DE1152533B

DE1152533B - Process for coagulating aqueous dispersions made from natural or synthetic rubber or rubber-chuka-like elastomers in the presence of a silica filler in aqueous suspension

Info

Publication number: DE1152533B
Application number: DED34754A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerd Roderburg; Dipl-Chem Dr Gerhard Steenken
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-11-18
Filing date: 1960-11-18
Publication date: 1963-08-08
Also published as: GB953423A

Description

Verfahren zum Koagulieren von wäßrigen Dispersionen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder kautschukähnlichen Elastomeren in Gegenwart eines in wäßriger Suspension befindlichen Kieselsäurefüllstoffes Es ist bekannt, Kieselsäurefüllstoff mit Kautschuk zu vermischen und das Gemisch unter Zusatz üblicher Vulkanisationshilfsmittel der Vulkanisation zu unterwerfen. Man hat auch schon zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere zur Abkürzung der Verarbeitungszeit eines derartigen Gemisches, Kieselsäurefüllstoffe in Suspension mit Kautschukmilch vermischt und die Dispersion dann durch Zusatz eines Fällmittels zur Koagulation gebracht. Dabei bildet sich ein inniges Gemisch von Kautschuk und Füllstoff, das, wie erwähnt, in den Mischvorrichtungen leichter und schneller verarbeitet werden kann, ohne daß jedoch gegenüber üblichen Mischungen eine Erhöhung der kautschuktechnischen Werte des aus diesen Mischungen gewonnenen Vulkanisates festzustellen ist. Die kautschuktechnologischen Werte entsprechen im wesentlichen denen, die an Vulkanisaten aus der Verarbeitung von trockenen, pulverförmigen Füllstoffen mit Kautschuk im Kneter oder auf der Walze erhalten werden. Process for coagulating aqueous dispersions of natural or synthetic rubber or rubber-like elastomers in the presence of a Silica filler in aqueous suspension. It is known that silica filler to mix with rubber and the mixture with the addition of customary vulcanization aids subject to vulcanization. One has already to improve the processability, especially to shorten the processing time of such a mixture, silica fillers mixed in suspension with rubber milk and then the dispersion by addition a precipitant brought to coagulation. An intimate mixture is formed in the process of rubber and filler, which, as mentioned, lighter in the mixing devices and can be processed more quickly without, however, compared to conventional mixtures an increase in the technical rubber values of that obtained from these mixtures Vulcanized is to be determined. The rubber technology values correspond to the essential to those involved in vulcanizates from the processing of dry, powdery Fillers with rubber can be obtained in a kneader or on a roller.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Koagulierung von wäßrigen Dispersionen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder kautschukähnlichen Elastomeren in Gegenwart von suspendierter Kieselsäure Produkte erhalten kann, die nicht nur eine verbesserte Verarbeitbarkeit, sondern im Vulkanisat auch eine Erhöhung der kautschuktechnischen Werte zeigen, wenn man zur Herstellung der Suspension eine gefällte Kieselsäure verwendet, die nach ihrer Fällung einer Behandlung mit einer Säure im pH-Bereich von 2 bis 4, vorzugsweise etwa 2, 5, unterworfen worden ist, und dann die Suspension auf einen pH-Wert von 4 bis 7, 5 einstellt. Diese Suspension wird sodann mit der Dispersion innig vermischt und in diesem Gemisch der Kautschuk bzw. das kautschukähnliche Elastomere in an sich bekannter Weise koaguliert. Es ist demnach also auch möglich, das gesamte Verfahren bei einem pA-Wert von 4 durchzuführen. It has now been found that when coagulating aqueous Dispersions of natural or synthetic or rubber-like rubber Elastomers in the presence of suspended silica products can be obtained not only an improved processability, but also an increase in the vulcanizate of the technical rubber values show when one is used to prepare the suspension precipitated silica used, which after its precipitation a treatment with a Has been subjected to acid in the pH range from 2 to 4, preferably about 2.5, and then the suspension to a pH of 4 to 7.5 is adjusted. This suspension is then intimately mixed with the dispersion and the rubber in this mixture or the rubber-like elastomer coagulates in a manner known per se. It it is therefore also possible to carry out the entire procedure with a pA value of 4.

