DE1154465B

DE1154465B - Process for the preparation of substituted or unsubstituted tropylium salts

Info

Publication number: DE1154465B
Application number: DES69464A
Authority: DE
Inventors: Arnc Picter Ter Borg; Robert Van Helden; Albert Frederik Bickel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1959-07-20
Filing date: 1960-07-18
Publication date: 1963-09-19

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

S 69464 IVb/12 οS 69464 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 18. JULI 1960REGISTRATION DATE: JULY 18, 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 19. SEPTEMBER 1963NOTICE THE REGISTRATION ANDOUTPUTE EDITORIAL: SEPTEMBER 19, 1963

Bekanntlich kann Tropyliumbromid durch Zugabe von Brom zu Cycloheptatrien und anschließendes thermisches Abspalten von Bromwasserstoff im Vakuum hergestellt werden (W. van E. Doering, H. Krauch, Angew. Chemie, Bd. 68, 1956, S. 661 bis 667). Tropyliumsalze, wie Tropyliumperchlorat, wurden auch durch Reaktion von Cycloheptatrien mit Triphenylmethylsalzen in Acetonitril bzw. Schwefeldioxyd in einem mehrstufigen Verfahren erhalten (H. J. Dauben jr. und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, Bd. 79, 1957, S. 4557/4558). Die Verschiebung der positiven Ladung vom Triphenylmethylrest auf das Cycloheptatrien hat mit der erfindungsgemäßen Oxydation nichts zu tun. Die bekannte Hydridaustauschreaktion verläuft nur in Lösungsmitteln, welche eine Dissoziation der Triphenylmethylsalze hervorrufen. Deswegen müssen nach dem entgegengehaltenen Verfahren wenig zugängliche, teure und umständlich zu handhabende Lösungsmittel, wie flüssiges Schwefeldioxyd und Acetonitril, verwendet werden. Es ist klar, daß ein Lösungsmittel, wie Schwefeldioxyd, welches auf — 20⁰C oder darunter gehalten werden muß, die Durchführung des Verfahrens verwickelter gestaltet, während die Giftigkeit von Acetonitril ebenfalls nachteilig ist.It is known that tropylium bromide can be prepared by adding bromine to cycloheptatriene and then thermally splitting off hydrogen bromide in vacuo (W. van E. Doering, H. Krauch, Angew. Chemie, Vol. 68, 1956, pp. 661 to 667). Tropylium salts, such as tropylium perchlorate, were also obtained by reacting cycloheptatriene with triphenylmethyl salts in acetonitrile or sulfur dioxide in a multi-stage process (HJ Dauben Jr. and coworkers, J. Am. Chem. Soc, Vol. 79, 1957, pp. 4557/4558 ). The shift of the positive charge from the triphenylmethyl radical to the cycloheptatriene has nothing to do with the oxidation according to the invention. The well-known hydride exchange reaction only takes place in solvents which cause the triphenylmethyl salts to dissociate. Therefore, according to the cited method, inaccessible, expensive and cumbersome solvents, such as liquid sulfur dioxide and acetonitrile, have to be used. It is clear that a solvent such as sulfur dioxide, which on - complicated design 20 ⁰ C or below must be maintained, implementing the process, while the toxicity of acetonitrile is also disadvantageous.

