DE1144920B

DE1144920B - Process for the production of unsaturated polyester

Info

Publication number: DE1144920B
Application number: DEC16480A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Wieschollek; Dr Walter Franke; Dr Franz Stuerzenhofecker; Dr Fritz Derichs; Dr Gottfried Sprock
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1958-03-14
Filing date: 1958-03-14
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Es ist bekannt, die als ungesättigte Polyesterharze bezeichneten Mischungen von ungesättigten Polyestern mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten nach Zusatz von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Beschleunigern, zu unlöslichen Formkörpern auszuhärten.Process for the production of unsaturated polyesters It is known the mixtures of unsaturated polyesters known as unsaturated polyester resins with polymerizable ethylene derivatives after addition of polymerization initiators, optionally after the addition of further accelerators, to form insoluble moldings to harden.

Die ungesättigten Polyester werden vorzugsweise aus Fumar- oder Maleinsäure oder deren Anhydrid und zweiwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, hergestellt. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure. The unsaturated polyesters are preferably made from fumaric or maleic acid or their anhydride and dihydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol. Some of the unsaturated dicarboxylic acids can through saturated dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid.

Phthalsäure oder deren Anhydride, ersetzt werden.Phthalic acid or its anhydrides.

Die Polyester können auch durch Zusatz von Monocarbonsäuren und drei- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert werden. Als polymerisierbare Äthylenderivate werden vorzugsweise Styrol, Vinylacetat und Methacrylsäureester eingesetzt.The polyesters can also be obtained by adding monocarboxylic acids and three- or polyhydric alcohols are modified. As polymerizable ethylene derivatives styrene, vinyl acetate and methacrylic acid esters are preferably used.

Beim Verarbeiten der Mischungen von ungesättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Sithylenderivaten härten in geschlossenen Formen die ungesättigten Polyesterharze mit einwandfreien Oberflächen aus. An der Luft härten diese Mischungen jedoch auf Grund der polymerisationsinhibierenden Wirkung des Sauerstoffs nur unvollständig aus und behalten klebrige Oberflächen. When processing the blends of unsaturated polyesters and Polymerizable sithylene derivatives harden the unsaturated ones in closed molds Polyester resins with flawless surfaces. These mixtures harden in air however, only incompletely due to the polymerization-inhibiting effect of oxygen and keep sticky surfaces.

Um zu trockenen Oberflächen zu kommen und die ungesättigten Polyesterharze auch auf dem Lacksektor einsetzen zu können, versucht man, die Sauerstoffinhibierung bei der Polymerisation an der Oberfläche zu verhindern oder zu überspielen. Dazu wurde der Zusatz von Wachsen vorgeschlagen, die bei der Polymerisation an der Oberfläche ausschwitzen und somit den Sauerstoffzutritt verhindern. Derartige Zusätze besitzen eine Reihe von Nachteilen. To get to dry surfaces and the unsaturated polyester resins To be able to use it in the paint sector too, attempts are being made to inhibit oxygen to prevent or cover up during the polymerization on the surface. In addition the addition of waxes was suggested, which during the polymerization on the surface sweat out and thus prevent the entry of oxygen. Have such additives a number of disadvantages.

Es bilden sich matte Oberflächen, die weitgehend abgeschliffen werden müssen, um Glanz zu erreichen.Matt surfaces are formed, which are largely sanded off need to achieve shine.

Ferner zeigt sich, daß Anteile der Wachse als Trennschicht zwischen Holz und Polyesterharzlack zurückbleiben und dadurch die Haftfestigkeit vermindern oder durch Blasenbildung stören.It also shows that proportions of the waxes act as a separating layer between Wood and polyester resin varnish are left behind and thereby reduce the adhesive strength or interfere with the formation of bubbles.

Die Verwendung besonderer Katalysatorsysteme, wie Kobalthexanat mit Benzoylperoxyd, soll ermöglichen, daß Gießlinge in offener orm an der Luft bei Raumtemperatur aushärten, reicht aber auf dem Lacksektor nicht aus. The use of special catalyst systems, such as cobalt hexanate with Benzoyl peroxide is said to enable castings to be made in open orm in air at room temperature harden, but not enough in the paint sector.