Bei der Herstellung der Suspension kann man so vorgehen, dal3 man eine durch Fällen von Alkalisilikat, beispielsweise Wasserglas, mit einer Säure oder sauren Salzen nach an sich bekannten Verfahren hergestellte Suspension direkt verwendet. Es ist aber auch möglich, für die Herstellung der Suspension einen durch Fällung und Phasentrennung erhaltenen Filterkuchenteig zu verwenden. Derartige Teige enthalten beispielsweise einen Wasseranteil von 75 bis 8511/o. Zur Herstellung der Suspension wird der Teig mit Wasser aufgeschlämmt, so daß etwa 50 bis 60 g Feststoff pro Liter in der Suspension vorhanden sind. When preparing the suspension one can proceed in such a way that one one by precipitating alkali silicate, for example water glass, with an acid or acid salts by known processes directly used. But it is also possible for the preparation of the suspension by a To use precipitation and phase separation obtained filter cake dough. Such doughs contain, for example, a water content of 75 to 8511 / o. To manufacture the Suspension, the dough is slurried with water, so that about 50 to 60 g of solid per liter are present in the suspension.

Die Einstellung des pH-Wertes von 2 bis 4 kann mit Hilfe von Wasserstoffionen-Donatoren, wie Mineralsäuren oder sauren Salzen, geschehen. Vorzugsweise wird hierfür Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet. Die Einstellung des pH-Bereiches auf 4 bis 7, 5 kann durch Zugabe von wäßrigen Alkalien oder durch Auswaschen der Suspension mit Wasser beim Dekantieren bzw. beim Abfiltrieren erfolgen. The adjustment of the pH value from 2 to 4 can be done with the help of hydrogen ion donors, like mineral acids or acid salts. Hydrochloric acid is preferred for this or sulfuric acid is used. The adjustment of the pH range to 4 to 7.5 can by adding aqueous alkalis or by washing out the suspension with water when decanting or when filtering off.

Vorzugsweise wird jedoch für diesen Zweck wäßriges Ammoniak verwendet.However, aqueous ammonia is preferably used for this purpose.

Wird auf die erfindungsgemäß notwendige saure Behandlung verzichtet oder ein mit Säuren behandelter Füllstoff vom Reaktionsgemisch abgetrennt, getrocknet und dann mit dem Kautschuk vermischt, so sind keine nennenswerten Veränderungen der kautschuktechnischen Werte des Vulkanisates festzustellen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ergibt sich dagegen eine starke Erhöhung des Moduls, der Härte und der Zerreißfestigkeit der Vulkanisate, die nicht auftritt, wenn Mischungen verwendet werden, bei denen nicht mit Säuren behandelte Kieselsäure in Suspension als Teig oder in Pulverform zugesetzt ist oder die in üblicher Weise im Trockenmischverfahren aus Kautschuk und Füllstoff gewonnen sind. If the acidic treatment required according to the invention is dispensed with or a filler treated with acids is separated from the reaction mixture and dried and then mixed with the rubber, there are no noticeable changes determine the technical rubber values of the vulcanizate. After the procedure according to the invention, on the other hand, there is a strong increase in the modulus, the hardness and the tensile strength of the vulcanizates, which does not occur when blends are used where not treated with acids Silica in suspension is added as dough or in powder form or in the usual way in the dry mixing process are made from rubber and filler.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft, der Dispersion ein an sich bekanntes natürliches oder synthetisches Schutzkolloid, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 38/o, zuzugeben. Schutzkolloide, die für den genannten Zweck in Frage kommen, sind beispielsweise Casein oder Kondensationsprodukte aus Polyoxyäthylen und Stearinsäure. Casein wird hierfür bevorzugt eingesetzt. When carrying out the method according to the invention, it is advantageous the dispersion is a known natural or synthetic protective colloid, preferably in amounts of 1 to 38 / o to be added. Protective colloids for the said Purpose in question are, for example, casein or condensation products Polyoxyethylene and stearic acid. Casein is preferred for this.

