DE1152590B

DE1152590B - Non-corrosive agent for the surface treatment of aluminum, zinc or nickel silver

Info

Publication number: DE1152590B
Application number: DEP18761A
Authority: DE
Inventors: Homer W Mccune
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1956-07-02
Filing date: 1957-06-19
Publication date: 1963-08-08

Description

Nicht korrodierendes Mittel für die Oberflächenbehandlung von Aluminium, Zink oder Neusilber Die Erfindung betrifft den Schutz der Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium, Zink und Neusilber gegen Korrosion durch die Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, wieÄthylendiamintetraessigsäure, N-Oxyäthylendiamintriessigsäure und Nitrilotriessigsäure, die bekanntlich beispielsweise in Reinigungsmitteln an Stelle von Calcium komplex bindenden Phosphaten sowie in der Textilindustrie zur Bildung von Chelaten und anderen Komplexen und zur Reinigung von Boilern von Calciumoxydbelägen verwendet werden.Non-corrosive agent for the surface treatment of aluminum, Zinc or nickel silver The invention relates to the protection of the surfaces of objects made of aluminum, zinc and nickel silver against corrosion by the alkali salts of aminopolycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, N-oxyethylenediamine triacetic acid and nitrilotriacetic acid, which is known, for example, in cleaning agents instead of calcium complex binding phosphates as well as in the textile industry for the formation of chelates and others Complexes and used to clean calcium oxide deposits from boilers.

Diese Aminopolycarbonsäuren sind, insbesondere hinsichtlich der Bildung von Komplexen mit Erdalkalimetallen, wirksamer als die meisten anderen komplexbildenden Verbindungen. Sie wirken aber in Lösung korrodierend auf Aluminium und Zink und verursachen die Bildung von Anlaufschichten auf den als Neusilber bekannten Legierungen aus Nickel, Kupfer und Zink, und zwar unabhängig davon, ob sie mit einem Reinigungsmittel zusammen oder ohne Reinigungsmittel verwendet werden.These are aminopolycarboxylic acids, particularly in terms of formation of complexes with alkaline earth metals, more effective than most other complexing agents Links. However, in solution they have a corrosive effect on aluminum and zinc and cause the formation of tarnish layers on the alloys known as nickel silver made of nickel, copper and zinc, regardless of whether they are with a detergent can be used together or without detergents.

Das nicht korrodierende Mittel der vorliegenden Erfindung für die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Aluminium, Zink oder Neusilber enthält lösliche Salze von das Calcium komplex bindenden Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Oxyalkyläthylendiamintriessigsäuren und Nitrilotriessigsäure. Es ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lias Calcium komplex bindenden Salze eines organischen Phosphates der Formel R(OC.,H,r)xOP03MA, worin R einen Alkylrest mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, x eine ganze Zahl von 1 bis 7 und M und A Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder ein alkylolsubstituiertes Ammonium bedeuten, als Korrosionsinhibitor.The non-corrosive agent of the present invention for the Surface treatment of objects made of aluminum, zinc or nickel silver soluble salts of the calcium complex binding aminopolycarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, Oxyalkylethylenediamine triacetic acids and nitrilotriacetic acid. It's marked by a content of about 3 to 40 percent by weight, based on the Lias Calcium complex binding salts of an organic phosphate of the formula R (OC., H, r) xOP03MA, where R is an alkyl radical having 14 to 22 carbon atoms, x is an integer of 1 to 7 and M and A are hydrogen, sodium, potassium, ammonium or an alkylol-substituted one Mean ammonium as a corrosion inhibitor.

Es wurde gefunden, daß diese organischen Phosphate und Gemische derselben Aluminium und Zink vor der korrodierenden Wirkung von Aminopolycarbonsäuresalzen schützen und das Anlaufen von Neusilber verringern.It has been found that these organic phosphates and mixtures thereof Aluminum and zinc from the corrosive effects of aminopolycarboxylic acid salts protect and reduce the tarnishing of nickel silver.

Die in den Mitteln der vorliegenden Erfindung enthaltenen organischen, korrosionshindernden Monoalkylpolyäthylenglykolphosphate mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest weisen als Polyäthylenglykolgruppe vorzugsweise eine Diäthylen-, Triäthylen- oder Tetraäthylenglykolgruppe auf. Der Alkylolrest kann ein Äthanol-, Propanol- oder Isopropanolrest sein, und 1, 2 oder 3 Wasserstoffatome der Ammoniumgruppe können durch einen solchen Alkylolrest ersetzt sein.The organic contained in the agents of the present invention, corrosion-inhibiting monoalkyl polyethylene glycol phosphates with 14 to 22 carbon atoms in the alkyl radical preferably have a diethylene, triethylene group as the polyethylene glycol group or tetraethylene glycol group. The alkylol residue can be an ethanol, propanol or isopropanol radical, and 1, 2 or 3 hydrogen atoms of the ammonium group can be be replaced by such an alkylol radical.

