühlung stufenweise
in Schritten von 100° C zu vermindern; hierbei werden gute Ergebnisse erzielt. Nicht
gar so gute, aber noch annehmbare Resultate können erhalten werden, wenn die Temperaturverminderung
des Ferrites in einer geringeren Anzahl Schritte, z. B. in drei Schritten, auf folgende
Weise erfolgt:
| 0/002 Temperaturbereich, ° C |
| 100 .............. 1400 bis 1300 |
| 4,0 ............ 1300 bis 1100 |
| 0,056 .......... 1100 bis 900 |
| 0,0001 ......... 900 bis Raumtemperatur |
Bei dieser Annäherung ist die Atmosphäre abwechselnd vor einem Schritt zu oxydierend
und nach dem Schritt zu reduzierend; aber dieses Schema wird durch die Mittelwertbildung
auf das gewünschte Ergebnis gebracht. Dieses Verfahren hat zwei Nachteile: 1. es
wird der Mittelwert gewöhnlich nicht genau erreicht; 2. die Diffusion von Ionen
in den Ferrit hinein und aus diesem heraus scheint den Ferrit ungünstig, aber nicht
zu sehr zu beeinflussen.
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Die schlechteste Annäherung ist die Temperaturverminderung in einem
Schritt, wobei der Versuch gemacht ist, eine Temperatur herauszufinden, bei der
die Atmosphäre in einem einzigen Schritt, z. B. von 20 % 02 auf 0,001 11/o 02 abgeändert
wird. Die Wahl der Temperatur, bei der diese Abänderung auszuführen ist, ist gewöhnlich
äußerst kritisch; die Ergebnisse
sind nicht nur mittelmäßig, sondern
auch schwierig zu reproduzieren.
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Die Anwendung des Universaldiagramms. für eine im ' Gleichgewicht
befindliche Atmosphäre auf neue Ferritzusammensetzungen Wie bereits angegeben, ist
die gesamte Universallinienschar für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
nach Fig. 5 nicht auf eine einzige Ferritzusammensetzung anwendbar. Bei der Benutzung
des Universaldiagramms für das Gleichgewicht ist es vorteilhaft, zuerst zu bestimmen,
welcher Teil der Linienschar nach Fig. 5 auf die betreffende, spezielle Ferritzusammensetzung
anwendbar ist. Dies geschient in einer Feststellung der unteren und der oberen Grenzlinie
des Sauerstoffgehaltes, die mit einem 100,1/oigen Spinellkristallgitter oder -muster
für die spezielle, in Frage kommende Ferritzusammensetzung vereinbar ist. Mehrere
wichtige untere Grenzlinien für den Sauerstoffgehalt und die Temperatur sind in
Fig. 9 zu sehen. Die untere Grenze für Magnetit erscheint bei dem geringsten Sauerstoffgehalt
aller bisher geprüften Ferrite. Ungefähr eine Zehnerpotenz höher liegt beim Sauerstoffgehalt
die untere Grenzlinie für den Mn-Zn-Fe-Ferrit mit einer Ausgangszusammensetzung:
Fe203 ................ 54,6 Molprozent Mn02 . . . . . . . . . . . . . . . . 29,3
Molprozent Zn0 ................. 16,1 Molprozent Die untere Grenze dieses
Ferrits läßt sich praktisch nicht von der für die Ferritzusammensetzung nach Fig.
2 mit folgenden Bestandteilen unterscheiden: Fe203 ................ 52,7
Molprozent Mn02 . . . . . . . . . . . . . . . . 30,5 Molprozent Zn0 .................
16,8 Molprozent Etwas Ähnliches findet man bei den Ni-Zn-Fe-Ferriten. Die untere
Grenze für einen Ferrit mit der Ausgangszusammensetzung: Fe203 ................
52,7 Molprozent Ni0 ................. 28,4 Molprozent Zn0 .................
18,9 Molprozent ist in den Fig. 4 und 9 zu sehen. Sie unterscheidet sich praktisch
nicht von einem Ferrit mit der Ausgangszusammensetzung: Fe203 ................ 54,6
Molprozent Ni0 ................. 27,2 Molprozent Zn0 ................. 18,2 Molprozent
Die untere Grenze für als Speicherkerne dienende Ferrite liegt bei relativ hohen
Werten des Sauerstoffgehaltes. Die in Fig. 9 dargestellte Grenzlinie gilt für einen
Ferrit mit der Ausgangszusammensetzung Fe203 ................ 44 Molprozent Mg0
................ 41 Molprozent Mn0 ................ 15 Molprozent die sich aber
praktisch nicht von einem Ferrit mit der folgenden Ausgangszusammensetzung unterscheiden
läßt: Fe203 ................ 40 Molprozent Mg0 ................ 38 Molprozent Mn0
................ 22 Molprozent Die untere Grenze für einen Ni-Zn-Ferrit mit der
Ausgangszusammensetzung: Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . 48,7 Molprozent Ni0
................. 23,8 Molprozent Zn0 ................. 27,5 Molprozent erscheint
im Gegensatz zu den verschiedenen Grenzen nach Fig. 9 bei den höchsten Werten des
Sauerstoffgehaltes.
