DE1157214B

DE1157214B - Process for the production of dispersing condensation products

Info

Publication number: DE1157214B
Application number: DEB65805A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Hertel; Dr Hans-Joachim Nebel; Dr Albert Palm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-02-03
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1963-11-14

Description

Verfahren zur Herstellung von dispergierend wirkenden Kondensationsprodukten Es ist aus der deutschen Patentschrift 292 531 bekannt, daß man wasserlösliche Kondensationsprodukte erhält, wenn man Sulfonsäuren des Naphthalins oder seiner Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd entwickelnden Mitteln bei An- oder Abwesenheit von die Kondensation fördernden Substanzen behandelt oder wenn man die durch Kondensation von Naphthalin oder seinen Homologen mit Formaldehyd oder Formaldehyd entwickelnden Mitteln erhältlichen Stoffe mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Als Homologes des Naphthalins ist dabei nur das Methylnaphthalin genannt. Versucht man nach dem bekannten Verfahren Homologe des Naphthalins zu verwenden, die längere aliphatische Ketten tragen, so erhält man infolge teilweiser Verkohlung bei der Sulfonierung dunkelgefärbte Endprodukte von schlechter Qualität. Process for the production of dispersing condensation products It is known from German Patent 292 531 that water-soluble condensation products can be used obtained when sulfonic acids of naphthalene or its homologues with formaldehyde or formaldehyde-evolving agents in the presence or absence of the condensation promoting substances treated or if one is treated by the condensation of naphthalene or its homologues with formaldehyde or formaldehyde generating agents Substances treated with sulfonating agents. The homologue of naphthalene is included only called the methylnaphthalene. If homologs are attempted according to the known method of naphthalene, which carry longer aliphatic chains, is preserved end products are dark in color as a result of partial charring during sulfonation of poor quality.

Die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte haben die Eigenschaft, die schwerlöslichen Bestandteile natürlicher Gerbstoffe zu lösen. The condensation products obtained by the known process have the property of the poorly soluble components of natural tannins to solve.

Da sie außerdem ein gewisses Dispergiervermögen besitzen, werden sie auch vielfach als Hilfsmittel für die Papierindustrie und die Färberei verwendet. Since they also have a certain dispersibility, will it is also widely used as an aid in the paper industry and dyeing.

Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte von wesentlich besserem Dispergiervermögen erhält, wenn man in an sich bekannter Weise Naphthalin nacheinander in beliebiger Reihenfolge mit sulfonierenden Mitteln und, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Kondensationskatalysatoren, mit Aldehyden, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, umsetzt und zu einem beliebigen Zeitpunkt nach der Sulfonierung in den Naphthalinkern einen oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen einführt. It has now been found that condensation products are essential better dispersibility is obtained if naphthalene is used in a manner known per se one after the other in any order with sulfonating agents and, if appropriate in the presence of condensation catalysts, with aldehydes containing up to 6 carbon atoms contain, converts and at any point in time after the sulfonation in the Naphthalene nucleus with one or more aliphatic or cycloaliphatic radicals Introduces 3 to 20 carbon atoms.

Zur Durchführung des Verfahrens hat man demnach verschiedene Möglichkeiten. Eine Ausführungsform besteht darin, Naphthalin zunächst zu sulfonieren, die erhaltene Sulfonsäure mit einem Aldehyd zu kondensieren und in das Kondensat die oben definierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste einzuführen. Bei einer weiteren Ausführungsform wird das Naphthalin ebenfalls zunächst sulfoniert, dann aber führt man in die erhaltene Sulfonsäure aliphatische oder cycloaliphatische Reste ein und kondensiert schließlich mit Aldehyd. Man kann aber auch das Naphthalin zunächst mit Aldehyd kondensieren, das Kondensat mit sulfonierenden Mitteln behandeln und dann aliphatische oder cycloaliphatische Reste einführen. There are therefore various options for carrying out the process. One embodiment consists in first sulfonating the naphthalene obtained To condense sulfonic acid with an aldehyde and in the condensate those defined above to introduce aliphatic or cycloaliphatic radicals. In another embodiment the naphthalene is also sulfonated first, but then leads to the one obtained Sulphonic acid aliphatic or cycloaliphatic radicals and finally condenses with aldehyde. But you can also first condense the naphthalene with aldehyde, treat the condensate with sulfonating agents and then aliphatic or cycloaliphatic Introduce leftovers.