Bei einem dritten Verfahren dient als Ausgangsmaterial ein Norcaradiencarbonsäureester. Diese Synthese führt über die entsprechende Säure, das entsprechende Säurechlorid und Azid zum Tropyliumisocyanat (M. J. S. Dewar, R. Pettit, Chem. and Ind. [London], 1955, S. 199/200). Nach dem im Chemischen Zentralblatt, 1958, S. 12 668, beschriebenen Verfahren wird Cycloheptatrien mit den verschiedenartigsten Oxydationsmitteln behandelt. Es werden aber, auf Cycloheptatrien bezogen, bei Verwendung von CrO₃ nur Ausbeuten von I4°/₀ und bei Verwendung von SeO₂ Ausbeuten von 7% erzielt. Demgegenüber werden beim erfindungsgemäßen großtechnischen Verfahren, auch in Anwesenheit von HClO₄, wesentlich höhere Ausbeuten erzielt. Auch ist im Chemischen Zentralblatt, 1958, S. 12 668, keine Rede von der erfindungsgemäßen Verwendung von Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas als Oxydationsmittel, geschweige denn von der Verwendung von Sauerstoff bzw. einem sauerstoffhaltigen Gas und außerdem einer unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierenden Säure. Von der zusätzlichen Verwendung einer nicht oxydierenden Säure wird in der Originalliteraturstelle, auf welche sich das Referat im Chemischen Zentralblatt, 1958, S. 12 668, bezieht, sogar geradezu abgeraten. Aus der im Chemischen Zentralblatt, 1958, S. 12 668, referierten Verfahren zur HerstellungIn a third process, a norcaradiene carboxylic acid ester is used as the starting material. This synthesis leads via the corresponding acid, the corresponding acid chloride and azide to tropylium isocyanate (MJS Dewar, R. Pettit, Chem. And Ind. [London], 1955, pp. 199/200). According to the process described in Chemisches Zentralblatt, 1958, p. 12 668, cycloheptatriene is treated with a wide variety of oxidizing agents. There are, however, based on cycloheptatriene, achieved yields of only I4 ° / ₀ and with the use of SeO ₂ in yields of 7% when using CrO. ₃ In contrast, in the large-scale process according to the invention, even in the presence of HClO ₄ , significantly higher yields are achieved. Also in Chemisches Zentralblatt, 1958, p. 12 668, there is no mention of the inventive use of oxygen or an oxygen-containing gas as an oxidizing agent, let alone the use of oxygen or an oxygen-containing gas and also an acid that does not oxidize under the reaction conditions . The additional use of a non-oxidizing acid is actually advised against in the original literature, to which the report in the Chemisches Zentralblatt, 1958, p. 12 668, refers. From the procedure for production reported in Chemisches Zentralblatt, 1958, p. 12 668

von substituierten bzw. nicht substituiertenof substituted or unsubstituted

TropyliumsalzenTropylium salts

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den HaagShell Internationale Research Maatschappij N.V., The Hague

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2Representative: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse and Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys, Munich 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 20. Juli 1959 (Nr. 241 432)Claimed priority: Netherlands of July 20, 1959 (No. 241 432)

Arne Pieter Ter Borg, Robert van HeldenArne Pieter Ter Borg, Robert van Helden

und Alibert Frederik Bickel,and Alibert Frederik Bickel,

Amsterdam (Niederlande),Amsterdam, Netherlands),

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Originalliteraturstelle geht auch unmittelbar hervor, daß die Reaktion mit oxydierenden Säuren allein, wie konzentrierter Schwefelsäure, sich sehr schwierig gestaltet. Mit diesen entstehen nämlich unerwünschte Nebenprodukte, wie Polymerisationsprodukte. Zur Herabsetzung der Bildung solcher Produkte ist ein Arbeiten bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen erforderlich, und es sind sehr lange Reaktionszeiten notwendig, beispielsweise von 10 Tagen.The original literature also shows that the reaction with oxidizing acids alone, like concentrated sulfuric acid, turns out to be very difficult. With these, namely, undesirable ones arise By-products such as polymerization products. To reduce the formation of such products is a Work at relatively low temperatures is required, and there are very long reaction times necessary, for example 10 days.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß substituierte bzw. nicht substituierte Tropyliumsalze durch Oxydation eines gegebenenfalls substituierten Cycloheptatriens, dessen Methylengruppe nicht mehr als einen Substituenten aufweist, dadurch hergestellt werden, daß man als Oxydationsmittel Sauerstoff bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, einsetzt und außer dem Oxydationsmittel mindestens eine unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierende Säure in einem wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Medium verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft in einer Stufe, läßt sich sehr leicht durchführen und ergibt hohe Ausbeuten.It has now surprisingly been found that substituted or unsubstituted tropylium salts by oxidation of an optionally substituted cycloheptatriene, its methylene group has no more than one substituent, can be prepared by using as an oxidizing agent Oxygen or an oxygen-containing gas, preferably air, uses and apart from the oxidizing agent at least one acid which does not oxidize under the reaction conditions in an anhydrous or im essential anhydrous medium used. The process according to the invention takes place in one stage can be carried out very easily and gives high yields.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von TropyliumsalzenAs a starting material for the process according to the invention for the preparation of tropylium salts