Die Herstellung von Reaktionsprodukten von Äthylenoxyd und Fettalkoholen ist in den USA.-Patentschriften 1970578 und 2133480 beschrieben. Die Phosphatierung der so hergestellten Äther wird durchgeführt, indem man in einem geschlossenen Gefäß unter gründlichem Rühren dem Äther langsam Phosphoroxychlorid zusetzt. Um Luft von dem Reaktionsgemisch fernzuhalten und die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure zu entfernen, wird gewöhnlich Stickstoff als Schutzgas verwendet.The preparation of reaction products of ethylene oxide and fatty alcohols is described in USA patents 1970578 and 2133480 . The ethers produced in this way are phosphated by slowly adding phosphorus oxychloride to the ether in a closed vessel with thorough stirring. In order to keep air away from the reaction mixture and to remove the hydrochloric acid formed during the reaction, nitrogen is usually used as protective gas.

Die im folgenden Beispiel beschriebenen phosphatierten Alkyläthylenoxydkondensationsprodukte wurden hergestellt, indem man Äthylenoxyd mit aus Spermöl gewonnenem Fettalkohol kondensiert, wobei das Spermöl bei der Reduktion der Fettsäuren zu Alkohol bis zu einer Jodzahl von weniger als 1 hydriert wurde. Die so gewonnenen Alkohole enthielten hauptsächlich 14, 16, 18 und 20 Kohlenstoffatome. Der Anteil an C""-Alkoholen betrug etwa 1 II/o. Der im folgenden verwendete Ausdruck »gehärteter Spermalkohol« soll dieses Produkt bezeichnen, das die normalerweise in Spermöl, das bis zu einer Jodzahl von weniger als 1 hydriert ist, anwesenden Alkohole enthält, sowie die aus den Fettsäuren von Spermöl gewonnenen gesättigten Fettalkohole. Für das Herstellungsverfahren der phosphatierten Alkyläthylenoxydkondensationsprodukte wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein, Patentschutz nicht beansprucht. Beispiel 1 Eine mit einem Korrosionsschutzmittel versehene Mischung »A« enthielt: 20 Gewichtsprozent des Natriumsalzes von Polypropylenbenzolsulfonat, in dem die Polypropylengruppe im Mittel 12 Kohlenstoffatome enthielt, 50 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure, 5 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des phosphatierten Reaktionsproduktes von 2 MolÄthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermalkohol (Inhibitor), 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 5 Gewichtsprozent Wasser. In einer zum Vergleich hergestellten Mischung »B« wurden die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen verwendet, jedoch wurde an Stelle der 5 % Natriumsalz von phosphatiertem Alkyläther Natriumsulfat verwendet.The phosphated alkylethylene oxide condensation products described in the following example were made by mixing ethylene oxide with fatty alcohol obtained from sperm oil condensed, whereby the sperm oil in the reduction of fatty acids to alcohol up to an iodine number less than 1 has been hydrogenated. The alcohol thus obtained contained mainly 14, 16, 18 and 20 carbon atoms. The proportion of C "" alcohols was about 1 II / o. The term "hardened semen alcohol" used in the following is intended Designate this product that is normally found in sperm oil that is up to an iodine level of less than 1 is hydrogenated, contains alcohols present, as well as those from the fatty acids Saturated fatty alcohols obtained from sperm oil. For the manufacturing process the phosphated Alkyläthylenoxydkondensationsprodukte is in the context of the present Invention one, patent protection not claimed. Example 1 One with an anti-corrosive agent Mixture "A" provided contained: 20 percent by weight of the sodium salt of polypropylene benzene sulfonate, in which the polypropylene group contained an average of 12 carbon atoms, 50 percent by weight of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid, 5 percent by weight of the sodium salt of the phosphated reaction product of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of hardened Sperm alcohol (inhibitor), 20 percent by weight sodium sulfate, 5 percent by weight water. The same constituents were used in a mixture "B" prepared for comparison used in the same amounts, but instead of the 5% sodium salt of phosphated alkyl ether sodium sulfate is used.

