DE1145593B

DE1145593B - Process for the production of concentrated ammonium sulphate solution and light magnesia

Info

Publication number: DE1145593B
Application number: DEW25289A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Henne; Dr Wilhelm Appel
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Priority date: 1959-03-28
Filing date: 1959-03-28
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung konzentrierter Ammonsulfatlösung und leichter Magnesia Ein großtechnisch ausgeübtes Verfahren erzeugt kontinuierlich aus Bittersalzlauge und Ammoniak bei Anwendung eines etwa doppelt äquivalenten Überschusses von NH3 durch Fällung in der Wärme Mg(OH)2-Feuchtgut, und nach dessen Abtrennung kristallisiert durch Abkühlen Ammonschönit aus. Es können beispielsweise aus 64m3 Ausgangslauge mit 330 g/1 M9S04 11,5 t Mg(OH)2-Feuchtgut mit etwa 300/, anhaftender Feuchtigkeit und 15,8t Ammonschönit gewonnen werden; aus der verbleibenden Mutterlauge lassen sich außerdem 11 t Ammonsulfat durch Eindampfung herstellen.Process for the preparation of concentrated ammonium sulfate solution and lighter Magnesia A process practiced on an industrial scale, produced continuously from Epsom salt liquor and ammonia when using an approximately twice equivalent excess of NH3 Mg (OH) 2 moist material by precipitation in heat, and crystallizes after its separation Ammonschönite by cooling off. For example, 64m3 of starting liquor can be used with 330 g / 1 M9S04 11.5 t Mg (OH) 2 moist material with about 300 /, adhering moisture and 15.8 tons of ammonia are extracted; let out of the remaining mother liquor 11 tons of ammonium sulphate can also be produced by evaporation.

Bei dieser Arbeitsweise resultiert eine Fällungslauge der Mg(OH)2-Fällung etwa der Zusammensetzung 80 g/1 NH3, 220 g/1 (NH@2S04, 70 9/1 M9S04, in welcher ein Verhältnis von (NH4)2S04: M9S04 wie 3,1 : 1 vorliegt. Dieses Verhältnis kann auf etwa 4,4: 1 gesteigert werden, aber nur durch Senkung der Konzentration der Ausgangslauge auf etwa 200 g/1 M9S04. Die weitere Steigerung des Überschusses an freiem NH3 auf z. B. 120 g/1 bringt keine Änderung dieses Salzverhältnisses mehr mit sich. Es kann also auf diese Weise nach Ausscheiden des Ammonschönits keine Ammonsulfatlauge gewonnen werden, deren Konzentration über 290 g/1 liegt. Außerdem fällt zwangläufig neben dem durch Eindampfung zu gewinnenden Ammonsulfat stets eine gekoppelte Menge von Ammonschönit an.In this procedure, a precipitation liquor of Mg (OH) results in 2-precipitation as the composition 80 g / 1 NH3, 220 g / 1 (NH @ 2S04, 70 9/1 M9S04, in which a ratio of (NH4) 2S04: M9S04 as 3.1: 1. This ratio can be increased to about 4.4: 1, but only by lowering the concentration of the starting liquor to about 200 g / 1 M9SO4 g / 1 no longer changes this salt ratio. In this way, after the ammonia has separated out, no ammonium sulphate liquor with a concentration above 290 g / 1 can be obtained from Ammonschönit on.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung konzentrierter Ammonsulfatlösung und leichter Magnesia aus einer Lauge, die bei der Mg(OH)2-Fällung aus MgS04-Lösung mit NH3 in der Wärme mit einem Gehalt bis etwa 220 g/1 (NHJZS04 anfällt, in welcher ein Verhältnis von (NH4)2S04: M9S04 wie etwa 3,1 bis 4,4: 1 vorliegt und die den NH3-Überschuß der Mg(OH)2-Fällung enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Einleiten von C02 in der Wärme bei etwa 40°C eine Erhöhung der (NH4)2S04-Konzentration auf über 290 g/1 erfolgt und danach durch Lösen von Bittersalz und Einleiten von NH3 + CO, eine konzentrierte, mindestens etwa 410 g/1 enthaltende (NH4)2S04-Lauge erhalten und (NH4)2C03 - MgCO3 - 4 H20 erzeugt wird, welches nach Abtrennung in der Wärme aufgespalten und das entstehende Gasgemisch aus NH3 und CO, zurückgeführt wird.The process according to the invention for the production of concentrated ammonium sulfate solution and light magnesia from a lye that is obtained during the Mg (OH) 2 precipitation from MgS04 solution with NH3 in the heat with a content of up to about 220 g / 1 (NHJZS04, in which a ratio of (NH4) 2S04: M9S04 such as about 3.1 to 4.4: 1 and which contains the NH3 excess of the Mg (OH) 2 precipitation, is characterized in that by introducing C02 in the heat at about 40 ° C the (NH4) 2S04 concentration is increased to over 290 g / 1 and then by dissolving Epsom salts and introducing NH3 + CO, a concentrated (NH4) 2S04 lye containing at least 410 g / 1 is obtained and ( NH4) 2C03 - MgCO3 - 4 H20 is generated, which after separation is split up in the heat and the resulting gas mixture of NH3 and CO is returned.