309 688/320309 688/320

können also sowohl Cycloheptatrien als auch von diesem abgeleitete substituierte Verbindungen verwendet werden. Brauchbare Verbindungen sind z. B. Cycloheptatriene, die einen oder mehrere Alkylrestt und/oder Halogenatome, wie Cnloratome, ayfweisen« oder Benzocycloheptatriene. Es ist jedoch wesentlich, daß in der Methylengruppe des verwendeten Cycloheptatriens nicht mehr als ein Wasserstoffatom substituiert ist. Die Oxydation findet beim Cycloheptatrien sehr leicht statt. Als Ausgangsmaterial dient vorzugsweise ein technisches' Produkt, welches sich bei der thermischen Isomerisation von Bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dien bildet, z.B. Ms'Nebenprodukt bei der bekannten Herstellung desselben aus Cyclopentadien und Acetylen. Dieses technische Produkt enthält außer Cycloheptatrien geringe Mengen von Toluol und einem Methylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien.Thus, both cycloheptatriene and substituted compounds derived from it can be used will. Useful compounds are e.g. B. Cycloheptatrienes which contain one or more alkyl radicals and / or halogen atoms, such as chlorine atoms, ayfweise " or benzocycloheptatrienes. However, it is essential that in the methylene group of the cycloheptatriene used not more than one hydrogen atom is substituted. The oxidation takes place in the case of cycloheptatriene held very easily. A technical product, which in the thermal isomerization of bicyclo- [2,2,1] -hepta-2,5-diene forms, e.g. Ms' by-product in the known production of the same from cyclopentadiene and acetylene. In addition to cycloheptatriene, this technical product contains small amounts of toluene and a methylbicyclo- [2,2,1] -hepta-2,5-diene.

Die erfindungsgemäße Umsetzung muß in saurem Medium durchgeführt werden, da im neutralen Medium keine Oxydation stattfindet. Im allgemeinen sind die Ausbeuten um so größer, je höher die Säurestärke ist. Die erhaltene Ausbeute ist jedoch keine lineare Funktion der Säurestärke, was zum Teil auf das Auftreten von Nebenreaktionen, z. B. von Epoxydationen, zurückzuführen ist. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem aus einer oder mehreren flüssigen Säuren bestehenden Medium durchgeführt. Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Dispergiermittel zugegen sein, vorausgesetzt, daß diese nicht basisch sind. Ein brauchbares Verdünnungsmittel ist beispielsweise Toluol.The reaction according to the invention must be carried out in an acidic medium, since it is in a neutral medium no oxidation takes place. In general, the higher the acid strength, the greater the yields. The yield obtained, however, is not a linear function of acid strength, which is partly due to the occurrence of side reactions, e.g. B. from epoxidations. Implementation is in general carried out in a medium consisting of one or more liquid acids. Possibly solvents, diluents or dispersants may also be present, provided that these are not basic. An example of a useful diluent is toluene.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete saure Medium soll wasserfrei oder zumindest im wesentlichen wasserfrei sein. Dies bedeutet, daß das Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden soll, auf alle Fälle jedoch höchstens in Gegenwart einer nur kleinen Menge Wasser, da infolge der Protonenaufnahme durch das Wasser die Säurestärke des Mediums und folglich die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird.The acidic medium used in the process according to the invention should be anhydrous or at least in the essential to be anhydrous. This means that the process is carried out in the absence of water should, in any case, at most in the presence of only a small amount of water, as a result of the The uptake of protons by the water affects the acidity of the medium and consequently the rate of reaction is decreased.