Die Mischungen wurden in einer Konzentration von 0,5 0/a in Wasser mit einer Härte von 17 mg CaC03 Äquivalente je Liter für Korrosionsteste verwendet, die mit Aluminium und Zink 3 Stunden bei 60° C und mit Neusilber 1,7 Stunden bei 43° C durchgeführt wurden. Als Aluminium wurde eine Legierung mit 1,2 % Mangan, Rest Aluminium, verwendet. Das Zink war besonders rein. Das Neusilber enthielt 10 %. Nickel, 18 % Zink und 72 % Kupfer. Alle Stücke waren 7,6 cm lang, 1,9 cm breit und 0,1 cm dick.The mixtures were in a concentration of 0.5 0 / a in water with a hardness of 17 mg CaC03 equivalents per liter used for corrosion tests, those with aluminum and zinc 3 hours at 60 ° C and with nickel silver 1.7 hours 43 ° C were carried out. An alloy with 1.2% manganese was used as aluminum, The remainder aluminum is used. The zinc was particularly pure. The nickel silver contained 10 %. Nickel, 18% zinc and 72% copper. All pieces were 7.6 cm long, 1.9 cm wide and 0.1 cm thick.

Die Stücke wurden mit Stahlwolle und dann mit nassem Bimsstein poliert und dann mit Wasser und Alkohol gewaschen. Nach Trocknen an der Luft wurden sie auf einer Analysenwaage gewogen. Sie wurden so in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben in 200 ml Lösung gelegt, daß sie mit dem Boden des Kolbens einen Winkel von 40° bildeten. Die Kolben wurden, sofern nicht anders angegeben, 3 Stunden bei einer Temperatur von 60° C gehalten. Danach wurden alle Streifen entfernt und mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumstreifen wurden dann drei Minuten in konzentrierte Salpetersäure getaucht, um Korrosionsprodukte zu entfernen, und dann in Wasser und Alkohol gewaschen, an der Luft getrocknet und erneut gewogen. Die übrigen Metalle wurden nach dem ersten Waschen mit Wasser mit Alkohol gewaschen, luftgetrocknet und wieder gewogen. Die auf diese Weise gefundenen Gewichtsverluste sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Ergebnisse der Korrosionsteste Aluminium Zink Neusilber Gewichts- j Gewichts Gewichts Verlust Aussehen Verlust Aussehen Verlust ( Aussehen mg mg mg I Mischung A (mit Inhibitor) . . . ... . . 1,4 i leicht 0,8 , unverändert 0,1 unverändert Mischung B verfärbt (ohne Inhibitor) ...... 45 häßlich 6,9 angeätzt 1,4 leicht verfärbt verfärbt Die Wirksamkeit des Korrosionsinhibitors ist besonders auffallend bei dem Aluminiumtest. Beispiel 2 Die Bestandteile der das Korrosionsschutzmittel enthaltenden Mischung A waren: 30 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des sulfatierten Reaktionsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Kokosnußalkohol, mittlere Fraktion, mit wenigstens 6511/o C12, 30 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der Nitrilotriessigsäure, 30 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 10 Gewichtsprozent des Natriumsalzes des phosphatierten Reaktionsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermalkohol. Eine zum Vergleich hergestellte Mischung B enthielt die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen, jedoch an Stelle des phosphatierten Äthers Natriumsulfat. Die Korrosionsteste wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Ergebnisse der Korrosionsteste Aluminium Zink Neusilber Gewichts- Gewichts- Gewichts- ver1ust Aussehen Verlust Aussehen Verlust Aussehen mg mg mg Mischung A (mit Inhibitor) . . . . . . . . 5,7 verfärbt 3,8 leicht 0,4 ! leicht Mischung B verfärbt i verfärbt (ohne Inhibitor) ...... 20 verfärbt 7,5 angeätzt 2,0 verfärbt Beispiel 3 Mischung A mit Korrosionsinhibitor: 10 Gewichtsprozent Natriumsalz von Polypropylenbenzolsulfonat, 8 Gewichtsprozent Natriumsalz von Talgalkoholsulfat, 52 Gewichtsprozent des Dihydrats von Natriumäthylendiamintetraacetat, 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 6 Gewichtsprozent Natriumsalz des phosphatierten Reaktionsproduktes von 4 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermalkohol, 3 Gewichtsprozent des Monoäthanolamids von Kokosnußfettsäuren, 1 Gewichtsprozent Carboxymethylzellulose. Die Mischung B wurde mit den gleichen Bestandteilen in den gleichen Mengen wie die Mischung A hergestellt, jedoch wurde an Stelle des Inhibitors nach der Erfindung (Natriumsalz des phosphatierten Alkyläthers) Natriumsulfat verwendet.The pieces were polished with steel wool and then with wet pumice stone and then washed with water and alcohol. After air drying, they were weighed on an analytical balance. They were placed in a 250 ml Erlenmeyer flask in 200 ml of solution in such a way that they formed an angle of 40 ° with the bottom of the flask. Unless otherwise stated, the flasks were kept at a temperature of 60 ° C. for 3 hours. All strips were then removed and washed with water. The aluminum strips were then immersed in concentrated nitric acid for three minutes to remove corrosion products and then washed in water and alcohol, air dried and reweighed. The remaining metals were washed with alcohol after the first wash with water, air dried and weighed again. The weight losses found in this way are summarized in the following table: Results of the corrosion tests Aluminum zinc nickel silver Weight j weight weight Loss appearance loss appearance loss (appearance mg mg mg I Mixture A (with inhibitor). . . ... . 1.4 i slightly 0.8, unchanged at 0.1 unchanged Mixture B discolored (without inhibitor) ...... 45 ugly 6.9 etched 1.4 easy discolored discolored The effectiveness of the corrosion inhibitor is particularly striking in the aluminum test. Example 2 The constituents of mixture A containing the anti-corrosive agent were: 30 percent by weight of the sodium salt of the sulfated reaction product of 3 mol of ethylene oxide and 1 mol of coconut alcohol, middle fraction, with at least 6511 / o C12, 30 percent by weight of the sodium salt of nitrilotriacetic acid, 30 percent by weight of sodium sulfate, 10 Percentage by weight of the sodium salt of the phosphated reaction product of 4 moles of ethylene oxide with 1 mole of hardened sperm alcohol. A mixture B prepared for comparison contained the same constituents in the same amounts, but instead of the phosphated ether sodium sulfate. The corrosion tests were carried out as described in Example 1. Results of the corrosion tests Aluminum zinc nickel silver Weight weight weight loss of appearance loss of appearance loss of appearance mg mg mg Mixture A (with inhibitor). . . . . . . . 5.7 discolored 3.8 slightly 0.4! easy Mixture B discolored i discolored (without inhibitor) ...... 20 discolored 7.5 etched 2.0 discolored Example 3 Mixture A with corrosion inhibitor: 10 percent by weight of the sodium salt of polypropylene benzene sulfonate, 8 percent by weight of the sodium salt of tallow alcohol sulfate, 52 percent by weight of the dihydrate of sodium ethylenediaminetetraacetate, 20 percent by weight of sodium sulfate, 6 percent by weight of the sodium salt of the phosphated, 3 percent by weight of the reaction product of spermolamine desiccated alcohol with 3 percent by weight of the monohydrate monohydrate alcohol of coconut fatty acids, 1 percent by weight carboxymethyl cellulose. Mixture B was prepared with the same ingredients in the same amounts as mixture A, but instead of the inhibitor according to the invention (sodium salt of the phosphated alkyl ether) sodium sulfate was used.