Die Sulfonierung des Naphthalins oder seiner Kondensate mit Aldehyden wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Als sulfonierende Mittel kommen dazu insbesondere Schwefelsäure, Oleum, Schwefeltrioxyd und deren Mischungen in Betracht. Je nachdem, welche Stellen des Naphthalinringes man durch Sulfonsäuregruppen substituieren und wie viele solche Gruppen man einführen will, kann man bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. 30 bis 80"C, oder bei höherer Temperatur, z. B. 100 bis 200"C, sulfonieren. Man kann auf diese Weise eine einheitliche Sulfonsäure oder auch ein Gemisch mehrerer Sulfonsäuren herstellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, eine oder zwei Sulfonsäuregruppen einzuführen, wobei man vorzugsweise eine dieser Gruppen in bekannter Weise in die p-Stellung des Naphthalinkerns eintreten läßt. The sulfonation of naphthalene or its condensates with aldehydes is carried out in a manner known per se. Come as sulfonating agents to especially sulfuric acid, oleum, sulfur trioxide and mixtures thereof. Depending on which parts of the naphthalene ring are substituted by sulfonic acid groups and how many such groups you want to introduce, you can at relatively lower Temperature, e.g. B. 30 to 80 "C, or at a higher temperature, e.g. 100 to 200" C, sulfonate. You can use a single sulfonic acid in this way or a Prepare a mixture of several sulfonic acids. In the method according to the invention is it is particularly advantageous to introduce one or two sulfonic acid groups, whereby one preferably one of these groups in a known manner in the p-position of the naphthalene nucleus lets enter.

Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen können auf verschiedene an sich bekannte Weise in den Naphthalinkern eingeführt werden. Wesentlich für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist aber, daß man die aliphatischen oder cycloaliphatischen Reste erst nach der Sulfonierung einführt. Man kann beispielsweise die Naphthalinsulfonsäuren oder die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Naphthalin-Aldehyd-Kondensate mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, Olefinen oder Halogenverbindungen umsetzen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Als Beispiele für solche Stoffe seien genannt: i-Propanol, n-Butanol, n-Dodecanol, verzweigtes Tridecanol, n-Octadecanol, Propylen, Butylen, Hepten, Dodecylen, Cyclohexen, Propylchlorid, Hexylchloride, Cyclohexylchlorid. Man kann einzelne dieser Stoffe oder auch ihre Gemische verwenden. Besondere technische Bedeutung haben Gemische von Isomeren, beispielsweise die bei der bekannten Polymerisation von Propylen und Butylen entstehenden Olefine und die aus diesen durch die sogenannte Oxosynthese erhältlichen Alkohole und Gemische benachbarter Homologen, beispielsweise Alkohol- und Alkylhalogenidmischungen, die aus den Carbonsäuren natürlicher Fette erhältlich sind. The aliphatic or cycloaliphatic radicals with 3 to 20 carbon atoms can be introduced into the naphthalene nucleus in various ways known per se will. However, it is essential for the success of the present process that one introduces the aliphatic or cycloaliphatic radicals only after the sulfonation. For example, the naphthalenesulfonic acids or those containing sulfonic acid groups can be used Naphthalene-aldehyde condensates with aliphatic or cycloaliphatic alcohols, React olefins or halogen compounds that have 3 to 20 carbon atoms in the molecule contain. Examples of such substances are: i-propanol, n-butanol, n-dodecanol, branched tridecanol, n-octadecanol, propylene, butylene, heptene, dodecylene, Cyclohexene, propyl chloride, hexyl chlorides, cyclohexyl chloride. You can do any of these Use substances or their mixtures. Special technical meaning have mixtures of isomers, for example those in known polymerization from propylene and butylene resulting olefins and from these by the so-called Oxo synthesis obtainable alcohols and mixtures of neighboring homologues, for example Alcohol and alkyl halide mixtures made from the carboxylic acids of natural fats are available.