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Aus diesen fünf unteren Grenzlinien kann die Lage der unteren Grenze
für eine große Anzahl anderer Ferritzusammensetzungen geschätzt werden. Zum Beispiel
hat man festgestellt, daß bei Ersatz des gesamten Zinks durch das Mangan in Manganzinkferriten
nach Fig. 9 keine bedeutende Änderung der Lage der unteren Grenzlinie verursacht
wird. Auch bei Ersatz des gesamten Nickels durch das Zink im Nickelzinkferrit nach
Fig. 9 findet keine bedeutsame Änderung des Verhaltens hinsichtlich der Phase statt.
Die meisten Ferrite gleichen in ihrem Verhalten hinsichtlich der Phase dem Nickelferrit,
bei dem die untere Grenze nach relativ hohen Werten des Sauerstoffgehaltes für Ausgangszusammensetzungen
verschoben ist, die weniger als 50 Molprozent Fe.,03 enthalten. Manganferrit ist
eine wichtige Ausnahme, da sich die untere Grenzlinie nach relativ hohen Werten
für Ausgangszusammensetzungen verschiebt, die weniger als 40 Molprozent Fe203 enthalten.
Man kann also sehen, daß diese Grenzlinien einen allgemeinen Anwendungsbereich haben.
Sie können sich noch nützlicher erweisen, wenn eine Interpolation zwischen zwei
passenden Grenzlinien stattfindet. Der folgende Weg ist zu diesem Zweck leicht gangbar:
Man möge die Schnittpunkte der beiden Grenzlinien mit der 1400° C-Koordinate feststellen.
Zwischen diesen beiden Punkten kann hinsichtlich des. Fe203 Gehaltes linear interpoliert
werden, wodurch der Schrittpunkt der gewünschten unteren Grenzlinie mit der 1400°
C-Koordinate bestimmt ist. Auf ähnliche Weise wird der Schnittpunkt der gewünschten
Grenzlinie mit der 900° C-Koordinate festgelegt. Die Linie, die die beiden interpolierten
Schnittpunkte miteinander verbindet, ist die gewünschte untere Phasengrenze.
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Die obere Phasengrenze für Magnetit und mehrere Manganzinkferritzusammensetzungen
ist in Fig.10 zu sehen. Die Grenzlinie für Magnetit ist wieder die unterste. Die
obere Phasengrenzen für Manganzinkferrite und Nickelzinkferrite mit demselben Fe203
Gehalt fallen praktisch für einen FeO" -Gehalt zwischen 52 Molprozent und 100 Molprozent
Fe203 zusammen. Bei 50 Molprozent Fe203 wird die obere Phasengrenze für Nickelzinkferrite
nicht beobachtet, da sie bei einem zu hohen Sauerstoffgehalt, also bei einem zu
hohen Druck auftritt. In ähnlicher Weise wird keine obere Phasengrenze für Manganzinkferrite
bei einem Fe203 Gehalt von 40 Molprozent und weniger beobachtet. Die allgemeine
Bemerkung über
eine Anwendung auf andere Zusammensetzungen, die
in Verbindung mit der Anwendbarkeit und Interpolation der unteren Phasengrenze gemacht
ist, gilt auch für die obere Phasengrenze.
-
Nachdem die allgemeine Lage der oberen und unteren Phasengrenze für
eine spezielle Ferritzusammensetzung durch Interpolation vorhandener Daten von bestimmten
bekannten wichtigen Ferritzusammensetzungen nach den Fig. 9 und 10 festgestellt
ist, kann die Lage dieser vorausgesagten oberen und unteren Phasengrenze je nach
Wunsch überprüft werden. Eine überprüfung dieser Lage für die betreffende Ferritzusammensetzung
kann nach empirischen Verfahren durch Herstellung von Proben, Brennen derartiger
Proben bei Temperaturen oberhalb und unterhalb der vorausgesagten Phasengrenzlinie
und durch eine anschließende Untersuchung der Proben unter einem Mikroskop erfolgen.
Jene Proben, die in ihrer Struktur ein 100%iger Spinell sind; liegen natürlich auf
der richtigen Seite der zu überprüfenden Phasengrenzlinie; die Tatsache kann durch
die Erscheinungsform der Ferritprobe bei einer mikroskopischen Untersuchung festgestellt
werden. Vor einer mikroskopischen Untersuchung muß die zu prüfende Probe nach üblichen
mikroskopischen Techniken präpariert werden. Falls die Ferritprobe in ihren Eigenschaften
ein 100%iger Spinell ist, erscheint unterm Mikroskop eine charakteristische homogene
Farbe, die leicht zu identifizieren ist. Diese charakteristische Homogenität der
Farbe ist offenbar allen Ferritzusammensetzungen mit einer 100%igen Spinellstruktur
gemeinsam. Falls die Ferritprobe an einem Punkt unter der unteren Phasengrenze gebrannt
ist, sieht die präparierte Probe eines derartigen Ferrites unter dem Mikroskop heterogen
aus und zeigt Bereiche einer helleren und einer dunkleren Farbe als die Farbe der
Proben, die ein 100%iger Spinellferrit sind.