Das saure Medium, in welchem die Oxydation durchgeführt wird, enthält vorzugsweise Essigsäure und/oder eine oder mehrere Halogenessigsäuren. In Eisessig findet nur eine langsame Oxydation statt, die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten sind jedoch im allgemeinen bei Verwendung von Halogenessigsäuren beträchtlich höher. Es werden mit Trichloressigsäure oder mit Dichloressigsäure sehr gute Ergebnisse erzielt.The acidic medium in which the oxidation is carried out preferably contains acetic acid and / or one or more haloacetic acids. In glacial acetic acid there is only a slow oxidation, the reaction rates however, yields are generally considerably higher using haloacetic acids. It will be with trichloroacetic acid or achieved very good results with dichloroacetic acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sehr vorteilhaft durchgeführt werden, wenn eine passende Wahl des Reaktionsmediums sicherstellt, daß das Tropyliumsalz selbst während seiner Bildung aus diesem ausfällt. Die Oxydation wird deshalb vorzugsweise in Gegenwart einer Säure durchgeführt, deren Tropyliumsalz unlöslich ist. Überchlorsäure bzw. Borfluorwasserstoffsäure (HBF₄) sind z. B. sehr brauchbar, da die betreffenden Tropyliumsalze im allgemeinen unlöslich bzw. schwer löslich sind. Die Salze von HBF₄ bringen zudem den Vorteil mit sich, daß sie nicht explosiv sind.The process according to the invention can be carried out very advantageously if a suitable choice of the reaction medium ensures that the tropylium salt itself precipitates from it during its formation. The oxidation is therefore preferably carried out in the presence of an acid whose tropylium salt is insoluble. Superchloric acid or hydrofluoric acid (HBF ₄ ) are z. B. very useful, since the tropylium salts in question are generally insoluble or sparingly soluble. The salts of HBF ₄ also have the advantage that they are not explosive.

Beispiele für besonders geeignete' Reaktionsmischungen sind: wasserfreie Mischungen aus Überchlorsäure und Essigsäure bzw. Mischungen aus Uberchlorsäure und gleichen Volumina Essigsäure und Trichloressigsäure.Examples of particularly suitable reaction mixtures are: anhydrous mixtures of superchloric acid and acetic acid or mixtures of superchloric acid and equal volumes of acetic acid and trichloroacetic acid.

Im allgemeinen ergibt sich eine höhere Ausbeute durch die Verwendung eines Überschusses an Cyclo^· heptatrien in bezug auf die Säure, von welcher sich das herzustellende Tropyliumsalz ableitet (z. B. Uberchlorsäure). Die Ausbeuten steigen noch, wenn 10 oder mehr Äquivalente verwendet werden. Die Aus-In general, a higher yield results from the use of an excess of cyclo ^ · heptatriene with respect to the acid from which the tropylium salt to be prepared is derived (e.g., superchloric acid). The yields still increase when 10 or more equivalents are used. From-

,5 beute hängt jedoch auch von einer Reihe von anderen Veränderlichen, wie der Temperatur, Reaktionszeit, der Anwesenheit von Wasser oder dem Sauerstoffpartialdruck (wenn Sauerstoff als Oxydationsmittel dient), ab. In vielen Fällen wird vorzugsweise einHowever, 5 loot also depends on a number of others Variables such as the temperature, reaction time, the presence of water or the partial pressure of oxygen (if oxygen is used as an oxidizing agent). In many cases, one is preferred