Das Mengenverhältnis, in dem Naphthalinkerne und Alkohole, Olefine oder Halogenverbindungen miteinander umgesetzt werden, kann in weiten Grenzen variiert werden. Es hat sich bewährt, auf 1 Mol ursprünglich eingesetztes Naphthalin 0,1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Alkohol, Olefin oder Halogenverbindung zu verwenden. Die Reaktion wird in bekannter Weise, d. h. in der Regel bei 20 bis 200"C, vorzugsweise bei 80 bis 140"C, durchgeführt. The quantitative ratio in which naphthalene nuclei and alcohols, olefins or halogen compounds are reacted with one another, can vary within wide limits will. It has proven useful to add 0.1 to 1 mol of naphthalene originally used to 2 mol, preferably 0.5 to 1 mol of alcohol, olefin or halogen compound use. The reaction is carried out in a known manner; H. usually at 20 to 200 "C, preferably carried out at 80 to 140 ° C.

Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man saure Katalysatoren mitverwenden, vorzugsweise die als Katalysatoren für die Friedel-Crafts-Reaktion gebräuchlichen Ansolvosäuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Zinkchlorid. In der Regel reicht jedoch die katalysierende Wirkung der im Reaktionsgemisch vorhandenen Sulfonsäuregruppen für einen glatten Ablauf der Reaktion aus, so daß besondere Katalysatoren dann nicht erforderlich sind.Acid catalysts can also be used to accelerate the reaction, preferably those customary as catalysts for the Friedel-Crafts reaction Ansolvo acids such as boron trifluoride, aluminum chloride and zinc chloride. Usually however, the catalyzing effect of the sulfonic acid groups present in the reaction mixture is sufficient for a smooth course of the reaction, so that special catalysts do not then required are.

Die Umsetzung des Naphthalins, der Naphthalinsulfonsäuren oder der aliphatische oder cycloaliphatische Reste enthaltenden Naphthalinsulfonsäuren mit Aldehyden, die bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten, wird durchgeführt, indem man die Reaktionskomponenten in An- oder Abwesenheit von Kondensationskatalysatoren, vorzugsweise von starken Säuren, wie Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt. Man kann dazu in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 100"C arbeiten. The implementation of naphthalene, naphthalene sulfonic acids or the naphthalenesulfonic acids containing aliphatic or cycloaliphatic radicals Aldehydes, which contain up to 6 carbon atoms, is carried out by adding the reaction components in the presence or absence of condensation catalysts, preferably of strong acids, such as sulfuric acid, with one another at an elevated temperature implements. You can do this in a manner known per se at temperatures between 60 and 100 "C work.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch, nach den Verfahrensangaben des deutschen Patents 1137 005 bei Temperaturen zwischen 100 und 200"C, vorzugsweise zwischen 120 und 140"C, unter erhöhtem Druck zu kondensieren. Aldehyde mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, i-Butyraldehyd und Furfurol. Die Aldehyde können als solche für die Kondensation verwendet werden oder in Form von Verbindungen, die unter den Bedingungen der Kondensation die Aldehyde abgeben, beispielsweise Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Trioxymethylen und Paraldehyd. Formaldehyd und Formaldehyd abgebende Verbindungen sind von besonderem technischem Interesse. Die Menge an Aldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden.However, it is particularly advantageous, according to the process information of the German patent 1137 005 at temperatures between 100 and 200 "C, preferably between 120 and 140 "C, to condense under increased pressure. Aldehydes with up to 6 carbon atoms are e.g. B. formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, i-butyraldehyde and furfural. The aldehydes can be used as such for the condensation or in the form of compounds which, under the condensation conditions, form the aldehydes release, for example paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, trioxymethylene and Paraldehyde. Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds are special technical interest. The amount of aldehyde can be chosen within wide limits.

Besonders bewährt hat es sich, auf 1 Mol ursprünglich eingesetztes Naphthalin 0,2 bis 2 Mol eines Aldehyds oder die äquivalente Menge eines Aldehyd abgebenden Stoffes zu verwenden. Wegen ihrer wertvollen technischen Eigenschaften bevorzugte Produkte erhält man, wenn man je 1 Mol einer Naphthalinsulfonsäure mit 0,55 bis 1,1 Mol Formaldehyd kondensiert.It has proven particularly useful to use 1 mol of what was originally used Naphthalene 0.2 to 2 moles of an aldehyde or the equivalent amount of an aldehyde to use the emitting substance. Because of their valuable technical properties preferred products are obtained if 1 mole of a naphthalenesulfonic acid is used with each 0.55 to 1.1 moles of formaldehyde condensed.