-
In einem solchen Fall hat die Probe viele kleine spitze Unregelmäßigkeiten,
die eine dunklere Farbe haben als der Spinell, der an der Oberfläche der polierten
Probe zu Tage tritt. Diese Unregelmäßigkeiten treten an den Korngrenzen des Ferrites
auf und werden dadurch hervorgerufen, daß die Ferritprobe in einer zu stark reduzierten
Atmosphäre gebrannt wurde. Es ist nichtig, darauf zu achten, daß es sich nicht um
kleine Vertiefungen handelt, die an der Oberfläche der polierten Probe auftreten
können; denn solche Vertiefungen können auch bei einer 100%igen Spinellstruktur
auftreten, weil es unmöglich ist, die Proben derart zu polieren, daß derartige Vertiefungen
nicht entstehen. Um etwaige Irrtümer durch das Auftreten der Vertiefungen zu vermeiden,
ist es zweckmäßig, einen verfärbten Fleck, von dem man annimmt, daß er eine Vertiefung
sein könnte, dadurch zu prüfen, daß das Mikroskop auf den Boden der Vertiefung scharf
eingestellt wird, um nachzuprüfen, ob der fragliche Fleck tatsächlich eine Vertiefung
ist. Wenn man sich mit dem Aussehen der polierten Oberfläche der Ferritproben mit
der Zeit vertraut gemacht hat, läßt sich der Unterschied zwischen vertieften Flächenteilen
und Inhomogenitäten infolge einer zu stark reduzierten Atmosphäre leicht erkennen.
-
Auch die Proben von Ferritzusammensetzungen, die unter solchen Bedingungen
gebrannt worden sind, daß sie über die obere Phasengrenze hinausgehen, nehmen ein
inhomogenes Aussehen an und enthalten winzige lineare Unregelmäßigkeiten, die eine
hellere Farbe als der Spinell aufweisen und die vorzugsweise parallel zueinander
verlaufen. Diese Struktur ist als Widmannstättensche Struktur bekannt. Dieses charakteristische
Aussehen wird dem Beobachter nach Betrachtung einer gewissen Zahl von Proben, die
ein solches Aussehen haben, auffallen. Es sei bemerkt, daß je nach dem Verfahren,
welches zur Erreichung der Sintertemperatur der betreffenden Ferritprobe benutzt
wurde, die Inhomogenität der Probe das erwähnte charakteristische Aussehen oder
eine völlig unregelmäßige Erscheinung aufweisen kann, und zwar entweder infolge
von zu stark reduzierenden Verhältnissen, weil die Probe unterhalb der unteren Spinellgrenze
gebrannt worden ist, oder weil die Probe unter Verhältnissen gebrannt wurde, die
eine zu starke Oxydierung an einem Punkt oberhalb der oberen Spinellphasengrenze
ergibt. In dem letzteren Fall muß äußerste Sorgfalt angewandt werden, um die unregelmäßigen
charakteristischen Inhomogenitäten von den normalerweise auftretenden Vertiefungen
zu unterscheiden, die bei fast allen polierten Ferritproben auftreten, ob sie nun
100%igen Spinellcharakter haben oder nicht.
-
Nachdem nun die oberen und unteren Phasengrenzen des Spinells für
die betrachtete Ferritkomposition festgestellt sind, ergibt sich auch, welcher Teil
der Fig. 5 für die Herstellung dieses Ferrites benutzt werden kann (s. Abs. 1 dieses
Abschnittes). Es ist dann verhältnismäßig einfach, die Neigung einer der Linien
der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre zu bestimmen, die bei dem nachfolgenden
Abkühlungsvorgang der betreffenden Ferritkomposition benutzt werden muß, da die
Neigung der ausgewählten Linie der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre durch
die Neigung der unteren Phasengrenze des Spinellbereiches für diese Ferritzusammensetzung
angenähert werden kann. Wie oben erwähnt, ist dieses einfache Hilfsmittel zur Festlegung
der Neigung der Linie der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre, die bei einer
gegebenen Ferritzusammensetzung benutzt werden soll, durch die Beobachtung möglich,
d'aß bei allen bekannten Ferritzusammensetzungen die Linie der unteren Spinellphasengrenze
im wesentlichen parallel zu den Linien für die konstante Zusammensetzung der im
Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre liegt, die innerhalb des Spinellbereiches
liegen, der durch die untere Phasengrenze definiert ist.
-
An dieser Stelle ist es notwendig festzustellen, bei welcher Sinterhöchsttemperatur
und bei welcher entsprechenden Sauerstoffatmosphäre die betreffende Ferritzusammensetzung
gebrannt werden soll, um ein Material zu erhalten, das diejenigen magnetischen Eigenschaften
aufweist, die es für den beabsichtigten Verwendungszweck besonders brauchbar machen.
Um diese Daten zu ermitteln, ist es notwendig, eine Anzahl von Proben herzustellen,
die. bei einer Anzahl von verschiedenen Sinterhöchsttemperaturen in einer bestimmten
Sauerstoffatmosphäre gebrannt worden sind und diese Proben anschließend gemäß den
aus Fig. 5 ermittelten Linien der zugehörigen, im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
abzukühlen, wobei all diese Vorgänge derart durchgeführt werden; wie dies weiter
unten unter Bezugnahme auf das universelle Diagramm der im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre, für verschiedene wichtige bekannte Ferrite beschrieben worden ist.