Die Korrosionsteste wurden wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Ergebnisse der Korrosionsteste Aluminium Zink Neusilber Gewichts- Gewichts- Gewichts- t verlust i Aussehen verlust i Aussehen verlust Aussehen mg I mg I mg Mischung A (mit Inhibitor) . . . . . . . . 1,3 leicht 0,8 i unverändert 0,4 unverändert Mischung B i verfärbt I (ohne Inhibitor) ...... 49 häßlich 11 aasgeätzt 1,8 verfärbt verfärbt Die Mischung B wirkt ziemlich stark korrodierend. Die Korrosion wird jedoch weitgehend herabgesetzt, wenn, wie in A, das phosphatierte Alkylpolyglykol zugesetzt wird.The corrosion tests were carried out as described in Example 1. Results of the corrosion tests Aluminum zinc nickel silver Weight weight weight t loss i appearance loss i appearance loss appearance m g I mg I mg Mixture A (with inhibitor). . . . . . . . 1.3 slightly 0.8 i unchanged 0.4 unchanged Mixture B i discolored I (without inhibitor) ...... 49 ugly 11 etched 1.8 discolored discolored Mixture B is quite corrosive. However, the corrosion is largely reduced if, as in A, the phosphated alkyl polyglycol is added.

Beispiel 4 Es wurden vier Mischungen E, V, P und N bereitet, von denen jede das Natriumsalz jeweils einer anderen Aminopolycarbonsäure enthält. Ferner enthält jede Mischung ein und dasselbe aasionische Reinigungsmittel (Polypropylensulfonat) und ein und denselben Inhibitor nach der Erfindung. Die Mischungen haben folgende Zusammensetzung: 52,4 Teile Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure (Mischung E), oder 52,4 Teile Natriumsalz der N-Oxyäthyläthylendiamintriessigsäure (Mischung V), oder 52,4 Teile Natriumsalz einer niedrig molekularen Oxyalkyläthylendiamintriessigsäure (Mischung P), oder 52,4 Teile Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (Mischung (N), und 17,8 Teile des Natriumsalzes von Polypropylenbenzolsulfonat, worin die Polypropylengruppe im Mittel 12 Kohlenstoffatome enthält, und 5,9 Teile des Natriumsalzes des phosphatierten Reaktionsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermöl. Für jede dieser Mischungen E, V, P und N wurde eine Vergleichsmischung hergestellt, in der an Stelle des Inhibitors (phosphatierter Alkyläther) Natriumsulfat verwendet wurde.Example 4 Four mixtures E, V, P and N were prepared, of which each contains the sodium salt of a different aminopolycarboxylic acid. Further each mixture contains one and the same abrasive cleaning agent (polypropylene sulfonate) and one and the same inhibitor according to the invention. The mixtures have the following Composition: 52.4 parts of the sodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid (mixture E), or 52.4 parts of the sodium salt of N-oxyethylethylenediamine triacetic acid (mixture V), or 52.4 parts of the sodium salt of a low molecular weight oxyalkylethylenediamine triacetic acid (Mixture P), or 52.4 parts of the sodium salt of nitrilotriacetic acid (Mixture (N), and 17.8 parts of the sodium salt of polypropylene benzene sulfonate in which the polypropylene group contains an average of 12 carbon atoms, and 5.9 parts of the sodium salt of the phosphated Reaction product of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of hardened sperm oil. For every of these mixtures E, V, P and N, a comparison mixture was prepared in which instead of the inhibitor (phosphated alkyl ether) sodium sulfate was used.