Dieses kann beispielsweise in Mengen von 0, 5 bis 7"/o beigegeben werden. Es werden hierbei Vormischungen erhalten, die die Komponenten besonders feinteilig und gleichmäßig verteilt enthalten.This can be added, for example, in amounts of 0.5 to 7 "/ o will. This gives premixes which are specific to the components finely divided and evenly distributed.

Das Verhältnis von Füllstoff zu Kautschuk, jeweils berechnet auf die Trockensubstanz, kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist es, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Kautschuk und Füllstoff im Verhältnis 100 : 40 bis 100 : 100 Gewichtsteile zusammenzugeben. The ratio of filler to rubber, each calculated on the dry matter, can fluctuate within wide limits. It is recommended that the method according to the invention rubber and filler in a ratio of 100:40 up to 100: add 100 parts by weight.

Beispiel 1 Eine Suspension von Kieselsäure, die durch Fällen von Alkalisilikat mit Säure hergestellt ist und am Schluß der Fällung einen pH-Wert von 7 aufweist, wird mit verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Durch Zugabe einer wäßrigen Ammoniaklösung wird auf einen p$-Wert von 4 eingestellt. Zu dieser Suspension wird eine Kalt- kautschuk-Dispersion, die 3 °/o Casein enthält, hinzugesetzt in einer solchen Menge, daß das Verhältnis von Kautschuk zu Fiillstoff, bezogen auf die trockenen Substanzen, 100 : 50 Gewichtsteile beträgt. Während des Zusammenbringens der Flüssigkeiten wird die Mischung mittels Propellerrührer in lebhafter Bewegung gehalten. In an sich bekannter Weise wird sodann die Koagulierung der Dispersion durch Zugabe einer 2 n-Schwefelsäure vorgenommen. Dann wird in der Suspension wieder ein prWert von 2, 5 eingestellt. Es wird filtriert, gewaschen, und dann werden die Produkte zu Granulaten geformt und anschließend getrocknet. Aus dem Produkt wurde ein Vulkanisationsgemisch nachstehender Zusammensetzung hergestellt : Gewichtsteile Kaltkautschuk...... 100 Kieselsäurefüllstoff 50 Stearinsäure.. 1, 0 Zinkoxyd............ 2, 0 Alterungsschutzmittel.. I, 0 Schwefel.... 2, 0 Sulfenamid 3, 0 Zum Vergleich mit dieser Mischung A wurde eine gleichartige Mischung B angesetzt, bei der der ebenfalls durch Fällung gewonnene, sauer peptisierte Füllstoff von der Fällungsflüssigkeit abgetrennt, gewaschen und getrocknet worden war. Dieser isolierte Füllstoff wurde dann auf trockenem Wege mit dem Kautschuk vermischt, mit den gleichen Zusätzen wie Mischung A eingestellt und entsprechend vulkanisiert. Example 1 A suspension of silica obtained by precipitating Alkali silicate is made with acid and at the end of the precipitation a pH value of 7 is adjusted to a pH of 2 with dilute sulfuric acid. A p $ value of 4 is set by adding an aqueous ammonia solution. To this suspension a cold rubber dispersion containing 3% casein, added in such an amount that the ratio of rubber to filler, based on the dry substances, is 100: 50 parts by weight. During the Bringing the liquids together, the mixture is mixed in using a propeller stirrer kept moving. Coagulation then takes place in a manner known per se the dispersion made by adding a 2N sulfuric acid. Then in the Suspension set a pr value of 2.5 again. It is filtered, washed, and then the products are molded into granules and then dried. A vulcanization mixture with the following composition was prepared from the product : Parts by weight of cold rubber ...... 100 silica filler 50 stearic acid .. 1, 0 zinc oxide ............ 2, 0 anti-aging agent .. 1, 0 sulfur .... 2, 0 sulfenamide 3, 0 For comparison with this mixture A, a similar mixture B was used, in which the acid-peptized filler also obtained by precipitation from the Precipitating liquid had been separated, washed and dried. This isolated Filler was then dry mixed with the rubber, with the same Additives adjusted as mixture A and vulcanized accordingly.