Anwendung des Diagramms der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
auf Mangan-Zink-Eisen-Ferrite Die Tabelle Il enthält die Ergebnisse, die bei der
Auswertung von sechs Mn-Zn-Ferriten mit den folgenden Ausgangsbedingungen erhalten
wurden
| Zusammen- Fez0$ Zn0 Mn02 |
| Setzung |
| Molprozent Molprozent Molprozent |
| 750 50 17,8 32,2 |
| 751 51 17,4 31,6 |
| 752 52 17,0 31,0 |
| 753 53 16,7 30,3 |
| 754 54 16,3 29,7 |
| 755 55 16,0 29,0 |
Die angegebenen Temperaturen und Sauerstoffprozentsätze sind diejenigen, die an
dem höchsten Punkt der Sinterung benutzt wurden, und sind durch ihre Lage in der
Tabelle angegeben. Die Proben wurden in einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
gekühlt, die aus der Fig. 5 ermittelt wurde, indem eine Linie durch einen Punkt
in Fig. 5 gezogen wurde, welcher der Sintertemperatur und dem Sauerstoffgehalt der
Atmosphäre bei der Sinterhöchsttemperatur entspricht.
-
Die Neigung der Linie kann am besten durch eine Annäherung an die
in Fig.5 eingezeichneten Linien erhalten werden. Die in der Tabelle angegebenen
Werte sind die magnetischen Flußdichten bei den aufgedrückten Feldstärken von 1/2,
1 und 10 Oersted, wobei die Werte mit Hilfe eines ballistischen Galvanometers ermittelt
wurden, nachdem die Ferritproben in der vorgeschriebenen Weise behandelt waren.
Durch diese Wertung sollten die günstigsten Sinterhöchstwerte (d. h. die Sinterhöchsttemperatur
und der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre) ermittelt werden, die ein Ferrit mit der
höchsten Flußdichte bei einer Feldstärke von 1 Oersted ergeben.
-
Eine Prüfung der in Tabelle II angegebenen Werte zeigt, daß die meisten
Proben dieser Tabelle ausgezeichnete Eigenschaften haben. Bevor das hier beschriebene
Verfahren der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre entwickelt war, lag der beste
Wert, der bei den bekannten Zusammensetzungen erzielt werden konnte, etwa bei Flußdichten
von 2200 Gauß bei 1 Oersted. Jetzt fallen nur wenige Proben, trotz der ziemlich
weiten Grenzen der Sinterhöchsttemperatur und des Sauerstoffgehaltes bei der Sinterhöchsttemperatur
auf diesen Wert ab. In dieser Hinsicht hat das Verfahren der im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre einen ziemlich unkritischen Prozeß zur Herstellung der Zusammensetzungen
ergeben, bei dem Werte von 3000 Gauß bei 1 Oersted erzielt werden können. Der Gesamtgütegrad
dieser Ferrite ist daher beinahe verdoppelt worden. Man könnte daher annehmen, daß,
wenn das Verfahren der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre kritisch angewendet
wird, sich noch einige außergewöhnliche Ergebnisse erzielen lassen sollten.
-
Die allgemeinen Eigenschaften der »besten« Ferrite können aus Tabelle
II entnommen werden. Die höchsten Werte des Flusses bei 1 Oersted werden bei den
Proben, die in Sauerstoff gesintert sind, erhalten, und innerhalb dieser Proben
besteht weitgehend Grund zu der Annahme, daß die Sintertemperaturen 1410° C (2570°
F) nicht überschreiten sollten. Außerdem ergibt sich für die Zusammensetzungen ein
gewisses Schema. Die Prüfung der Flußdichte bei 10 Oersted zeigt, daß in der Nähe
der Zusammensetzung 754 ein Maximum der Flußdichte liegt. Dies ist wesentlich, da
der 10-Oersted-Wert als eine optimistische obere Grenze des Wertes angenommen werden
kann, der durch eine Behandlung der Zusammensetzung bei einem Oersted erzielt werden
sollte. Eine Zusammensetzung, die der Nr.754 ähnlich war, wurde in dieser Absicht
untersucht. Einige ausgewählte Werte einschließlich der besten von diesen Proben
erhaltenen sind in Fig. 6 dargestellt. Die gesamten Magnetisierungskurven, die mit
einem ballistischen Galvanometer gemessen wurden, sind in dieser Figur wiedergegeben.
Die tatsächliche Temperatur in Abhängigkeit von dem Prozentgehalt des Sauerstoffs,
der bei der Herstellung der Proben benutzt wurde, ist in Fig. 7 dargestellt. Die
Linien D und G der Fig. 7 sind die tatsächlichen Linien der im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre. Viele Daten deuten darauf hin, daß sich bessere Ergebnisse erzielen
lassen, wenn höhere Temperaturen und höhere Drücke des Sauerstoffs verwendet werden
könnten. Diese ließen sich jedoch nicht ohne weiteres erzielen, so daß Linien einer
nicht im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre ausprobiert wurden, die nur einen
kleinen und langsamen übergang des Sauerstoffs in den Ferrit gestatten. Die Linien
A, B und C sind Beispiele hierfür. Es ist nicht möglich, eine 100o/oige Spinellstruktur
beizubehalten, wenn man den Linien A, B und C bis über die obere Grenze des Spinellbereiches
folgt. Es ist daher empfehlenswert, bei etwa l000° C von den Linien B und C abzuweichen.