Nach dieser Arbeitsweise ist es möglich, eine konzentriertere Ammonsulfatlauge aus einer über Kieserit erzeugten Bittersalzlauge ohne Schwefelsäure zu erzeugen. Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichung: 4 NHg + 6 H20 + MgS04 -I- 2 CO, _ (NHISO4 + (NH4)2C03 - MgCOs - 4 H20 Es kann beispielsweise aus 2 m3 Fällungslauge mit 80 g/1 freiem NH3 bei etwa 40°C mit 219 kg CO, nach Abfiltrieren des Doppelsalzes 1,8 m3 Ammonsulfatlauge mit 330 g/1 (NHIS04 erzeugt werden, deren Gehalt bereits über der nach dem bekannten Verfahren erreichbaren Konzentration liegt.Using this method, it is possible to produce a more concentrated ammonium sulphate liquor from an Epsom salt liquor produced using kieserite without sulfuric acid. The reaction proceeds according to the following equation: 4 NHg + 6 H20 + MgS04 -I- 2 CO, _ (NHISO4 + (NH4) 2C03 - MgCOs - 4 H20 It can, for example, from 2 m3 of precipitated liquor with 80 g / 1 free NH3 at approx 40 ° C with 219 kg CO, after filtering off the double salt, 1.8 m3 ammonium sulphate liquor with 330 g / l (NHIS04) can be produced, the content of which is already above the concentration achievable with the known process.

Durch Zugeben von Bittersalz und durch Einleiten von NH3 und CO, in die erhaltene Lauge wird eine erhebliche Steigerung der (NH4)zS04-Konzentration erreicht. Es ergeben beispielsweise 290 kg M9S04 - 7 H20 nach dem Lösen in 1,8 m3 Lauge der vorgenannten Verfahrensstufe nach dem Einleiten von 59 kg CO, und 66 kg NH3 und nach Abtrennen des Doppelsalzes eine Lauge mit etwa 410 g/1(NH4)ZS04-Es ist aber auch möglich, eine weitere Steigerung bis zur praktisch gesättigten (NH4)2S04-Lauge zu erreichen. Diese Konzentrierung der Lauge ergibt sich auch aus der chemischen Bindung von 2 Mol Wasser und aus der Ausscheidung von 4 Mol Kristallwasser je Molekül des gefällten Doppelsalzes.By adding Epsom salt and introducing NH3 and CO into the lye obtained, a considerable increase in the (NH4) zS04 concentration is achieved. For example, 290 kg of M9S04 - 7 H20 result after dissolving in 1.8 m3 of lye of the aforementioned process stage after introducing 59 kg of CO and 66 kg of NH3 and after separating off the double salt, a lye with about 410 g / l (NH4) ZS04 - However, it is also possible to achieve a further increase up to practically saturated (NH4) 2S04 lye. This concentration of the lye also results from the chemical bond of 2 moles of water and from the excretion of 4 moles of water of crystallization per molecule of the precipitated double salt.

Neben der (NH4)2S04-Lauge, die also allein aus Kieserit über Bittersalz mit NH3 und CO, erzeugt wird, fallen beispielsweise in der ersten Fällungsstufe 302 kg und in der zweiten Stufe 297 kg (NH4)2C03 - MgC03 - 4 H20 an.In addition to the (NH4) 2S04 lye, which is produced solely from kieserite via Epsom salt with NH3 and CO, the first precipitation stage, for example, produces 302 kg and the second stage 297 kg (NH4) 2C03 - MgC03 - 4 H20.