Man kann die Verfahrensprodukte als wäßrige, erforderlichenfalls mit Kalk entsäuerte Lösungen der freien Sulfonsäuren, wie sie bei der Herstellung anfallen, verwenden; die Lösungen der freien Sulfonsäuren lassen sich jedoch auch vor der Verwendung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden, mit Ammoniak oder mit Aminen neutralisieren. Vorzugsweise trocknet man die gewünschtenfalls neutralisierten Lösungen jedoch nach bekannten Verfahren, wie Walzen- oder Sprühtrocknung, zu Pulvern, die sich leicht wieder in Wasser lösen lassen. In jeder der genannten Anwendungsformen sind die Produkte temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig. You can use the process products as aqueous, if necessary solutions of the free sulfonic acids deacidified with lime, as they are in the production process accrue, use; however, the solutions of the free sulfonic acids can also be used before use with alkali or alkaline earth hydroxides, with ammonia or with amines neutralize. The solutions, neutralized if desired, are preferably dried but by known processes, such as roller or spray drying, to powders that easily get back in Let the water dissolve. In each of the named application forms the products are temperature-resistant and can be stored indefinitely.

Die neuen Verfahrensprodukte sind wertvolle Dispergiermittel, beispielsweise für die Gerberei und die Färberei. Sie verteilen z. B. die sogenannten Phlobaphene, d. h. die unlöslichen Bestandteile der natürlichen Gerbstoffe, außerordentlich gut in der Gerbbrühe und vergrößern dadurch die Durchgerbgeschwindigkeit beträchtlich. Außerdem eignen die neuen Kondensationsprodukte sich z. B. hervorragend als stabilisierende Zusätze beim Färben mit Küpen-, Schwefel- oder Entwicklungsfarbstoffen. The new process products are valuable dispersants, for example for tannery and dyeing. You distribute z. B. the so-called phlobaphenes, d. H. the insoluble constituents of natural tannins, extremely well in the tanning liquor and thereby increase the tanning speed considerably. In addition, the new condensation products are suitable for. B. excellent as a stabilizing Additives when dyeing with vat, sulfur or developing dyes.

Vielerorts müssen diese Färbeverfahren in hartem Wasser durchgeführt werden, was die Gefahr in sich birgt, daß unlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze der in den Bädern vorhandenen Farbstoffvorprodukte ausfallen und reibunechte und trübe Färbungen von mangelhafter Egalität verursachen. Durch die neuen Kondensationsprodukte können solche Störungen wirkungsvoller vermieden werden als durch die eingangs beschriebenen bekannten Stoffe.In many places this dyeing process has to be carried out in hard water which carries the risk of insoluble calcium or magnesium salts of the dye precursors present in the baths fail and are not rub-resistant and cause cloudy dyeings of inadequate levelness. With the new condensation products such disturbances can be avoided more effectively than with the ones described at the beginning known substances.

Die Überlegenheit des Dispergiervermögens der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte wird durch die folgenden Vergleiche erläutert: A. EinFarbstoffteig aus 20 Teilen des Küpenfarbstoffpigments Colour Index Nr. 69 500, 2 Teilen Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus p-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 88 Teilen Wasser wird auf übliche Weise fein gemahlen. Läßt man diesen Teig ankrusten oder eintrocknen, so geht die feine Verteilung seines Farbstoffs irreversibel verloren, d. h., die Probe ist nicht mehr redispergierbar, und mit ihr hergestellte Ausfärbungen von Papier sind fleckig und stückig. Ersetzt man jedoch das Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus ,B-Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd durch die gleiche Menge des nach Beispiel 1 hergestellten Kondensationsproduktes, so erhält man einen Farbstoffteig, der auch nach völligem Eintrocknen durch Anteigen mit Wasser wieder vollständig dispergiert wird. The superiority of the dispersibility of those obtainable according to the invention Products is illustrated by the following comparisons: A. A dye dough made from 20 parts of the vat dye pigment Color Index No. 69,500, 2 parts of sodium salt of the condensation product of p-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde and 88 parts Water is finely ground in the usual way. If you let this dough crust or dry up, the fine distribution of its dye is irreversibly lost, d. In other words, the sample is no longer redispersible, and the colorations produced with it of paper are spotty and lumpy. However, if the sodium salt of the condensation product is replaced from, B-naphthalenesulfonic acid and formaldehyde by the same amount of the example 1 produced condensation product, one obtains a dyestuff paste that also completely redispersed after complete drying by pasting with water will.