Wenn diese Temperatur erreicht ist, nehmen die günstigen Wirkungen beim Verfolgen
der Linien A, B und C ab, während andererseits der Nachteil beim überschreiten
der Spinellgrenze größer wird. Welcher Weg sollte nun eingeschlagen werden, wenn
die Linien B und C verlassen werden müssen? Ein Sprung zur Linie G ist durchaus
zu empfehlen, jedoch ist diese Möglichkeit nicht zu kritisch. Ein Sprung zu einer
konstanten Atmosphäre von 10-51% 02 ist ebenfalls ausführbar. Vorzügliche Ergebnisse
wurden erzielt, wenn man von den Linien B und C einen Sprung der einen oder anderen
Art macht. Proben nach der Linie A waren nicht so gut wie solche nach
B und C, obwohl die 100o/oige Spinellstruktur beibehalten wurde.
Auch
andere Wege können eingeschlagen werden, und ihr Erfolg hängt davon ab, wie weit
sie sich der günstigsten Linie nähern. Ein derartiger Weg besteht z. B. darin, eine
Abkühlung in 100o/oigem Sauerstoff auf 1250° C und anschließend einen übergang auf
20o/oigem 0, auf 1150° C vorzunehmen, worauf ein Übergang zu C02 bis herunter zu
900° C und ein Übergang zu einem Gemisch von C02 und CO im Verhältnis von C02 :
CO =1000: 1 bis herab zur Raumtemperatur erfolgt. Dieser Zickzackweg nähert sich
der Linie B an, gibt aber nicht so gute Ergebnisse wie die Linie B.
-
Zwei weitere Linien der nicht im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
sind in Fig.6 und 7 angegeben. Aus Fig. 7 ergibt sich, daß die Linie H die folgenden
Eigenschaften hat: Sie benutzt nur einen Wert von 0,25-% für den Sauerstoffgehalt
und schneidet die Linie B an der oberen Grenze des Spinellbereichs. Aus diesem Grund
muß die Linie H bei etwa 1000° C aus denselben Gründen verlassen werden wie die
Linie A, B und C. Die Linie H
wurde jedoch deswegen gewählt, weil sie
einer möglichen konstanten Gasmischung entspricht, die auf diese Weise verwendet
werden kann, doch sind die Ergebnisse denjenigen unterlegen, die bei genauerer Annäherung
an die im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre erzielt werden können.
-
Eine etwas günstigere vom Gleichgewicht der Atmosphäre abweichende
Linie ist die Linie J, die bei Verwendung von CO.-Gas durchlaufen wird. Diese Linie
nähert sich mehr einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre als die Linie H.
Dies ist wahrscheinlich auf die Dissoziation des C02 zurückzuführen. Die Linie J
gibt etwas schlechtere Ergebnisse, als wenn man mit im Gleichgewicht befindlicher
Atmosphäre arbeitet.
-
Aus diesen Betrachtungen ergibt sich, daß die Behandlungsvorschriften
zur Erzielung hoher Flußdichten bei 1 Oersted wie folgt zusammengefaßt werden können:
1. Der Sauerstoffgehalt des Ferrites sollte in der Nähe der oberen Grenze gehalten
werden.
-
2. Die Atmosphäre sollte so gewählt werden, daß der Austausch von
Sauerstoff zwischen dem Ferrit und der Atmosphäre beim Sintern und Kühlen so klein
wie mcglich gehalten wird.
-
3. Die Sintertemperatur sollte so hoch gewählt werden, wie es mit
den beiden ersten Bedingungen vereinbar ist. Die bedeutenden Verbesserungen, die
durch die Befolgung dieser drei Bedingungen nach den Linien B und C erhalten wurden,
dauten darauf hin, daß es erwünscht ist, mit hohen Drücken für den Sauerstoff zu
arbeiten, und bestärken die Wichtigkeit des extrapolierten Teiles der Fig. 5.
-
Die Diskussion der Verfahren mit im Gleichgewicht befindlicher Atmosphäre
ist darauf abgestellt gewesen, den magnetischen Fluß bei 1 Oersted bei Frequenzen
bis zu etwa 50 kHz auf einen günstigsten Wert zu bringen. Wenn andere magnetische
Eigenschaften oder das Verhalten in einem anderen Frequenzbereich erwünscht sind,
können andere Schlußfolgerungen gezogen werden. Dies wird durch die Anwendung des
Verfahrens der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre auf verschiedene Nickel-Zink-Ferrite
erläutert.
Die Anwendung des Universaldiagramms für eine im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre
auf Nickel-Zink-Eisen-Ferrite Tabelle III enthält die Ergebnisse, die bei der Auswertung
von vier Nickel-Zink-Ferriten mit den folgenden Anfangszusammensetzungen erhalten
wurden:
| Zusammen- Fe203 Zn0 Ni0 |
| Setzung Molprozent |
| Molprozent |
| Molprozent |
| 704 54,6 18,2 27,2 |
| 737 53,6 18,5 27,9 |
| 730 52,7 18,9 28,4 |
| 731 51,2 19,5 29,3 |
Die Temperaturen und Sauerstoff-Prozentsätze, die bei dem Höchstwert des Sinterungsvorganges
benutzt wurden, werden durch ihre Zuordnung in der Tabelle verdeutlicht. Die Proben
wurden in einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre abgekühlt, die aus Fig.