Es ergeben sich folgende kautschuktechnischen Werte dieser Vergleichsmischungen : Modul Vulkanisier- Zerreiß- Kerb- bei 300% Elastizltät Shore-Härte Mischung zeit festigkeit zähigkeit Dehnung in Minuten kg/cm2 kg/cm2 % - kg/cm 10 156 39 31 76 43 Mischung A 20 216 66 32 84 32 gemäß Erfindung sauer peptisiert, 30 233 69 34 82 34,9 neutralisiert, koaguliert ...... # 40 244 75 34 84 35,3 60 250 75 34 86 35 80 243 75 34 86 35,4 10 55 18 34 70 39 Mischung B 20 198 49 34 75 36 Trockemischung aus Kautschuk 30 204 54 34 80 33 und isoliertem Füllstoff ....... # 40 175 51 35 75 31 60 196 55 36 80 31 80 186 54 36 80 32 Der Vergleich der kautschuktechnischen Werte, die für die beiden Mischungen in dieser Tabelle aufgeführt sind, läßt sehr deutlich erkennen, daß Vulkanisate, bei denen eine Vormischung nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist, einen überraschend hohen Wert für den Modul und eine deutlich erhöhte Zerreißfestigkeit und Kerbzähigkeit aufweisen, so daß sich neben der günstigeren Verarbeitbarkeit durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise Vulkanisate ergeben, bei denen für den Gebrauch wesentliche Eigenschaften verbessert sind.The following technical rubber values of these comparative mixtures result: module Vulcanizing tear notch with 300% elasticity Shore hardness Mixture time strength toughness strain in minutes kg / cm2 kg / cm2% - kg / cm 10 156 39 31 76 43 Mixture A 20 216 66 32 84 32 acid-peptized according to the invention, 30 233 69 34 82 34.9 neutralized, coagulated ...... # 40 244 75 34 84 35.3 60 250 75 34 86 35 80 243 75 34 86 35.4 10 55 18 34 70 39 Mixture B 20 198 49 34 75 36 Dry mix of rubber 30 204 54 34 80 33 and insulated filler ....... # 40 175 51 35 75 31 60 196 55 36 80 31 80 186 54 36 80 32 The comparison of the technical rubber values listed for the two mixtures in this table shows very clearly that vulcanizates in which a premix is produced by the process according to the invention have a surprisingly high value for the modulus and a significantly increased tensile strength and notch toughness, so that, in addition to the more favorable processability, the procedure according to the invention results in vulcanizates in which properties essential for use are improved.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschukfiillstoffvormischungen können vorteilhaft in granulierter Form zur Anwendung gebracht werden. In dieser Form sind sie leichter zu verarbeiten, da eine Zerkleinerung unnötig ist, und es wird außerdem ein Verstauben des Füllstoffes vermieden. The rubber filler premixes produced by the process according to the invention can can advantageously be used in granulated form. In this Shape they are easier to work with, since shredding is unnecessary, and it dusting of the filler is also avoided.