Es sind bereits Verfahren beschrieben worden, welche die Herstellung von (NH4)ZC03 aus (NH4)ZSO4 Lösung mit NH3 und CO, betreffen. Diese beziehen sich jedoch nicht -auf die Gewinnung einer konzentrierten (NHJZS04-Lauge und die Bildung des Doppelsalzes.Processes have already been described which relate to the production of (NH4) ZCO3 from (NH4) ZSO4 solution with NH3 and CO . However, these do not relate to the production of a concentrated (NHJZS04 lye and the formation of the double salt.

Ein anderes Verfahren beschreibt die Behandlung von Mineralien, die NaC1, KCl, MgC12 oder M9S04 enthalten, mit einer im Kreislauf geführten Mutterlauge und mit NH3 und CO, bei 50 bis 55'C. Diese Mutterlauge enthält 29 g/1 KCl, 105 g/1 NaC1, 40 g/1 KZS04, 142 g/1 NH@el neben nur 28 g/1 NH3 und 50 g/1 C02. Dabei wird ein kalihaltiges Stickstoffdüngemittel mit z. B. 53 °/D NH4Cl, 25,5 °/o KCl, 20,5 °/o (NHJZS04 erhalten. Ein derartiges Mischprodukt mit einem ungünstigen N-K20-Verhältnis und hohem Cl-Gehalt ist aber als Düngemittel nicht sehr geeignet. Dieser Vorschlag hat sich deshalb nicht in die Praxis einführen können, zumal eine weitere Lauge mit 40 g/1 NH4C1, 28 g/1 kC1, 205 g/1 NaCI resultiert, aus welcher durch Karbonisieren eine unreine Soda gewonnen wird.Another method describes the treatment of minerals containing NaCl, KCl, MgCl2 or M9S04 with a circulating mother liquor and with NH3 and CO at 50 to 55 ° C. This mother liquor contains 29 g / 1 KCl, 105 g / 1 NaCl, 40 g / 1 KZS04, 142 g / 1 NH @ el in addition to only 28 g / 1 NH3 and 50 g / 1 C02. Here, a potassium-containing nitrogen fertilizer with z. B. 53% / D NH4Cl, 25.5% KCl, 20.5% (NHJZS04 obtained. Such a mixed product with an unfavorable N-K20 ratio and high Cl content is not very suitable as a fertilizer. This proposal has therefore not been able to be implemented in practice, especially since another caustic solution with 40 g / 1 NH4C1, 28 g / 1 kC1, 205 g / 1 NaCl results, from which an impure soda is obtained by carbonization.

Es wurde auch bekannt, feste Ca- - und Mg-Salze bzw. -Salzgemische in geheizten Reaktionsräumen auch unter Druck mit NH3 und CO, zu behandeln. Dabei soll jedoch die Abscheidung von festem Doppelsalz vermieden werden und nur ein Gemisch von reinem Salz, z. B. NH4C1, und MgCO3 entstehen. Derartige Umsetzungen fester Salze sind nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens und legen auch nicht die Lösung der neuen Aufgabe nahe.It has also become known to treat solid Ca and Mg salts or salt mixtures in heated reaction spaces with NH3 and CO, even under pressure. However, the deposition of solid double salt should be avoided and only a mixture of pure salt, e.g. B. NH4C1, and MgCO3 arise. Such reactions of solid salts are not the subject of the claimed process and also do not suggest the solution of the new problem.