5 in der im Zusammenhang mit Mangan-Zink-Ferriten beschriebenen Weise ermittelt
wurde. Die magnetischen Flußdichten bei Feldstärken von 0,7 and 1,4 Oersted bei
den beiden Frequenzen von 50 und 1000 kHz sind in den Tabellen angegeben. Das Ziel
dieser Messung war, diejenige Behandlung zu finden, welche die höchsten Flußdichten
bei den vier Zusammensetzungen ergibt.
-
Aus Tabelle HI kann entnommen werden, daß die günstigste Behandlung
für diese Ferrite von der Frequenz abhängt, bei der die Ferrite benutzt werden sollen.
Bei 50 kHz und darunterliegenden Frequenzen ergibt ein Sintern bei einer Temperatur
von etwa 1480° C (2700° F) in einer 100o/oigen Sauerstoffatmosphäre (Sauerstoff
mit einem Druck von 1 at) mit nachfolgender Abkühlung in einer im Gleichgewicht
befindlichen Atmosphäre ausgezeichnete Ergebnisse. Es sei bemerkt, daß eine derartige
Behandlung Ferrite mit verhältnismäßig grober Kornstruktur ergibt. Diese Tatsache
und die Zunahme der Flußdichtewerte mit zunehmendem Sauerstoffgehalt machen es wahrscheinlich,
daß noch bessere Ferrite bei einer Temperatur von 1535° C (2800° F) bei höheren
Sauerstoffdrücken, z. B. 20 at, erhalten werden können.
-
Bei Ferriten für Frequenzen von 1000 kHz werden die günstigsten Ergebnisse
mit niedrigeren Sintertemperaturen von 1315° C (2400° F) bis 1370° C (2500 F°) und
bei niedrigeren Prozentsätzen des Sauerstoffs während des Sinterns erhalten. Diese
Proben haben immer eine feine Kornstruktur. Es ist auch ersichtlich, daß gelegentlich
günstige Proben bei höheren Temperaturen und höheren Sauerstoffgehalten erzielt
werden. Diese »Zufallsproben« ähneln denjenigen Proben, die bei niedrigen Temperaturen
und niedrigem Sauerstoffgehalt erzielt wurden, dadurch, daß sie eine kleine Korngröße
haben. Aus irgendeinem unbekannten Grund hat das Korn nicht die normalerweise bei
diesen Sinterbedingungen auftretende Größe erreicht.
-
Diese beiden verschiedenen günstigsten Verfahren (das eine für Ferrite,
die bei Niederfrequenz verwendet werden, und das andere für Hochfrequenzferrite)
ergeben einen wichtigen Vorteil durch die Anwendung der im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre
bei der Herstellung von Ferriten, bei der der Sauerstoffgehalt
im Ferrit unabhängig von der Wahl der Korngröße gemacht werden kann.
-
Es wurde gezeigt, daß eine kleine Korngröße für die Erzielung der
günstigsten Eigenschaften bei 1000 kHz zweckmäßig ist. Kleine Korngrößen werden
am besten durch Begrenzung der Sintertemperatur erzielt; wenn man gezwungen wäre,
stets den gleichen Prozentsatz Sauerstoff zu verwenden, wie z. B. den in der Luft
vorhandenen Sauerstoff, dann würde man bei der Sinterung auf einen Sauerstoffgehalt
in dem Tabelle IV Angelegtes Feld
H, Rechteckigkeitsverhältnis R und magnetische
Flußdichte
B für maximale Rechteckigkeit bei vier Mn-Mg-Ferriten, die bei
vier verschiedenen Sintertemperaturen gebrannt und in einer im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre abgekühlt wurden
| 13150 C 13430 C 1370° C 13980 C |
| Nr. (24000 F) (24500 F) (25000 F) (25500 F) |
| H I R I B H R B H 1
R 1 B H I R I B |
| 8 2,75 0,616 839 1,50 0,782I 922 1,25 0,850 1123 1,25 0,850
865 |
| 1000/0 70 2,75 0,660 900 2,00 0,7961 1375 1,50 0,867
1317 1,25 0,835 818 |
| 02 6 2,85 0,716 912 1,50 0,816 1158 1,50 0,850 1462 1,00 0,800
664 |
| 12 2,25 0,716 1018 1,75 0,750 1388 1,50 0,832 1460 1,25 0,835
928 |
| 8 2,75 0,700 1218 2,25 0,667 1148 1,80 0,768 1475 1,65 0,768
571 |
| 20% 70 2,50 0,722 1327 2,25 0,800 1531 1,80 0,735 1323 1,50
0,700 1128 |