Es ist weiterhin bekannt, aktive Komponenten einzusetzen, die den ungesättigten Polyestern lufttrocknende Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel erhält man mit ungesättigten Polyestern, die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 953 117 oder 955727 mit polycyclischen mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, ungesättigte Polyester, die sich gut als Lacke verwenden lassen. Das Schleifen dieser Lacke bereitet jedoch noch Schwierigkeiten, die für den anwendungstechnischen Einsatz von Nachteil sind. It is also known to use active components that the give unsaturated polyesters air-drying properties. For example receives one with unsaturated polyesters, which according to the method of the German patents 953 117 or 955727 with polycyclic polyhydric alcohols getting produced, unsaturated polyesters that can be used well as paints. The grinding of this Lacquers, however, still present difficulties for application-related use are disadvantageous.

Es sind auch bereits verschiedene substituierte Bemsteinsäuren als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyestern bekannt; jedoch ist es nicht möglich, auf diese Weise ungesättigte Polyester mit lufttrocknenden Eigenschaften zu erhalten. There are also various substituted succinic acids available as Starting materials for the production of polyesters known; however it is not possible in this way to obtain unsaturated polyesters with air-drying properties.

Es wurde gefunden, daß man ungesättigte Polyester, die mit polymerisierbaren Äthylenverbindungen an der Luft trocknende und einwandfrei zu bearbeitende ungesättigte Polyesterharze ergeben, durch Polykondensation substituierter Bernsteinsäuren mit gesättigten zweiwertigen Alkoholen herstellen kann, indem man die Umsetzung mit der Cyclododecatrienylbemsteinsäure oder deren Anhydrid durchführt. It has been found that unsaturated polyesters with polymerizable Ethylene compounds that dry in the air and can be processed perfectly unsaturated Polyester resins result from polycondensation of substituted succinic acids with saturated dihydric alcohols can be prepared by reacting with the cyclododecatrienylsuccinic acid or its anhydride.

Die mit diesen ungesättigten Polyestern hergestellten Harze eignen sich hervorragend für die Verwendung auf dem Lacksektor, zeigen beim Spritzen einen guten Filmverlauf, trocknen staub- und klebfrei aus und können nicht nur mit dem Rutscher, sondern auch mit der Bandschleifmaschine und von Hand geschliffen werden. Die Lacke besitzen eine einwandfreie Oberfläche und zeichnen sich durch guten Glanz und hohe Härte aus. The resins made with these unsaturated polyesters are suitable excellent for use in the paint sector, show one when spraying good film flow, dry out dust-free and tack-free and can not only work with the But can also be sanded with a belt sander and by hand. The paints have a perfect surface and are characterized by a good gloss and high hardness.

Cyclododecatrienylbernsteinsäure bzw. ihr Anhydrid kann durch substituierende Addition von Maleinsäureanhydrid an Cyclododecatrien nach dem Verfahren des Patents 1 089 753 hergestellt werden. Cyclododecatrienylsuccinic acid or its anhydride can be substituted by Addition of maleic anhydride to cyclododecatriene by the method of the patent 1 089 753.