B. Aus 60 Teilen des Küpenfarbstoffpigments Colour Index Nr. 60006 und 40Teilen des nach Beispiel 4 erhaltenen Kondensationsproduktes wird durch Mischen und Kneten unter Zusatz von wenig Wasser eine pulverförmigePigmentfarbstoffzubereitung hergestellt. Diese Zubereitung gibt in der Papier- und Tapetenfärberei und beim Einfärben von Kunststoffdispersionen kräftige Färbungen. Ersetzt man dagegen das nach Beispiel 4 hergestellte Kondensationsprodukt durch das bekannte Kondensat aus Methylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, so erhält man eine Farbstoffzubereitung, die bei gleicher Anwendung wesentlich schwächere Färbungen liefert. B. From 60 parts of the vat dye pigment Color Index No. 60006 and 40 parts of the condensation product obtained in Example 4 is obtained by mixing and kneading a powdery pigment dye preparation with the addition of a little water manufactured. This preparation is used in paper and wallpaper dyeing and at Coloring of plastic dispersions strong colors. If you replace that on the other hand condensation product produced according to Example 4 by the known condensate Methylnaphthalenesulfonic acid and formaldehyde, this gives a dye preparation which delivers significantly weaker colorations with the same application.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. The parts and percentages given in the examples are weight units.

Beispiel 1 128 Teile Naphthalin werden 6 Stunden lang bei 155 bis 160"C mit 128 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Dabei entsteht eine Lösung, die im wesentlichen p-Naphthalinsulfonsäure enthält. Nach Abkühlen auf 95 bis 1000 C gibt man allmählich 120 Teile i-Propanol hinzu und rührt die Mischung etwa 15 Stunden bei der gleichen Temperatur nach. Example 1 128 parts of naphthalene are for 6 hours at 155 bis 160 "C sulfonated with 128 parts of concentrated sulfuric acid Solution essentially containing p-naphthalenesulfonic acid. After cooling to 95 up to 1000 ° C., 120 parts of i-propanol are gradually added and the mixture is stirred after about 15 hours at the same temperature.

Das umgesetzte Gemisch wird mit 60 Teilen Wasser verdünnt und nach und nach mit 60 Teilen 300/,dem Formaldehyd versetzt. Nach etwa 20stündigem Erhitzen auf 95 bis 1005C ist der Formaldehydgeruch verschwunden; das Kondensationsprodukt wird nach Verdünnen mit 125 Teilen Wasser mit 195 Teilen 500/0aber Natronlauge neutralisiert. Man trocknet es in einer Trockenpfanne und erhält 320 Teile eines hellbraunen, klar in Wasser löslichen Produktes.The reacted mixture is diluted with 60 parts of water and after and after 60 parts of 300 /, the formaldehyde is added. After about 20 hours of heating on 95 to 1005C the formaldehyde odor has disappeared; the condensation product becomes after dilution with 125 parts of water, it is neutralized with 195 parts of 500/0 but sodium hydroxide solution. It is dried in a drying pan and 320 parts of a light brown, clear color are obtained product soluble in water.

Beispiel 2 128 Teile Naphthalin werden 6 Stunden bei 155 bis 160"C mit 128 Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Der entstandenen p-Naphthalinsulfonsäure wird in einem Druckgefäß bei 120"C Propylen mit einem Druck von 10 atü aufgepreßt und so lange Propylen nachgepreßt, bis insgesamt 40 Teile Propylen mit der p-Naphthalinsulfonsäure umgesetzt sind. Man läßt den Gefäßinhalt auf 95 bis 100"C abkühlen, verdünnt ihn mit 60 Teilen Wasser und gibt allmählich 60 Teile 300/0eigen Formaldehyd hinzu. Das Gemisch wird 20 Stunden bei 95 bis 100"C nachgerührt, mit 125 Teilen Wasser verdünnt und mit 115 Teilen 500/0aber Natronlauge neutralisiert. Durch Eintrocknen auf einem Doppelwalzentrockner erhält man 310 Teile hellbraunes wasserlösliches Pulver. Example 2 128 parts of naphthalene are heated to 155 to 160 "C for 6 hours sulfonated with 128 parts of concentrated sulfuric acid. The resulting p-naphthalenesulfonic acid Propylene is injected into a pressure vessel at 120 "C with a pressure of 10 atmospheres and so long propylene was injected until a total of 40 parts of propylene with the p-naphthalenesulfonic acid are implemented. The contents of the vessel are allowed to cool to 95 to 100 ° C. and are diluted with 60 parts of water and gradually add 60 parts of 300/0 formaldehyde. The mixture is stirred for 20 hours at 95 to 100 ° C., with 125 parts of water diluted and neutralized with 115 parts of 500/0 but sodium hydroxide solution. By drying up 310 parts of light brown water-soluble material are obtained on a double drum dryer Powder.