Es wurde weiter bekannt, einen Mischdünger aus (NHJZCO3 - MgCO3 - 4 H20 und NH4N03 zu erzeugen und dabei von einer Mutterlauge mit 259 g/1 (NH4)2S04 und 22 g/1 (NH4)2C03 auszugehen. Diese enthält jedoch nur 0,8 g/1 MgS01 und 2,2 g/1 freies NH3 und stellt somit nicht die Ausgangslauge des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar. In- diese praktisch NH3 und Mg-salzfreie Lauge soll fester Kieserit eingetragen und NH3+COZ eingeleitet werden. Es heißt ausdrücklich, daß beim Einleiten von CO, und NH3 in eine Mg-Sal2lösung ein amorpher, schwer filtrierbarer Niederschlag mit schlechter Umsetzung erfolgt, so daß aus diesem Grund vermahlener Kieserit in die (NH4)ZC03-haltige Flüssigkeit eingetragen wird. Zur Erzeugung der Ausgangslauge soll nach diesem Vorschlag erst eine (NH4)2S04-Lauge mit Wasser verdünnt werden, um in diese den festen Kieserit einzutragen. Das bekannte Verfahren geht also von einer verdünnten (NHJ,S04-Lauge aus, die praktisch NH3- und Mg-salzfrei ist. Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung von einer Mg(OH)2-Fällungslauge ausgegangen, die erhebliche Mengen freies NH3 und M9S04 enthält und in welche in der ersten Stufe nur COZ eingeleitet wird. Es wird also gerade eine MgS04-haltige Lauge verwendet, mit welcher nach dem älteren Verfahren nur ein amorpher Niederschlag des Doppelsalzes erreicht wird. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung fällt gut filtrierbares, kristallines Doppelsalz an, welches ohne Schwierigkeiten von der konzentrierten (NH4)ZSQcLauge abtrennbar ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung betrifft auch nicht die Gewinnung eines das Doppelsalz enthaltenden Düngemittels, da sich herausgestellt hat, daß die Verbindung (NH4)ZC03 - MgC03 - 4 H20 wegen ihrer Instabilität nicht als Komponente von N-Düngemitteln geeignet ist.It was also known to produce a mixed fertilizer from (NHJZCO3 - MgCO3 - 4 H20 and NH4N03 and to start with a mother liquor with 259 g / l (NH4) 2S04 and 22 g / l (NH4) 2C03. However, this only contains 0, 8 g / 1 MgS01 and 2.2 g / 1 free NH3 and therefore does not represent the starting liquor of the process of the present invention. Solid kieserite is to be introduced into this practically NH3 and Mg-salt-free liquor and NH3 + COZ is to be introduced expressly that when CO and NH3 are introduced into a Mg-Sal2 solution an amorphous, difficult to filter precipitate with poor conversion occurs, so that for this reason ground kieserite is introduced into the liquid containing (NH4) ZCO3 According to this proposal, an (NH4) 2S04 lye must first be diluted with water in order to introduce the solid kieserite into it. On the other hand, after the The process of the invention is based on a Mg (OH) 2 precipitation liquor which contains considerable amounts of free NH3 and M9S04 and into which only COZ is introduced in the first stage. A lye containing MgSO4 is currently being used, with which, according to the older method, only an amorphous precipitate of the double salt is achieved. According to the process according to the invention, easily filterable, crystalline double salt is obtained, which can be separated from the concentrated (NH4) ZSQc liquor without difficulty. The process according to the invention also does not relate to the production of a fertilizer containing the double salt, since it has been found that the compound (NH4) ZCO3 - MgC03-4 H20 is not suitable as a component of N-fertilizers because of its instability.

Vielmehr ist es weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dieses Doppelsalz in der Wärme, vorzugsweise bei etwa 120°C, aufzuspalten, wobei MgC03 und ein Gasgemisch aus NH3+COZ entstehen, welches in den Kreisprozeß zurückgeführt wird. Das resultierende MgCO3 wird dann in bekannter Weise thermisch in die leichte, hochreaktionsfähige Magnesia und COZ aufgespalten, welches ebenfalls in den Kreisprozeß zurückgeführt wird.Rather, it is a further object of the present invention to achieve this Double salt to be split up in the heat, preferably at about 120 ° C, with MgC03 and a gas mixture of NH3 + COZ is created, which is fed back into the cycle will. The resulting MgCO3 is then thermally converted into the light, highly reactive magnesia and COZ split, which also in the cycle is returned.