Die Darstellung der eründungsgemäß herstellbaren ungesättigten Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kondensation der Säure mit dem Alkohoi in der Sdunelze unter Stickstoff oder azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels. Es empfiehlt sich, Polymerisationsstabilisatoren wie Hydrochinon zuzusetzen. Die Veresterung wird bei Säurezahlen unter 45 beendet Zwar lassen sich gemäß dem Verfahren der deutschein Patentschrift 955727 an der Luft trocknende und durch guten Verlauf ausgezeichnete Überzüge aus Mischpolymerisaten ungesättigter Polyester erhalten. Jedoch sind derartige Lacke befriedigend nur unter Anwendung des Rutschers schleifbar, während eine allgemein gute Schleifbarkeit nach den anderen bekannten Verfahren nicht besteht. Diese Einschränkung gilt demgegenüber nicht für die neuen Überzüge, wie die nachfolgende Aufstellung zeigt: Beispiel 182 g (0,7 Mql) Cyclododecatrienylbernsteinsäureanhydrid, 29 g (0,3 Mol) Maleinsäureanhydrid, 65 g (1,05 Mol) Äthylenglykol und 52 mg Hydrochinon werden in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 1800 C erhitzt. Bei Säurezahlen unter 45 wird die Veresterung beendet. The representation of the unsaturated polyesters that can be produced according to the invention takes place in a manner known per se by condensation of the acid with the alcohol in the dark under nitrogen or azeotropically with the help of an entrainer. It it is advisable to add polymerization stabilizers such as hydroquinone. The esterification is terminated at acid numbers below 45. According to the procedure, the can be German Patent specification 955727 air-drying and excellent for its good flow Obtained coatings from copolymers of unsaturated polyester. However, such are Lacquers can only be sanded satisfactorily using the slider, while generally one good grindability according to the other known methods does not exist. This limitation In contrast, this does not apply to the new coatings, such as the list below shows: Example 182 g (0.7 Mql) cyclododecatrienyl succinic anhydride, 29 g (0.3 Mol) maleic anhydride, 65 g (1.05 mol) ethylene glycol and 52 mg hydroquinone in a stirred flask with a descending condenser under nitrogen to 150 to 1800 C. heated. The esterification is terminated when the acid number is below 45.

Das Gemisch von 70 Gewichtsteilen eines Polyesters mit der Säurezahl 35 (mg KOH/g) und 30 Gewichtsteilen Styrol hat eine Viskosität von 65 Poise (bei 200 C) und die Farbzahl 2 (mg Jod/ 100 ccm). The mixture of 70 parts by weight of an acid number polyester 35 (mg KOH / g) and 30 parts by weight styrene has a viscosity of 65 poise (at 200 C) and the color number 2 (mg iodine / 100 ccm).

Der erfindungsgemäß herstellbare Polyester kann zu einem Lack verarbeitet werden. Der Lack zeigt beim Aufspritzen auf Holzplatten einen guten Filmverlauf, härtet bei Raumtemperatur klebfrei aus, läßt sich gut mit der Band'schleifmaschine und ausgezeichnet von Hand schleifen und besitzt eine gute Oberflächenhärte. Polyester nach dem Erfindungs- Schleifverfahren Verfahren gemäß lerdeutsche Patentschrift Polyester 955727 Maschinenschliff, trocken und naß mit Benzin (Kör- nung des Schleifpapiers 320) . . nicht gut durchführ- bar Schliff durch Hand, trok- ken und naß mit Ben- zin (Körnung des Schleif- papiers 150) . nicht gut durchführ- bar Schliff mit Rutscher, naß mit Benzin (Körnung des Schleifpapiers 320) . be- gut friedigend Schliff mit Rutscher, trok- ken (Körnung des Schleif- papiers 320) . . . nicht gut durchführ- bar The polyester which can be produced according to the invention can be processed into a lacquer. When sprayed onto wooden panels, the varnish shows good film flow, hardens tack-free at room temperature, can be sanded well with a belt sanding machine and excellently by hand, and has good surface hardness. polyester according to the invention Grinding method according to lerdeutsche Patent specification polyester 955727 Machine sanding, dry and wet with gasoline tion of the sandpaper 320). . not good implementing bar Cut by hand, dry ken and wet with ben- zin (grit of the grinding paper 150). not good implementing bar Grind with slide, wet with petrol (grain size of Sandpaper 320). well peaceful Cut with slide, dry ken (grain size of the paper 320). . . not good implementing bar

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of unsaturated polyester by polycondensation of substituted succinic acids with saturated divalent ones Alcohols, characterized in that the reaction with the cyclododecatrienylsuccinic acid is carried out or their anhydride carries out.

Documents considered: German Patent No. 955 727; French patent specification No. 279.