Jede Mischung wurde in solcher Menge in Wasser gelöst, daß die Konzentration an Natriumalkylbenzolsulfonat 0,0601o betrug. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden unter Verwendung von Aluminium Korrosionsteste durchgeführt. Die Ergebnisse waren: Gewichts- verlust Aussehen mg E ( mit Inhibitor ..... 0,2 unverändert ohne Inhibitor ..... 27,0 verfärbt und aasgeätzt j mit Inhibitor ..... 4,0 leicht verfärbt V ohne Inhibitor ..... 34,0 häßlich verfärbt ( mit Inhibitor ..... 0,7 leicht verfärbt P j ohne Inhibitor ..... 25,0 häßlich verfärbt ( mit Inhibitor ..... 0,6 unverändert N ohne Inhibitor ..... 14,0 leicht verfärbt Aus den Vergleichsversuchen ist die korrodierende Wirkung der Aminopolycarbonsäuren ersichtlich und ebenso der Korrosionsschutz, der durch Anwesenheit eines Inhibitors nach der Erfindung erzielt wird.Each mixture was dissolved in water in such an amount that the concentration of sodium alkylbenzenesulfonate was 0.06010. Corrosion tests were carried out according to the method described in Example 1 using aluminum. The results were: Weight loss of appearance mg E (with inhibitor ..... 0.2 unchanged without inhibitor ..... 27.0 discolored and carrion etched j with inhibitor ..... 4.0 slightly discolored V without inhibitor ..... 34.0 ugly discolored (with inhibitor ..... 0.7 slightly discolored P j without inhibitor ..... 25.0 ugly discolored (with inhibitor ..... 0.6 unchanged N without inhibitor ..... 14.0 slightly discolored The comparative tests show the corrosive effect of the aminopolycarboxylic acids and also the corrosion protection which is achieved by the presence of an inhibitor according to the invention.

Die schützende Wirkung des phosphatierten Alkylpolyäthylenglykols ist jedoch nicht auf Reinigungsmittel beschränkt, die aasionische, reinigungsaktive Substanzen enthalten, wie sich aus dem folgenden Beispiel ergibt: Beispiel Es wurde eine Mischung E nach Beispiel 4 hergestellt, in der jedoch an Stelle des aasionischen Polypropylenbenzolsulfonats ein nichtionisches Reinigungsmittel (Tallöl-Äthylenoxydkondensationsprodukt) verwendet wurde. Die Mischung enthielt: 52,4 Teile Natriumsalz der Äthylendiamintetraessi5 säure, 17,8 Teile Tallöl-Äthylenoxydkondensationsprodukt, 5,9 Teile Natriumsalz des phosphatierten Reaktionsproduktes von 2 Mol Athylenoxyd und 1 Mol gehärtetem Spermalkohol. Von dieser Mischung wurde eine solche Menge in Wasser gelöst, daß die Konzentration an nichtionischem Reinigungsmittel 0,06% betrug. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Korrosionstest mit Aluminium durchgeführt. Der Gewichtsverlust betrug 0,2 mg. Das. Aussehen war leicht verfärbt.The protective effect of the phosphated alkyl polyethylene glycol However, it is not restricted to cleaning agents that are aasionic, active cleaning agent Contain substances, as can be seen in the following example: Example It was a mixture E prepared according to Example 4, in which, however, instead of the aasionic Polypropylene benzene sulfonate a nonionic detergent (tall oil-ethylene oxide condensation product) was used. The mixture contained: 52.4 parts of the sodium salt of ethylenediaminetetraessi5 acid, 17.8 parts tall oil-ethylene oxide condensation product, 5.9 parts sodium salt of the phosphated reaction product of 2 moles of ethylene oxide and 1 mole of hardened Semen alcohol. Such an amount of this mixture became in water solved that the concentration of nonionic detergent was 0.06%. As As described in Example 1, a corrosion test was carried out with aluminum. The weight loss was 0.2 mg. That. Appearance was slightly discolored.