ίο Überschuß von nicht mehr als 10 Äquivalenten, insbesondere 2 bis 6 Äquivalenten, pro Äquivalent der Säure verwendet, von welcher sich das herzustellende Tropyliumsalz ableitet.
Die erfindungsgemäße Oxydation erfolgt mit Hilfe von Sauerstoff bzw. eines Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere Luft. In diesen Fällen kann die Oxydation sehr zweckmäßig bei Sauerstoffpartialdrücken von 0,2 bis 2,0 Atm. absolut durchgeführt werden. Da die Ausbeuten mit steigendem'Druck sich erhöhen, können häufig Sauerstoffpartialdrücke von mehr als 20 Atm. absolut vorteilhaft sein; es können jedoch auch niedrigere Drücke als 0,2 Atm. absolut verwendet werden.ίο Excess of not more than 10 equivalents, in particular 2 to 6 equivalents, used per equivalent of the acid from which the tropylium salt to be prepared is derived.
The oxidation according to the invention takes place with the aid of oxygen or an oxygen-containing gas, in particular air. In these cases, the oxidation can be very useful at oxygen partial pressures of 0.2 to 2.0 atm. to be carried out absolutely. Since the yields increase with increasing pressure, oxygen partial pressures of more than 20 atm. be absolutely beneficial; however, pressures lower than 0.2 atm can also be used. to be used absolutely.

Die Betriebstemperaturen betragen im allgemeinen 0 bis 100⁰C, obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können. In vielen Fällen werden bei 30 bis 5O⁰C gute Ergebnisse erzielt. Die gewählte Temperatur hängt jedoch von verschiedenen Faktoren ab. Wenn z. B. die Oxydation mit gasförmigem Sauerstoff unter hohen Drücken durchgeführt wird, dann löst sich mehr Sauerstoff, und folglich können niedrigere Temperatüren verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann z. B. im Falle von Cycloheptatrien durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:The operating temperatures are generally from 0 to 100 ^° C., although higher or lower temperatures can also be used. In many cases, good results are obtained at 30 to 5O ⁰ C. However, the temperature chosen depends on various factors. If z. B. the oxidation is carried out with gaseous oxygen under high pressures, then more oxygen dissolves, and consequently lower temperatures can be used.
The implementation of the invention can, for. B. in the case of cycloheptatriene can be represented by the following reaction scheme:

+ O₂ + O ₂

+ H₂O₂ + H ₂ O ₂

Die erfindungsgemäß erhaltenen Tropyliumsalze können z. B. für die Herstellung von Dicycloheptatrienyläthern durch Hydrolyse verwendet werden.The tropylium salts obtained according to the invention can, for. B. for the production of dicycloheptatrienyl ethers can be used by hydrolysis.

Diese Äther können nach dem im Patent 1 131 209 beschriebenen Verfahren in Tropone übergeführt werden.These ethers can be converted into tropones by the process described in patent 1,131,209 will.

Die Tropone dienen als Bioeide, insbesondere als Fungicide, ζ. B. für die Konservierung von Holz. Sie können auch für die Herstellung von Verbindungen mit biocider Wirksamkeit, wie Fungiciden und Baktericiden, von Stoffen mit antimitotischen Eigenschaften oder von Metalldesaktivatoren verwendet werden.The tropons serve as bio silk, especially as Fungicide, ζ. B. for the conservation of wood. You can also use it for making connections with biocidal activity, such as fungicides and bactericides, be used by substances with antimitotic properties or by metal deactivators.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.

Das technische Cycloheptatrien mit einem Gehalt an 92,5 Gewichtsprozent, welches im folgenden als Ausgangsmaterial verwendet wird, wurde aus dem beiThe technical cycloheptatriene with a content of 92.5 percent by weight, which is hereinafter referred to as Starting material used was made from the at

