DE1008435B

DE1008435B - Process for the production of solutions which dry tack-free in the air or after heating, in particular lacquer solutions and paints from polymerizable ethylene derivatives and unsaturated polyester resins

Info

Publication number: DE1008435B
Application number: DEF16454A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Raichle; Dr Hermann Schnell; Dr Hans Schweeberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-27
Filing date: 1954-12-27
Publication date: 1957-05-16
Also published as: NL97606C

Description

Verfahren zur Herstellung von klebfrei an der Luft bzw. nach Erwärmung trocknenden Lösungen, insbesondere Lacklösungen und Anstrichmitteln aus polymerisationsfähigen Äthylenderivaten und ungesättigten Polyesterharzen Von der bekannten Mischpolymerisation ungesättigter Polyester mnt polymerisationsfähigen Äthyle-nderivaten zu gehärteten, unlöslichen Kunststoffen wird bereits vielseitig Gebrauch gemacht. Die ungesättigten Polyester werden vorzugsweise aus a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumar- oder Maleinsäure, und hauptsächlich zweiwertigen Alkohlen, wie Ätbylenglykol, Di,äthylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Butandiol oder 1, 4-Butandiol, hergestellt, wobei meist noch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, mitverwendet werden. Die Mischungen derartiger ungesättigter Polyester mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, wie Styrol, Divinylbenzol, Acryl-oder Methacrylsäurederivaten und Estern des Vinyl-oder Allylalkohols, werden nach Zusatz polymerisationsau.slösender Katalysatoren, z. B. organischer Peroxyde, in der Wärme oder gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Beschleunigern, wie in organischen Lösungsmitteln löslichen Metall-, insbesondere Kobaltsalzen oder tertiären Aminen, bei Raumtemperatur gehärtet.Process for the production of tack-free in the air or after heating drying solutions, in particular lacquer solutions and paints made from polymerizable Ethylene derivatives and unsaturated polyester resins From the well-known copolymerization unsaturated polyester mnt polymerizable ethylene derivatives to hardened, Insoluble plastics are already being used in many ways. The unsaturated Polyesters are preferably made from α, ß-unsaturated dicarboxylic acids, such as fumaric acid or maleic acid, and mainly dihydric alcohols, such as ethylene glycol, di, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-butanediol or 1,4-butanediol, produced, mostly still saturated dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, can also be used. The mixtures of such unsaturated polyesters with polymerizable Ethylene derivatives, such as styrene, divinylbenzene, acrylic or methacrylic acid derivatives and esters of vinyl or allyl alcohol become polymerisation-dissolving after addition Catalysts, e.g. B. organic peroxides, in the heat or optionally after further addition of accelerators, such as those soluble in organic solvents Metal salts, especially cobalt salts or tertiary amines, hardened at room temperature.

Während man nun beim Verarbeiten der mischpolymerisierenden Mischungen in geschlossenen Formen zu Härtungsprodukten mit einwandfreien Oberflächen gelangt, wirkt sich die bekannte polymerisationsverhindernde Wirkung des Sauerstoffs beim Härten der Mischungen in offenen Formen und insbesondere bei ihrer Verwendung als Lacke nachteilig aus. Die Härtung bleibt auf die tiefer liegenden Schichten 1>eschränkt, während die mit der Luft in Berührung stehenden Oberflächen mehr oder weniger klebrig und weich bleiben. Der Mangel tritt um so stärker hervor, je niedriger die Härtungstemperatur ,gewählt wird, und bereitet infoltgedessen überall da besondere Schwierigkeiten, wo wärmeempfindliche Stoffe, wie Holz, mit den härtbaren Mischungen überzogen werden sollen.While you are now processing the copolymerizing mixtures Hardening products with flawless surfaces are obtained in closed molds, the well-known polymerisation-preventing effect of oxygen has an effect Hardening of the mixtures in open molds and especially when they are used as Paints disadvantageous. The hardening remains limited to the deeper layers 1, while the surfaces in contact with the air are more or less sticky and stay soft. The lower the curing temperature, the more pronounced the defect , is elected, and as a result creates particular difficulties everywhere where heat-sensitive materials such as wood are coated with the hardenable mixtures should.