Beispiel 6 -Mit Aluminiumstreifen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, wurden Teste durchgeführt. Die Oberfläche der Streifen betrug 29 cm=. Die Streifen wurden 3 Stunden in 200 ml Lösung von 60° C getaucht. Die Lösungen waren mit destilliertem Wasser hergestellt und wurden zu Beginn der Teste auf einen p,1-Wert von 9,5 eingestellt. Gewichts- Zusammensetzung verlast Aussehen mg Lösung 1 0,18 % Natriumäthylen- 26 häßlich diamintetraacetat verfärbt Lösung 2 0,18 % Natriumäthylen- diamintetraacetat 0,02 % Natriumsalz des phosphatierten 0,6 leicht Reaktionspro- verfärbt duktes von 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermöl Aus diesen Werten ist die Wirkung des Inhibitors nach der Erfindung gegen die durch die Salze der Äthylendiamintetraessigsäure verursachte Korrosion bei Abwesenheit von reinigungsaktiven Substanzen ersichtlich.Example 6 - Tests were carried out with aluminum strips as described in Example 1. The surface of the strips was 29 cm =. The strips were immersed in 200 ml of 60 ° C. solution for 3 hours. The solutions were made with distilled water and were adjusted to a p.1 value of 9.5 at the beginning of the tests. Weight Composition glazed appearance mg Solution 1 0.18% sodium ethylene- 26 ugly diamine tetraacetate discolored Solution 2 0.18% sodium ethylene diamine tetraacetate 0.02% sodium salt of phosphated 0, 6 easily Reaction sample discolored ducts of 2 moles Ethylene oxide with 1 mole hardened Sperm oil The action of the inhibitor according to the invention against the corrosion caused by the salts of ethylenediaminetetraacetic acid in the absence of cleaning-active substances can be seen from these values.

Beispiel 7 Bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 wurden Seife enthaltende Lösungen in destilliertem Wasser getestet. Gewichts- Zusammensetzung verlast Aussehen mg Lösung A 0,18% Natriumäthylen- diamintetraacetat 26 stumpf grau 0,12 % Natriumtalgseife Lösung B 0,18 % Natriumäthylen- diamintetraacetat 0,12 % Natriumtalgseife 0,02 % Natriumsalz des phosphatierten @. 9,0 stumpf grau Reaktionspro- duktes von 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermöl (Fortsetzung) Gewichts- Zusammensetzung verlast Aussehen mg Lösung C 0,18 % Natriumäthylen- diamintetraacetat 0,12% Natriumkokos- 1,2 verfärbt nußseife Lösung D 0,18% Natriumäthylen- diamintetraacetat 0,12 % Natriumkokos- nußseife 0,02% Natriumsalz des 0,1 leicht phosphatierten verfärbt Reaktionspro- duktes von 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol gehärtetem Spermöl Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung des Inhibitors nach der Erfindung als Schutz gegen die durch Athylendiamintetraacetat verursachte Korrosion in Gegenwart von Seifen.Example 7 Under the same conditions as in Example 6, soap-containing solutions in distilled water were tested. Weight Composition glazed appearance mg Solution a 0.18% sodium ethylene diamine tetraacetate 26 dull gray 0.12% sodium tallow soap Solution b 0.18% sodium ethylene diamine tetraacetate 0.12% sodium tallow soap 0.02% sodium salt of phosphated @. 9.0 dull gray Reaction pro- ducts of 2 moles Ethylene oxide with 1 mole hardened Sperm oil (Continuation) Weight Composition glazed appearance mg Solution C 0.18% sodium ethylene diamine tetraacetate 0.12% sodium coconut 1.2 discolored nut soap Solution D 0.18% sodium ethylene diamine tetraacetate 0.12% sodium coconut nut soap 0.02% sodium salt of 0.1 easily phosphated discolored Reaction pro- ducts of 2 moles Ethylene oxide with 1 mole hardened Sperm oil This example illustrates the effect of the inhibitor according to the invention as protection against the corrosion caused by ethylenediaminetetraacetate in the presence of soaps.