Beispiel 2 Eine Kieselsäuresuspension, die durch eine an sich bekannte Naßfällung erhalten worden ist, wird in einer Filterpresse filtriert und ausgewaschen bis der Elektrolytgehalt weniger als l/o beträgt. Der Filterkuchen zeigt einen p-Wert von 5. Der ausgewaschene Teig wird durch Einwirkung mechanischer Kräfte verflüssigt und mit einer Dispersion (24 O/o Butadienkautschuk fest) im Verhältnis von 100 Teilen Butadienkautschuk zu 45 Teilen Kieselsäure vermischt. Der Mischung werden außerdem 2°/o eines Kondensationsproduktes von Polyäthylenoxyd mit einer Fettsäure als Schutzkolloid zugegeben. Sie wird sodann unter Rühren langsam in eine Vorlage aus verdünnter Schwefelsäure, die einen pg-Wert von 2 zeigt, eingegeben. Sie wird durch gleichzeitiges Einlaufen einer im Verhältnis 1 : 10 verdünnten Schwefelsäure während der Gesamtdauer der Koagulation auf einem p-Wert von 2 gehalten. Während der Koagulation Das Vulkanisat zeigt folgende Eigenschaften : beträgt die Temperatur 60° C. Das Koagulat wird abfiltriert, gewaschen, granuliert und getrocknet. Die kautschuktechnologische Untersuchung erfolgt mit einer Mischung der nachstehenden Zusammensetzung : 150 Teile getrocknetes Koagulat, 3 Teile Sulfenamid-Beschleuniger, 2 Teile Zinkoxyd, 2 Teile Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin. Modul Vulkanisier- Zerreiß- Bruch- Bleibende Kerb- bei 300% Elastizität Shore-Härte Abrieb zeit festigkeit dehnung Dehnung zähigkeit Dehnung in Minuten kg/cm2 kg/cm2 % % % - kg/cm mm3 10 9 9 565 120 34 63 8, 5 20 150 31 965 79 31 71 37, 0 30 285 81 663 22 32 76 25, 8 97 40 276 88 620 20 30 77 22, 7 103 60 230 89 565 15 32 76 21, 9 80 264 91 613 18 32 78 23, 2 Beispiel 3 37, 5 Teile eines Öles mit hohem Aromatengehalt werden mit 2 Teilen eines Polyoxyäthylen-Fettsäure-Kondensationsproduktes unter Zugabe von 1 Teil Phenyl-B naphthylamin in Wasser emulgiert. Dieser Emulsion werden unter Rühren 400 Teile einer Styrol-Butadien-Kautschuk-Dispersion (25 ID/o Feststoffgehalt) zugegeben. Das Gemisch wird einer wäßrigen 60° C warmen Suspension einer Kieselsäure, die durch Fällen von Alkalisilikat mit einer Säure hergestellt worden ist und die einen pH-Wert von 4 aufweist, zugegeben. Es wird mit 2n-Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die kautschuktechnologische Untersuchung erfolgt mit einer Mischung, wie sie im Beispiel2 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben : Vulkanisier-Zerreißfestigkeit Modul bei Bruchdehnung Elastizität Shore-Harte Kerbzähigkeit Abrieb zeit 300% Dehnung in Minuten kg/cm2 kg/cm2 % % - kg/cm mm3 20 12 5 1308 42 40 5,7 - 40 162 24 832 41 52 24,7 - 60 197 30 820 42 55 20, 4 175 80 194 30 815 41 55 16, 6 183 100 193 27 807 41 56 20, 2- Zum Vergleich wurde auf demselben Wege eine Öl-Kautschuk-Mischung ohne Füllstoffe hergestellt, der nach der Trocknung eine naßgefällte Kieselsäure in Pulverform auf dem Kalander eingemischt worden ist. Die kautschuktechnologischen Werte sind in der nachstehenden Tabelle enthalten : Vulkanisier-Zerreißfestigkeit Modul bei guchdehnung Elastizitat Shore-Harte Kerbzähigkeit Abrieb zeit 300 ouzo Dehnung in Minuten kg/cm2 kg/cm2 % % - kg/cm mm3 20 121 14 957 41 53 21, 5- 40 140 27 744 42 55 14, 7- 60 159 27 787 41 55 13, 9 166 80 158 27 788 40 55 14, 0 214 100 149 25 778 41 56 15, 1- Example 2 A silica suspension which has been obtained by wet precipitation known per se is filtered in a filter press and washed out until the electrolyte content is less than 1 / o. The filter cake has a p-value of 5. The washed-out