Auf 1 m3 Ausgangslauge mit etwa 80 g/1 freiem NH3 entstehen etwa 50 kg dieser leichten Magnesia mit einem Schüttgewicht von etwa 100 bis 200 g/1. Außerdem wurde im Rahmen des Gesamtverfahrens bei der Bildung dieser Ausgangslauge durch Fällung mit NH$ aus einer konzentrierten Bittersalzlauge bereits die etwa gleiche Menge Magnesia über Mg(OMZ mit einem mittleren Schüttgewicht von 400 bis 500 g/1 erzeugt.About 50 are produced for 1 m3 of starting liquor with about 80 g / 1 free NH3 kg of this light magnesia with a bulk density of about 100 to 200 g / l. aside from that was carried out as part of the overall process in the formation of this starting liquor Precipitation with NH $ from a concentrated Epsom salt solution is about the same Amount of magnesia over Mg (OMZ with an average bulk density of 400 to 500 g / 1 generated.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet also, aus einer (NH4)2S04-Lauge, die freies NH3 und M9S04 enthält, wie diese beispielsweise bei der Fällung von Bittersalzlauge mit Ammoniak entsteht, ohne Mitverwendung von Schwefelsäure in zwei Stufen eine konzentrierte, fast gesättigte (NH4)2S047 Lauge zu erzeugen, aus welcher in bekannter Weise technisch reines Ammonsulfat gewonnen werden kann, und außerdem als Zwischenstufe das an sich instabile Doppelsalz (NH4)zC03 - MgCO3 - 4 H20 zu gewinnen und daraus eine leichte, reine, hoch'-reaktionsfähige Magnesia herzustellen, die für sich oder in Kombination mit einer Magnesia mit mittlerem Schüttgewicht unter Hinzufügung üblicher Sintermittel auch in erheblich reduzierter Menge eine technisch überlegene Sintermagnesia ergibt.The method according to the invention thus allows, from a (NH4) 2S04 liquor, which contains free NH3 and M9S04, as is the case, for example, in the precipitation of Epsom salt liquor with ammonia, one is produced in two stages without the use of sulfuric acid to produce concentrated, almost saturated (NH4) 2S047 lye, from which in known Way technically pure ammonium sulfate can be obtained, and also as an intermediate to obtain the inherently unstable double salt (NH4) zC03 - MgCO3 - 4 H20 and from it to manufacture a light, pure, highly 'reactive magnesia that for itself or in combination with a medium bulk density magnesia with addition Conventional sintering agents are technically superior even in significantly reduced quantities Sintered magnesia results.

Für das Gesamtverfahren der bekannten Herstellung einer mit einer Konzentration bis 290 g/1 ergibt sich also in Verbindung mit dein erfindungsgemäßen Verfahren außer der bereits °bekannten Einsparung von , Schwefelsäure nunmehr auch eine erhebliche Einsparung an Verdampfungsenergie, da die (NH4)ZS04-Lauge in wesentlich höherer Konzentration vorliegt. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die gekoppelte Gewinnung von Ammänschönit nicht mehr notwendig ist, da der MgSOC Gehalt der verwendeten Ausgangslauge nicht als Ammonschönit gebunden wird, sondern in (NH4)ZSO4 bzw. (NHJZC03 - MgC03 - 4 H20 übergeht, welches die Zwischenstufe für die Herstellung einer hochreinen, leichten Magnesia darstellt.For the overall process of the known production of one with one Concentration of up to 290 g / l is therefore obtained in connection with your invention Process besides the already known saving of sulfuric acid now also a considerable saving of evaporation energy, since the (NH4) ZS04-lye is substantially higher concentration is present. Another advantage is that the coupled Extraction of Ammänschönit is no longer necessary, since the MgSOC content of the used Starting liquor is not bound as ammonia, but in (NH4) ZSO4 or (NHJZC03 - MgC03-4 H20 passes over, which is the intermediate stage for the production of a high-purity, represents light magnesia.

Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet also wesentliche Vorteile für die Erzeugung von Ammonsulfat und Magnesia.The method according to the invention therefore offers significant advantages for the production of ammonium sulphate and magnesia.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of concentrated ammonium sulfate solution and light magnesia from a lye that is obtained during the Mg (OH) 2 precipitation from ggS04 solution with NH3 in the heat with a content of up to about 220 g / 1 (NH4) 2S04, in which has a ratio of (NH 4) 2 SO 4: M 9 SO 4 such as about 3.1 to 4.4: 1 and which contains the NH 3 excess of the Mg (OH) 2 precipitation, characterized in that by introducing CO 2 in the heat about 40 ° C, the (NH4) zS04 concentration is increased to over 290 g / 1 and then by dissolving Epsom salts and introducing NH3 + C02, a concentrated (NHJ2S04 liquor containing at least 410 g / 1 is obtained and (NH4) 2C03 - MgCO3 - 4 H20 is generated, which after separation is split up in the heat and the resulting gas mixture of NH3 and C02 is returned.