| 02 6 2,25 0,700 1265 2,10 0,632 1128 1,50 0,685 1230 1,40 0,683
712 |
| 12 2,25 0,750 1092 2,00 0,800 1470 1,70 0,668 1320 1,50 0,784
1038 |
| 8 2,75 0,722 2040 2,00 0,750 1268 1,75 0,767 1150 1,25 0,840
536 |
| 40/0 70 2,50 0,732 1243 1,75 0,773 1172 1,50 0,832 1460 1,25
0,700 619 |
| 02 6 1,90 0,758 1275 1,75 0,766 1113 1,50 0,832 1302 1,25 0,770
756 |
| 12 2,25 0,783 1308 1,75 0,816 1295 1,50 0,850 1395 1,25 0,720
777 |
| 8 2,25 0,783 1363 1,87 0,783 1330 1,75 0,712 1243 1,65 0,600
911 |
| 0,80/0 70 2,25 0,750 1273 2,00 0,750 1330 1,80
0,660 1278 1,75 0,650 1293 |
| 02 6 1,75 0,080 1223 1,75 0,800 1375 1,50 0,730 1058 1,40 0,615
1020 |
| 12 2,00 0,080 1567 1,75 0,833 1532 1,50 0,700 1335 1,50 0,483
1088 |
Anwendung des Universaldiagramms der im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre auf
Magnesium-Mangan-Ferrite (Rechteckferrite) Die Tabelle IV enthält die Ergebnisse,
die bei der Auswertung von vier Magnesium-Mangan-Ferriten mit den folgenden Anfangszusammensetzungen
erhalten wurden:
| Zusammen- Fe20s mg0 Mn0 |
| seng Molprozent Molprozent Molprozent |
| 8 44 41 15 |
| 70 42 40 18 |
| 6 40 38 22 |
| 12 37,8 35,6 26,6 |
Die Temperaturen und die Prozentsätze des Sauerstoffs, die bei dem Höchstwert des
Sintervorgangs benutzt wurden, sind durch ihre Stellung in der Tabelle angedeutet.
Die Proben wurden in einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre abgekühlt, die
aus Fig. 5 in der Weise erhalten wurde, wie dies oben in Verbindung mit den Mangan-Zink-Ferriten
beschrieben wurde. Die Magnesium-Mangan-Ferrite haben bei richtiger Herstellung
eine Hysteresisschleife, Ferrit beschränkt sein, der sich aus der Sinterung in der
betreffenden Atmosphäre ergibt. Wenn andererseits ein solcher Prozentsatz des Sauerstoffs
gewählt werden kann, der den besten Sauerstoffgehalt in dem Ferrit bei der günstigsten
Sintertemperatur ergibt, und wenn dieser günstigste Sauerstoffgehalt in dem Ferrit
durch Anwendung einer im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre beim Abkühlen aufrechterhalten
wird, dann lassen sich vorzügliche und reproduzierbare Ergebnisse mit dem hier beschriebenen
Verfahren erzielen. die etwa rechteckig ist. Das sogenannte »Rechteckigkeitsverhältnis«
ist eine Zahl, die eine wichtige Eigenschaft dieser Materialien angibt und ist für
die Zwecke der vorliegenden Beschreibung in Fig.8 definiert. Das Rechteckigkeitsverhältnis
R ist eine Funktion des maximalen Wertes des aufgedrückten Magnetfeldes H in Oersted,
das der Probe zyklisch zugeführt wird, so daß sie die Hysteresisschleife durchläuft.
Der Wert H für maximale Rechteckigkeit ist eine wichtige Eigenschaft dieser Ferrite.
Die magnetische Flußdichte
B, die bei dem Wert
H für maximale Rechteckigkeit
erhalten wird, ist eine weitere wichtige Größe für diese Materialien. Die aufgedrückte
Feldstärke H für maximale Rechteckigkeit, das Rechteckigkeitsverhältnis R und die
magnetische Flußdichte
B bei einem aufgedrückten Magnetfeld
H
sind
in Fig. 8 definiert und in Tabelle IV angegeben.
-
Es sei bemerkt, daß die Werte des Sauerstoffgehaltes in Tabelle IV
nicht so weit heruntergehen wie in den vorhergehenden Tabellen. Dies ist darauf
zurückzuführen, daß die untere Grenze des Spinellbereiches für diese Ferrite bei
viel höheren Prozentsätzen des Sauerstoffs liegt als bei den früher erwähnten Ferriten.
Infolgedessen liegt nur ein verhältnismäßig kleines Spinellgebiet unterhalb 100%
Sauerstoff für diese Ferrite: Die Tabelle zeigt, daß eine große Zahl von
Ptoben
eine Rechteckigkeit von mehr als 0,75 aufweist, was ein günstiger Wert ist.