6c der Herstellung von Bicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien aus Cyclopentadien und Acetylen erhaltenen Bodenprodukt hergestellt (s. zum Beispiel die britische Patentschrift 701211). Nach Entfernung der niedrigersiedenden Fraktionen durch Destillation wurde eine bei 114,5 bis 115,5⁰C siedende Fraktion mit ein^m Gehalt von 92,5 Gewichtsprozent Cycloheptatrien sowie etwa 4% Toluol und etwa 3,5% eines Methylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-diens erhalten. Dieses Pro-6c of the production of bicyclo- [2,2,1] -hepta-2,5-diene produced from cyclopentadiene and acetylene (see for example British patent specification 701211). After removal of the lower boiling fractions by distillation, boiling at 114.5 to 115.5 ⁰ C fraction with a ^ m content of 92.5 weight percent cycloheptatriene and about 4% toluene and about 3.5% of a methylbicyclo- [2,2 , l] -hepta-2,5-diene. This pro

dukt wurde im folgenden als Ausgangsmaterial verwendet. duct was used as a starting material in the following.

example 1

Es wurden 100 cm³ Eisessig in ein Reaktionsgefäß eingebracht, zu welchem 5 cm³ einer 72 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Überchlorsäure (60 Millimol HClO₄) zugegeben wurden. Es wurden dann 13,2g Essigsäureanhydrid zugegeben. Durch die erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von 40 C und einem Druck von 1 Atm. absolut mit einer Geschwindigkeit von 4 l/Stunde Sauerstoff durchgeleitet, um das in der Mischung vorhandene Wasser in Essigsäure überzuführen. Nach 15 Minuten wurden 24,4 g technisches Cycloheptatrien zugegeben, worauf die Mischung 40 Minuten auf 40⁰C gehalten wurde. Das entstandene Tropyliumperchlorat wurde schließlich abfiltriert, mit Eisessig gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet (Tropyliumperchlorat explodiert beim Erhitzen). Die Ausbeute betrug 7.0 g (61,4%, bezogen auf HClO₄). Das durch Titrieren mit 0,1 n-Ätzalkalilösung ermittelte Äquivalentgewicht betrug 190,7, berechnet 190,5. UV - Absorptionsspektrum (in konzentrierter H₂SO₄): )._max. == 216,0 (r = 42400), /-max. - 273,0 U -- 4550). l_max. = 279,0 (ε = 4160).100 cm ^{3 of} glacial acetic acid were introduced into a reaction vessel, to which 5 cm ^{3 of} a 72 percent strength by weight aqueous solution of superchloric acid (60 millimoles of HClO ₄ ) were added. 13.2 g of acetic anhydride were then added. The solution obtained was at a temperature of 40 C and a pressure of 1 atm. oxygen passed absolutely at a rate of 4 l / hour in order to convert the water present in the mixture into acetic acid. After 15 minutes, 24.4 g of technical grade cycloheptatriene were added, whereupon the mixture was ^{kept at 40 °} C. for 40 minutes. The resulting tropylium perchlorate was finally filtered off, washed with glacial acetic acid and air-dried at room temperature (tropylium perchlorate explodes when heated). The yield was 7.0 g (61.4% based on HClO ₄ ). The equivalent weight determined by titration with 0.1 N caustic alkali solution was 190.7, calculated 190.5. UV absorption spectrum (in concentrated H ₂ SO ₄ ):) . _max . == 216.0 (r = 42400), / -max. - 273.0 U - 4550). l _max . = 279.0 (ε = 4160).

Example 2

a) Es wurde eine Mischung aus 101,9 g Trichloressigsäure, 49,7 g Eisessig und 13,2 g Essigsäureanhydrid in der im Beispiel I beschriebenen Weise auf 40⁰C erhitzt, wobei Sauerstoff durchgeleitet wurde. Dann wurde eine Menge von 5 cm³ einer 72gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Überchlorsäure zugegeben. Nach 15 Minuten war das vorhandene Wasser in Essigsäure übergeführt, und die entstandene Lösung enthielt 50 Volumprozent Trichloressigsäure.a) A mixture of 101.9 g of trichloroacetic acid, 49.7 g of glacial acetic acid and 13.2 g of acetic anhydride was ^{heated to 40 °} C. in the manner described in Example I, with oxygen being passed through. Then an amount of 5 cm ^{3 of} a 72 weight percent aqueous solution of superchloric acid was added. After 15 minutes, the water present was converted into acetic acid, and the resulting solution contained 50 percent by volume of trichloroacetic acid.