Beispiel 3 128 Teile Naphthalin und 128 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden 6 Stunden auf 155 bis 160"C erhitzt. Man läßt die erhaltene ß-Naphthalinsulfonsäure auf 95 bis 100"C abkühlen, verdünnt sie mit 60 Teilen Wasser und kondensiert bei der genannten Temperatur durch Zugabe von 60 Teilen 300/0igem Formaldehyd, bis der Geruch nach Formaldehyd verschwunden ist. Dann gibt man 120 Teile i-Propanol hinzu und erhitzt weitere 20 Stunden unter Rückfluß. Example 3 128 parts of naphthalene and 128 parts of concentrated sulfuric acid are heated for 6 hours to 155 to 160 ° C. The β-naphthalenesulfonic acid obtained is left in place Cool to 95 to 100 "C, dilute it with 60 parts of water and condense at the temperature mentioned by adding 60 parts of 300/0 formaldehyde until the Formaldehyde smell has disappeared. Then 120 parts of i-propanol are added and refluxed for a further 20 hours.

Man verdünnt das Umsetzungsgemisch mit 125 Teilen Wasser und neutralisiert es mit 115 Teilen 500/0aber Natronlauge. Beim Eintrocknen in einer Trockenpfanne erhält man 330 Teile hellbraunes wasserlösliches Pulver.The reaction mixture is diluted with 125 parts of water and neutralized it with 115 parts 500/0 but caustic soda. When drying in a drying pan 330 parts of light brown water-soluble powder are obtained.

Beispiel 4 Man verfährt nach den Angaben im Beispiel 1, setzt jedoch die p-Naphthalinsulfonsäure statt mit i-Propanol mit 120 Teilen n-Butanol durch Erhitzen auf 120"C um. Nach dem Eintrocknen des Kondensationsproduktes erhält man 330Teile hellbraunes wasserlösliches Pulver. Example 4 The procedure described in Example 1 is repeated, but continues the p-naphthalenesulfonic acid instead of i-propanol with 120 parts of n-butanol Heating to 120 ° C. After the condensation product has dried out, one obtains 330 parts light brown water soluble powder.

Beispiel 5 Man verfährt nach den Angaben im Beispiel 1, setzt jedoch diep-Naphthalinsulfonsäure statt mit i-Propanol mit 120 Teilen i-Tridekanol durch Erhitzen auf 140 bis 150"C um. Nach dem Eintrocknen des Kondensationsproduktes erhält man 320Teile hellbraunes wasserlösliches Pulver. Example 5 The procedure described in Example 1 is repeated, but continues diep-naphthalenesulfonic acid instead of i-propanol with 120 parts of i-tridecanol Heat to 140 to 150 ° C. After the condensation product has dried out, it is obtained 320 parts of light brown water-soluble powder.

Beispiel 6 128 Teile Naphthalin werden in 6 Stunden bei 155 bis 160"C mit 128 Teilen Schwefelsäure sulfoniert. Die erhaltene Sulfonsäure wird zusammen mit 90 Teilen Cyclohexylchlorid in einem verbleiten Druckgefäß 5 Stunden auf 100"C erhitzt. Man verdünnt den Gefäßinhalt mit 120 Teilen Wasser und pumpt unter Rühren bei 140ob im Verlaufe von 3 Stunden 30 Teile 980/0eigen Acetaldehyd hinzu. Nach Beendigung des Zulaufs hält man das Gemisch weitere 3 Stunden auf 140"C. Man verdünnt die Lösung mit 150 Teilen Wasser, neutralisiert sie mit 160 Teilen 50°/OigerNatronlauge, filtriert sie und dampf sie in einer Trockenpfanne unter vermindertem Druck ein. Man erhält 360 Teile eines hellbraunen wasserlöslichen Pulvers. Example 6 128 parts of naphthalene are heated at 155 to 160 "C in 6 hours sulfonated with 128 parts of sulfuric acid. The sulfonic acid obtained is taken together with 90 parts of cyclohexyl chloride were heated to 100 ° C. for 5 hours in a leaded pressure vessel. The contents of the vessel are diluted with 120 parts of water and pumped at 140ob with stirring 30 parts of 980/0 acetaldehyde are added over the course of 3 hours. After completion of the feed, the mixture is kept at 140 ° C. for a further 3 hours. The solution is diluted with 150 parts of water, neutralized with 160 parts of 50% sodium hydroxide solution, filtered them and steam them in a drying pan under reduced pressure. You get 360 parts of a light brown water soluble powder.