-
Diese Ferrite 'mit rechteckiger -Hysteresisschleife werden in magnetischen
_ Speichergeräten verwendet. Damit die umfangreichen Anordnungen von Ferritkernen,
aus denen diese Geräte bestehen, richtig arbeiten, ist es notwendig, . daß ihre
magnetischen Eigenschaften so gleichförmig wie möglich sind. Hierdurch werden strenge
Anforderungen an das Herstellungsverfahren-,gestellt, und der Bereich der Sintertemperaturen
für die Kerne ist außerordentlich klein. Sie werden daher leichter durch Einflüsse
der umgebenden Atmosphäre auf ihren gesamten Querschnitt beeinträchtigt als viele
andere Ferrite. Hieraus ergibt sich, daß eine Abkühlung in einer im Gleichgewicht
befindlichen ?tmosphäre sehr erwünscht ist, weil sie bei diesen Ferriten eine veränderliche
Größe unter Kontrolle bringt, die zur Erzielung günstiger Ergebnisse überwacht werden
muß. Anwendung auf die Neubehandlung von vorher gebrannten Ferriten Die magnetischen
Eigenschaften von bereits gebrannten Ferriten können im Bedarfsfall durch eine nachfolgende
Wärmebehandlung grundlegend beeinf(ußt werden, um die Zusammensetzung des Ferrites
(mit Bezug auf die Valenz und Kationen-Fehlstellen) zu ändern, ohne die Homogenität
zu zerstören. Wenn der vorhergehende Brennvorgang des Ferrites bekannt ist, kann
es langsam von Raumtemperatur aus wieder erhitzt werden, wobei der Sauerstoffgehalt
der Atmosphäre in dem Ofen entsprechend der Linie der im Gleichgewicht befindlichen
Atmosphäre geändert wird. Bei der Anlaßtemperatur, die vorzugsweise innerhalb 200°
C der Sintertemperatur liegt, und bei konstant gehaltener Temperatur wird der Sauerstoffgehalt
der Atmosphäre langsam auf einen neuen Wert geändert, der sich im Gleichgewicht
mit der gewünschten neuen Zusammensetzung befindet. Der Ferrit wird dann in dieser.
neuen Atmosphäre bei der Anlaßtemperatur so lange belassen, bis ein Gleichgewicht
durch Aufsaugen hergestellt ist, und wird dann auf Raumtemperatur entlang der Linie
der neuen im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre für die neue Zusämmensefzung
abgekühlt. Wenn der vorhergehende Brennvorgang des Ferrites nicht bekannt ist, dann
kann der Ferrit langsam von der Raumtemperatur entweder in einer Atmosphäre mit
einem Sauerstoffgehalt erhitzt werden, die mit der neuen gewünschten Zusammensetzung
bei der höchsten Anlaßtemperatur im Gleichgewicht sein würde oder auch in einer
Atmosphäre;, die nach der Linie. der im .Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre geändert
wird, um die neue . im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre bei der höchsten Anlaßtemperatur
. zu erhalten. Man läßt dann den Ferrit bei der Anlaßtemperatur in der neuen Atmosphäre
verweilen, bis . es sich im Gleichgewichtszustand reit dieser Atmosphäre befindet.
Es wird dann in übereinstimmung mit der zugehörigen.. Linie der im Gleichgewicht
befindlichen Atmosphäre abgekühlt, bis die Raumtemperatur erreicht ist.
-
Anwendung zur Herstellung von großen -Ferrit-Einkristallen Die Linien
der Fig."5 für die im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre ergeben den Abkühlungsverlauf
für die zugehören Ferrite. Diese linien enthalten die Angaben, die,,-erforderlich
sind, um Kristalle aus der Schmelze zu züchten und sie auf Raumtemperatur - abzukühlen.
Geeignete technische Verfahren und Geräte zur Züchtung von Ferrit-Einkristallen
bei Verwendung der hier angegebenen Diagramme für die im Gleichgewicht befindliche
Atmosphäre sind von Sm i 1 t e n s in einer Veröffentlichung in Bd. 20 der. Zeitschrift
»Journal of Chemical Physics« beschrieben. Andere Verfahren zur Herstellung .großer
Ferritkristalle, nämlich das Flammen-Schmelzverfahren und das Flußverfahren, eignen
sich nicht ohne weiteres zu einer überwachung der Atmosphäre während der Herstellung.
Die im Gleichgewicht befindliche Atmosphäre ist jedoch bei der Wärmenachbehandlung
nützlich, um die Homogenität des Ferrites während eines Anlaßvorganges aufrechtzuerhalten,
z. B. um die Zusammensetzung des Kristalls (mit Bezug auf die Valenz und Kationen-Fehlstellen)
zu ändern und dabei die Homogenität nicht zu stören.
-
Wenn ein einfaches Anlassen erwünscht ist, wird der Kristall langsam
von Zimmertemperatur erhitzt, wobei der Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre
entsprechend der Linie der zugehörigen, im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre
geändert wird. Bei der Anlaßtemperatur wird sowohl die Temperatur als auch der Sauerstoffgehalt
der Atmosphäre konstant gehalten. Beim Abkühlen erfolgt der Vorgang genau umgekehrt
wie beim Erwärmen.
-
Ein ähnliches Verfahren kann benutzt werden, wenn es erwünscht ist,
die Zusammensetzung des Ferritkristalls (mit Bezug auf die Valenz und Kationen-Fehlstellen)
zu ändern. In diesem Fall wird der Kristall entlang der zugehörigen Linie der im
Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre vorzugsweise bis auf eine Temperatur innerhalb
von 200° C der Schmelztemperatur erhitzt. Dann wird bei konstanter Temperatur der
Sauerstoffgehalt der Atmosphäre langsam auf einen neuen Wert gebracht, der sich
im Gleichgewicht mit der gewünschten neuen Zusammensetzung befindet. Der Kristall
wird dann entlang der Linie der neuen im Gleichgewicht befindlichen Atmosphäre,
die zu der neuen Zusammensetzung gehört, abgekühlt.