Es wurden dann 24,4 g technisches Cycloheptatrien zugegeben, worauf die Mischung 40 Minuten auf 4O⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde wie im Beispiel I aufbereitet. Die Ausbeute betrug 9,61 g Tropyliumperchlorat (84,2°/₀).There were then added 24.4 g of technical Cycloheptatriene, was held after which the mixture 40 minutes for 4O ⁰ C. The mixture was prepared as in Example I. The yield was 9.61 g Tropyliumperchlorat (84.2 ° / _0).

b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial eine Lösung, bestehend aus 34,6 g Trichloressigsäure, 93,0 g Eisessig und 13,2 g Essigsäureanhydrid, diente. Die nach der Hydrolyse des Essigsäureanhydrids erhaltene Lösung enthielt 17 Volumprozent Trichloressigsäure. Die Ausbeute betrug 8,30 g Tropyliumperchlorat (72,8%).b) The experiment described under a) was repeated, the starting material being a solution consisting of 34.6 g of trichloroacetic acid and 93.0 g of glacial acetic acid and 13.2 g of acetic anhydride. The solution obtained after hydrolysis of acetic anhydride contained 17 percent by volume trichloroacetic acid. The yield was 8.30 g of tropylium perchlorate (72.8%).

c) Die unter a) und b) beschriebenen Versuche wurden in Abwesenheit von Trichloressigsäure durchgeführt. Die Ausgangsmischung bestand aus II5,3 g Eisessig und 13,2g Essigsäureanhydrid. Die erhaltene Ausbeute betrug 6,97 g Tropyliumperchlorat (61,1%).c) The experiments described under a) and b) were carried out in the absence of trichloroacetic acid. The starting mixture consisted of 5.3 g of glacial acetic acid and 13.2 g of acetic anhydride. The received The yield was 6.97 g of tropylium perchlorate (61.1%).

Die in diesem Beispiel gemäß a), b) und c) erhaltenen Ausbeuten zeigen die günstige Wirkung der Gegenwart von Trichloressigsäure.The yields obtained in this example according to a), b) and c) show the beneficial effect of the presence of trichloroacetic acid.

Example 3

6060

Es wurde eine Mischung aus 75 cm³ Dichloressigsäure und 24 g technischem Cycloheptatrien durch kräftiges Rühren bzw. Schütteln bei 4OC in einem Reaktionsgefäß (Vibromixer), welches sich in einem Thermostat befand, mit einer Sauerstoffatmosphäre in Berührung gebracht. Dabei wurden in 13 Minuten 680 cm³ Sauerstoff aufgenommen, während nach 80 Minuten die ganze Sauerstoffaufnahme 950 cm³ betrug. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine in einer Stickstoffatmosphäre befindliche Mischung aus Essigsäure und Überchlorsäure, die wie im Beispiel I (in diesem Fall jedoch unter Durchleiten von Stickstoff) hergestellt wurde, eingegossen. Das ausgefallene Tropyliumperchlorat wurde wie im Beispiel 1 aufbereitet. Die Ausbeute betrug 7,4 g (64,9%).A mixture of 75 cm ^{3 of} dichloroacetic acid and 24 g of technical grade cycloheptatriene was brought into contact with an oxygen atmosphere by vigorous stirring or shaking at 40C in a reaction vessel (vibromixer) which was in a thermostat. ^{680 cm 3 of} oxygen were taken up in 13 minutes, while the total oxygen uptake was 950 cm ³ after 80 minutes. The reaction mixture was then poured into a mixture of acetic acid and superchloric acid in a nitrogen atmosphere, which had been prepared as in Example I (but in this case while nitrogen was passed through). The precipitated tropylium perchlorate was processed as in Example 1. The yield was 7.4 g (64.9%).