Beispiel 7 1700 Teile Naphthalin werden in 5 bis 10 Minuten in 2450 Teile 980/,ige Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei 80°C gerührt. Die gebildete e;-Naphthalinsulfonsäure wird mit 1000 Teilen Cyclohexen versetzt und in einem verbleiten Druckgefäß 10 Stunden auf 120"C erhitzt. Nach Zugabe von 1000 Teilen Wasser und 1070 Teilen 300/,dem Formaldehyd erhitzt man 30 Minuten auf 1400 C. Man läßt abkühlen, verdünnt mit einer Lösung von 500 Teilen Ätznatron in 5000 Teilen Wasser und entfernt die überschüssige Schwefelsäure durch Kälken mit 1000 Teilen Calciumhydroxyd. Die filtrierte Lösung wird auf einem Doppelwalzentrockner zu 3300 Teilen Pulver getrocknet. Example 7 1700 parts of naphthalene are converted into 2450 in 5 to 10 minutes Parts of 980% strength sulfuric acid are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 2 hours. The educated e; -Naphthalenesulfonic acid is mixed with 1000 parts of cyclohexene and leaded in one Pressure vessel heated to 120 ° C. for 10 hours. After adding 1000 parts of water and 1070 parts 300 /, the formaldehyde is heated for 30 minutes at 1400 C. It is allowed to cool, diluted with a solution of 500 parts of caustic soda in 5000 parts of water and removed the excess sulfuric acid by liming with 1000 parts of calcium hydroxide. the filtered solution is dried to 3300 parts of powder on a twin drum dryer.

Beispiel 8 1000 Teile Naphthalin werden zusammen mit 5000 Teilen 980/0aber Schwefelsäure 10 Stunden auf 160 bis 165"C erhitzt. Das entstandene Gemisch von Naphthalindisulfonsäuren, das vorwiegend das 2,7-Isomere enthält, wird auf 95 bis 100"C abgekühlt und allmählich mit 1000 Teilen i-Propanol versetzt. Man rührt die Mischung 15 Stunden bei 95 bis 100"C, verdünnt sie mit 2000 Teilen Wasser und versetzt sie mit 600 Teilen 300/,dem Formaldehyd. Sodann erhitzt man die Mischung in einem verbleiten Druckgefäß 30 Minuten auf 145"C. Man läßt abkühlen, verdünnt mit 7000 Teilen Wasser und entfernt die überschüssige Schwefelsäure durch Kälken mit 2500 Teilen Calciumhydroxyd. Die filtrierte Lösung wird mit 1300 Teilen 500/der Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 7 und 8 neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zu 3500 Teilen Pulver getrocknet. Example 8 1000 parts of naphthalene are used along with 5000 parts 980/0 but sulfuric acid was heated to 160 to 165 ° C. for 10 hours. The resulting mixture of naphthalenedisulphonic acids, which mainly contains the 2,7-isomer, is increased to 95 Cooled to 100 ° C. and gradually admixed with 1000 parts of i-propanol. The mixture is stirred Mix the mixture for 15 hours at 95 to 100 "C, dilute it with 2000 parts of water and add 600 parts of 300 /, the formaldehyde. The mixture is then heated in a leaded pressure vessel at 145 ° C. for 30 minutes. Allow to cool and dilute with 7000 parts of water and removes the excess sulfuric acid by liming with 2500 parts of calcium hydroxide. The filtered solution is with 1300 parts 500 / the Sodium hydroxide solution neutralized to a pH value between 7 and 8 and placed in a spray nozzle dryer dried to 3500 parts powder.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of dispersing agents Condensation products, characterized in that one in a conventional manner Naphthalene one after the other in any order with sulfonating agents and, optionally in the presence of condensation catalysts, with aldehydes, the contain up to 6 carbon atoms, converts and at any point in time the sulfonation in the naphthalene nucleus one or more aliphatic or cycloaliphatic Introduces residues with 3 to 20 carbon atoms.