Reinigungsmittel, deren aktiver Bestandteil eine Seife, ein anionisches synthetisches Reinigungsmittel oder ein nichtionisches synthetisches Reinigungsmittel oder ein Gemisch von Seife mit synthetischen Reinigungsmitteln ist und die Aminopolycarboxylate mit drei oder mehr Acetatgruppen enthalten, werden hinsichtlich der Korrosionsverhinderung durch Zusatz von phosphatierten Alkylpolyäthylenglykoläthern verbessert und können an Stelle jeder der Mischungen der obigen Beispiele mit vergleichbaren Ergebnissen verwendet werden. Vergleichbare Ergebnisse werden auch erzielt, wenn bei den speziellen Beispielen die reinigungsaktiven Substanzen fortgelassen werden.Detergents, the active ingredient of which is a soap, an anionic synthetic detergent or a nonionic synthetic detergent or a mixture of soap with synthetic detergents and the aminopolycarboxylates containing three or more acetate groups are considered in terms of corrosion prevention improved by the addition of phosphated alkyl polyethylene glycol ethers and can in place of any of the mixtures of the above examples with comparable results be used. Comparable results are also achieved when using the special Examples the cleaning-active substances are omitted.

Unter reinigungsaktiven Substanzen sind die Natrium- und Kaliumseifen von Fettsäuren der Kokosnußgruppe, von Talg, von Fett und von Palmöl (lösliche Seifen) und sowohl die anionischen als auch die nichtionischen synthetischen reinigungsaktiven Substanzen zu verstehen.Sodium and potassium soaps are among the active cleaning substances of fatty acids of the coconut group, of tallow, of fat and of palm oil (soluble soaps) and both the anionic and the nonionic synthetic detergent actives Understand substances.

Außer den in den Beispielen angegebenen synthe# tischen Reinigungsmitteln können noch viele andere synthetische Reinigungsmittel verwendet werden, von denen im folgenden Beispiele angeführt sind: Klasse Typischer Vertreter Alkylarylsulfonate Natriumpolypropylenbenzol- sulfonat, mit hauptsächlich Cl- Polypropylengruppen Alkylsulfate Natriumlaurylsulfat Monoglyceridsulfat Natriumdodecylglycerylsulfat (Natriumdodecylpropanol- 2-sulfat) Isothionate Kokosnußester von Natrium- isothionat (Fortsetzung) Klasse Typischer Vertreter Monoglycerid- Dodecyläther von Propanol- sulfonate 2-Natriumsulfonat Sulfoacetate Kokosnußester von Natrium- sulfoacetat Alkylglyceryläther- Dodecyläther von Propanol- sulfonate 2-Natriumsulfonat Sulfonierte Fett- Laurin-monoäthanolamid- säureamide natriumsulfat Beispiele für nicht ionische synthetische Reinigungsmittel sind: Klasse Typischer Vertreter Polyäthylenglykole Polyäthylenglykol, Molekular- gewicht 1500 Polyäthoxyester von Stearinsäure, kondensiert mit Fettsäuren 5 Mol Äthylenoxyd Äthanolamide MonoäthanolamidvonKokos- nußfettsäuren Polyäthoxäther von Dodecylalkohol, kondensiert Fettalkoholen mit 5 Mol Äthylenglykol Alkylphenoläthoxy- Dodecylphenol, kondensiert kondensations- mit 3 Mol Äthylenoxyd produkte Die Alkylpolyäthylenglykolphosphate sind anionische Verbindungen und können daher nicht in Reinigungsmitteln verwendet werden, die kationische reinigungsaktive Substanzen enthalten, da die kationischen und die anionischen Verbindungen sich stöchiometrisch miteinander zu inerten Verbindungen vereinigen. Auch sind bei Verwendung von Aminopolycarboxylaten zusammen mit kanonischen reinigungsaktiven Substanzen die Alkylpolyäthylenglykolphosphate keine wirksamen Korrosionsinhibitoren.In addition to the synthetic cleaning agents given in the examples, many other synthetic cleaning agents can be used, of which the following examples are given: Class typical representative Alkylarylsulfonate sodium polypropylene benzene sulfonate, with mainly Cl- polypropylene groups Alkyl sulfates sodium lauryl sulfate Monoglyceride sulfate sodium dodecyl glyceryl sulfate (Sodium dodecylpropanol 2-sulfate) Isothionate coconut esters of sodium isothionate (Continuation) Class typical representative Monoglyceride dodecyl ether of propanol sulfonate 2-sodium sulfonate Sulfoacetate coconut esters of sodium sulfoacetate Alkyl glyceryl ether - dodecyl ether of propanol - sulfonate 2-sodium sulfonate Sulphonated fat- laurine-monoethanolamide- acid amide sodium sulfate Examples of non-ionic synthetic detergents are: Class typical representative Polyethylene glycols polyethylene glycol, molecular weight 1500 Polyethoxy ester of stearic acid condensed with Fatty acids 5 moles of ethylene oxide Ethanolamide monoethanolamide from coconut nut fatty acids Polyethoxether of dodecyl alcohol, condensed Fatty alcohols with 5 moles of ethylene glycol Alkylphenolethoxy- dodecylphenol, condensed condensation with 3 moles of ethylene oxide Products The alkyl polyethylene glycol phosphates are anionic compounds and can therefore not be used in detergents which contain cationic cleaning-active substances, since the cationic and anionic compounds combine stoichiometrically with one another to form inert compounds. Also, when using aminopolycarboxylates together with canonical cleaning-active substances, the alkyl polyethylene glycol phosphates are not effective corrosion inhibitors.