Example 4

In einem Polyäthylenkolben wurden 100 g flüssiger Fluorwasserstoff zu 51 Eisessig zugegeben. Anschließend wurden in den Kolben 340 g BF₃-GaS eingeleitet; das Ende des Rohres, durch welches das BF₃ eingeführt wurde, wurde in Anbetracht der hohen Löslichkeit von BF₃ oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche gehalten.100 g of liquid hydrogen fluoride were added to glacial acetic acid in a polyethylene flask. Then 340 g of BF ₃ gas were introduced into the flask; the end of the tube through which the BF _{3 was} introduced was kept above the liquid surface in consideration of the high solubility of BF _3.

Die erhaltene Lösung wurde in einen mit einer innen befindlichen Kühlschlange (5-m-Polyäthylenschlange mit einem Durchmesser von 6 mm) und einem Rührer versehenen 10-1-Kolben eingebracht. Die Lösung wurde auf 44 C erhitzt, und es wurde in den Kolben Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wurden 1000 g Cycloheptatrien eingebracht. Es setzte eine rasche Sauerstoffabsorption ein, wobei die Temperatur durch Kühlen zwischen 44 und 48° C gehalten wurde. Nach 2V₂ Stunden nahm die Sauerstoffabsorption ab, und die Mischung wurde auf 10"C gekühlt, worauf das Tropyliumborfluorid auskristaliisierte. The resulting solution was placed in a 10 l flask provided with an internal cooling coil (5 m polyethylene coil with a diameter of 6 mm) and a stirrer. The solution was heated to 44 C and oxygen was introduced into the flask. 1000 g of cycloheptatriene were then introduced. Rapid absorption of oxygen began, the temperature being maintained between 44 and 48 ° C by cooling. After _2–2 hours, the oxygen absorption decreased and the mixture was cooled to 10 ° C., whereupon the tropylium borofluoride crystallized out.

Die Kristalle wurden abfiltriert und dreimal mit Essigsäure gewaschen. Das farblose Produkt wurde durch Durchsaugen von Luft durch das Filter getrocknet. Die Ausbeute betrug 521,5 g Tropyliumborfluorid, d. h. 57,6%, bezogen auf HBF₁, und 28,8%, bezogen auf Cycloheptatrien.The crystals were filtered off and washed three times with acetic acid. The colorless product was dried by sucking air through the filter. The yield was 521.5 g of tropylium borofluoride, ie 57.6%, based on HBF ₁ , and 28.8%, based on cycloheptatriene.

Das Filtrat wurde mit 20 I Wasser verdünnt, mit Pentan extrahiert und der Auszug destilliert. Dadurch wurden 163 g Cycloheptatrien zurückgewonnen. Daraus kann berechnet werden, daß der Umsetzungsgrad 33,3% betrug.The filtrate was diluted with 20 l of water, extracted with pentane and the extract was distilled. Through this 163 g of cycloheptatriene were recovered. From this it can be calculated that the degree of implementation 33.3%.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of substituted or unsubstituted tropylium salts by oxidation of an optionally substituted cycloheptatriene whose methylene group has no more than one substituent, characterized in that the oxidizing agent used is oxygen or an oxygen-containing gas, preferably air, and apart from that Oxidizing agent at least one acid which is non-oxidizing under the reaction conditions is used in an anhydrous or essentially anhydrous medium.

2. The method according to claim I, characterized in that the acid is superchloric acid or Borofluoric acid or acetic acid and / or one or more haloacetic acids, preferably Trichloroacetic acid or dichloroacetic acid is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the acid is an anhydrous Mixture of superchloric acid and acetic acid used.

7 87 8

4. The method according to claim 1 and 2, thereby salt formation used acid an excess characterized in that the acid used is a water of cycloheptatriene.

free mixture of overchloric acid, trichloroacetic

acid and acetic acid are used. Considered publications:

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in 5 J. Am. Chem.

Soc, Vol. 79, 1957, pp. 4557/4558; characterized in that with respect to the Chem. Zentralbl., 1958, p. 12 668.

O 309 688/320 9.63O 309 688/320 9.63