dough is liquefied by the action of mechanical forces and mixed with a dispersion (24 o / o solid butadiene rubber) in a ratio of 100 parts of butadiene rubber to 45 parts of silica. In addition, 2% of a condensation product of polyethylene oxide with a fatty acid is added to the mixture as a protective colloid. It is then slowly poured into a template of dilute sulfuric acid, which has a pg value of 2, while stirring. It is kept at a p-value of 2 for the entire duration of the coagulation by simultaneously running in a 1:10 diluted sulfuric acid. During coagulation The vulcanizate shows the following properties: if the temperature is 60 ° C. The coagulate is filtered off, washed, granulated and dried. The rubber technology investigation is carried out with a mixture of the following composition: 150 parts of dried coagulate, 3 parts of sulfenamide accelerator, 2 parts of zinc oxide, 2 parts of sulfur, 1 part of stearic acid, 1 part of phenyl- / 3-naphthylamine. module Vulcanizing Tear Breaking Permanent Notch Abrasion at 300% elasticity Shore hardness time strength elongation elongation toughness strain in minutes kg / cm2 kg / cm2%%% - kg / cm mm3 10 9 9 565 120 34 63 8, 5 20 150 31 965 79 31 71 37, 0 30 285 81 663 22 32 76 25, 8 97 40 276 88 620 20 30 77 22, 7 103 60 230 89 565 15 32 76 21, 9 80 264 91 613 18 32 78 23, 2 EXAMPLE 3 37.5 parts of an oil with a high aromatic content are emulsified in water with 2 parts of a polyoxyethylene-fatty acid condensation product with the addition of 1 part of phenyl-B-naphthylamine. 400 parts of a styrene-butadiene-rubber dispersion (25 ID / o solids content) are added to this emulsion with stirring. The mixture is added to an aqueous suspension, at 60.degree. C., of a silica which has been prepared by precipitating alkali metal silicate with an acid and which has a pH of 4. It is adjusted to pH 2 with 2N sulfuric acid, filtered off, washed and dried. The rubber technology investigation is carried out with a mixture as it is described in Example 2. The results are given in the table below: Vulcanization tensile strength Module at elongation at break Elasticity Shore hard notch toughness Abrasion time 300% elongation in minutes kg / cm2 kg / cm2%% - kg / cm mm3 20 12 5 1308 42 40 5.7 - 40 162 24 832 41 52 24.7 - 60 197 30 820 42 55 20, 4 175 80 194 30 815 41 55 16, 6 183 100 193 27 807 41 56 20, 2- For comparison, an oil-rubber mixture without fillers was produced in the same way, into which, after drying, a wet-precipitated silica in powder form was mixed in on the calender. The rubber technology values are contained in the table below: Vulcanization tensile strength modulus in the event of elongation Elasticity Shore hard notch toughness Abrasion time 300 ouzo stretch in minutes kg / cm2 kg / cm2%% - kg / cm mm3 20 121 14 957 41 53 21, 5- 40 140 27 744 42 55 14, 7- 60 159 27 787 41 55 13, 9 166 80 158 27 788 40 55 14, 0 214 100 149 25 778 41 56 15, 1-

Claims

PATENT CLAIM: Process for coagulating aqueous dispersions made of natural or synthetic rubber or rubber-like elastomers in the presence of a silica filler in aqueous suspension, characterized in that one for the preparation of the suspension a precipitated silica used, which after their precipitation treatment with an acid in the pr range from 2 to 4, preferably at about 2.5, the suspension adjusts to a pH of 4 to 7.5, then mixed intimately with the dispersion and in the mixture the rubber or the rubber-like elastomer in a conventional manner Way coagulated.