Es wurden auch Teste mit einem phosphatierten Octadecyläthylenoxydkondensat gemacht, und es wurde gefunden, daß dieses einen ebenso wirksamen Schutz gegen Korrosion und Anlaufen ergibt wie die mit gehärtetem Spermalkohol hergestellten Präparate.Tests with a phosphated octadecylethylene oxide condensate were also carried out and it has been found that this is an equally effective protection against corrosion and tarnishing gives like the preparations made with hardened sperm alcohol.

Es wurden auch Präparate mit Kokosnußalkohol hergestellt, die sich jedoch als viel weniger wirksam erwiesen. Offensichtlich wird die Wirkung durch die große Menge an Ciund niedrigeren Alkoholen vermindert. Der wirksame Bereich liegt für die Alkylreste zwischen 14 und 22 Kohlenstoffatomen. Es können aber auch andere Alkohole, wie die von der »Oxo«-Reaktion verwendet werden.Preparations with coconut alcohol were also made, which are however, proved to be much less effective. Obviously, the effect will be through the large amount of Ci and lower alcohols decreased. The effective area for the alkyl radicals is between 14 and 22 carbon atoms. But it can also other alcohols such as those used by the "oxo" reaction.

Zum Neutralisieren der Aminopolycarbonsäuren kann irgendeine Base verwendet werden, die ein lösliches Polycarbonat ergibt, wobei Natrium, Kalium und Ammonium am zweckmäßigsten sind. Wenn große Löslichkeit erwünscht ist, wie beispielsweise bei einem flüssigen Reinigungsmittel, kann alkylolsubstituiertes Ammonium verwendet werden. Die Alkylole können Äthanol, Propanol oder Isopropanol sein, und das Ammonium kann einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein.Any base can be used to neutralize the aminopolycarboxylic acids can be used, which gives a soluble polycarbonate, sodium, potassium and Ammonium are most appropriate. When high solubility is desired, such as in the case of a liquid cleaning agent, alkylol-substituted ammonium can be used will. The alkylols can be ethanol, propanol or isopropanol, and the ammonium can be substituted one, two or three times.

Es ist möglich, die phosphatierten Alkylpolyglykoläther einer alkalischen Reinigungsmittellösung zuzusetzen, ohne daß die zwei Wasserstoffe des Phosphats, die nicht mit dem Polyglykolrest verestert sind, vorher neutralisiert werden. Die phosphatierten Polyglykoläther werden dann durch das Aminopolycarboxylat neutralisiert. Die phosphatierten Alkylpolyglykoläther können aber auch mit Natrium, Kalium, Ammonium oder alkylsubstituiertem Ammonium neutralisiert werden, bevor sie den Aminopolycarboxylaten zugesetzt werden. Die Alkylole können Äthanol, Propanol oder Isopropanol sein, und das Ammonium kann einfach, zweifach oder dreifach substituiert sein.It is possible to use an alkaline phosphated alkyl polyglycol ether To add detergent solution without the two hydrogens of the phosphate, which are not esterified with the polyglycol residue are neutralized beforehand. the Phosphated polyglycol ethers are then neutralized by the aminopolycarboxylate. The phosphated alkyl polyglycol ethers can also with sodium, potassium, ammonium or alkyl-substituted ammonium can be neutralized before the aminopolycarboxylates can be added. The alkylols can be ethanol, propanol or isopropanol, and the ammonium can be substituted one, two or three times.

Es kann auch, beispielsweise zur Einstellung des pH-Wertes, erwünscht sein, nur einen der Wasserstoffe zu neutralisieren.It may also be desirable, for example to adjust the pH be to neutralize only one of the hydrogens.

Claims

PATENT CLAIM: Non-corrosive agent for the surface treatment of objects made of aluminum, zinc or nickel silver with a content of soluble salts of an aminopolycarboxylic acid that binds the calcium complex, such as ethylenediaminetetraacetic acid, oxyalkylenediamine triacetic acids and nitrilotriacetic acid, characterized by a content of about 3 to 40 percent by weight, based on the the calcium complex-binding salts of an organic phosphate of the formula R (OC2H4) xOP03MA, where R is an alkyl radical with 14 to 22 carbon atoms, x is an integer from 1 to 7 and M and A are hydrogen, sodium, potassium, ammonium or alkyl-substituted ammonium, as a corrosion inhibitor. Documents considered: French Patent No. 833 727.