Um trotzdem zu trockenen Oberflächen zu gelangen, kann man die klebrige Schicht durch Abwaschen mit Lösungsmitteln entfernen. Nach einem anderen Vorschlag soll man dadurch zu klebfreien Oberflächen gelangen, daß man den härtbaren Mischungen Stoffe zusetzt, die während des Härtens auf der Oberfläche eine luftundurchlässige Haut bilden. Derartige Zusätze beeinträchtigen aber die Haftfestigkeit der Überzüge auf den Unterlagen. Ein weiterer Nachteil, der auf die unbefriedigende Beschaffenheit der Oberfläche der aus härtbaren Mischungen der genannten Art erzeugten Lackfilme zurückzuführen ist, besteht darin, daß eine Nachbehandlung durch Schleifen und Polieren praktisch nicht möglich ist. Einerseits werden die Schleifpapiere sehr schnell verschmiert, und andererseits ergeben sich unsaubere Oberflächen. Andererseits sind oxydativ trocknende Alkydharze bekannt, die unter Verwendung von Cyclopentadien und Maleinsäureanhydridaddukten hergestellt worden sind und die sich durch rasche Trocknung, hohen Glanz, Farbtonbeständigkeit und Lösungsmittelstabilittät auszeichnen. Sie sind jedoch einer Mischpolymerisation mit z. B. Styrol nicht fähig; so daß tiefer liegende Schichten, die von Luftsauerstoff nicht mehr erreicht werden, nicht härten.To get dry surfaces anyway, you can use the sticky Remove layer by washing with solvents. According to another suggestion one should achieve tack-free surfaces by using the curable mixtures Adding substances that leave an air-impermeable surface on the surface during hardening Make skin. Such additives, however, impair the adhesive strength of the coatings on the documents. Another disadvantage due to the unsatisfactory quality the surface of the paint films produced from curable mixtures of the type mentioned is due to the fact that an after-treatment by grinding and polishing is practically impossible. On the one hand, the sandpaper is smeared very quickly, and on the other hand, unclean surfaces result. On the other hand are oxidative drying alkyd resins are known which are made using cyclopentadiene and maleic anhydride adducts and which are characterized by rapid drying, high gloss, color fastness and solvent stability. However, they are a copolymerization with z. B. styrene not capable; so that deeper layers that are exposed to atmospheric oxygen can no longer be achieved, do not harden.

Es wurde nun gefunden, daß man schon bei Raumtemperatur oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur an der Luft auch oberflächlich gut härtbare Mischungen der genannten Art dadurch herstellen kann, daß man von solchen ungesättiigten Polyestern ausgeht; die als Alkoholkomponente Bi@s-(oxycyclohexyl)-alkane der allgemeinen Formel enthalten: wobei A eine Alkylengruppe bedeutet.It has now been found that even at room temperature or at only a moderately elevated temperature in air, mixtures of the type mentioned which are readily curable on the surface can also be prepared by starting from such unsaturated polyesters; which contain Bi @ s- (oxycyclohexyl) alkanes of the general formula as alcohol component: where A is an alkylene group.

Derartige Di.:ole sind z. B. erhältlich durch Kernhydrieren der entsprechenden Bisphenole. Bevorzugt werden namentlich solche Diole, die sich von den durch Kondensier=en einwertiger Phenole mit Aldehyden-oder Ketonen erhältlichen und, daher technisch besonders leicht zugänglichen Bisphenolen ableiten. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Bis-(oxycvclohexvl) -methan, a, a-Bis-(oxycyclohecyl)-äthan: ß> ß-Bis-(oxycyclohexyl)-propan und 1, 1-Bis-(oxycyclohexyl)-cyclohexan. Iri den technischenBisphenolen iiberwiegen neben geringeren Mengen der 2,2'- und 2, 4'-Isomercn die Isomere mit p-ständigen Hydroxylgruppen. Die als Mischungen von geometrischen Isomeren anfallenden Hydrierungsprodukte dieser Bisph:enole können als solche eingesetzt werden. Gut geeignet sind aber auch die höherschmelzenden Isomeren allein.-Neben den Bis-(oxycyclohexyl)-alkanen können die ungesättigten Polyester auch noch andere Alkoholkomponenten enthalten, jedoch soll der Gehalt an Bi:s-(oxycyc:lohexyl)-alkanen zweckmäßig nicht weniger als 30% vom Gesamtgewicht des Polyesters betragen.Such Di.:ole are z. B. obtainable by nuclear hydrogenation of the corresponding Bisphenols. Those diols which differ from the by condensation are particularly preferred monohydric phenols with aldehydes or ketones obtainable and, therefore, technically derive particularly easily accessible bisphenols. In detail are for example called: bis (oxycyclohexyl) methane, a, a-bis (oxycyclohecyl) ethane: ß> ß-bis (oxycyclohexyl) propane and 1,1-bis (oxycyclohexyl) cyclohexane. Iri the technical bisphenols In addition to smaller amounts of the 2,2'- and 2,4'-isomers, the isomers also predominate p-hydroxyl groups. Those obtained as mixtures of geometric isomers Hydrogenation products of these bisphenols can be used as such. Good however, the higher melting isomers alone are also suitable. Besides the bis (oxycyclohexyl) alkanes the unsaturated polyesters can also contain other alcohol components, however, the content of Bi: s (oxycyc: lohexyl) alkanes should not be less than 30% of the total weight of the polyester.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung der ungesättigten Polyester geschieht auf dem üblichen Wege durch. Kondensieren der Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride mit den Alkoholen, z. B. in der Schmelze. Die noch flüssiger[ Polyester versetzt man zweckmäßig mit geringen Mengen eines Stabilisators, wie Hydroch.irnon oder tert.-Butylbrenzkate:chin; wodurch die Lagerbeständigkeit der dann mit podymerisationsfähigen Äthylenderivaten vermischten Polyester verbessert wird.The production of unsaturated polyesters, which is not claimed here happens in the usual way. Condensation of the dicarboxylic acids or their Anhydrides with the alcohols, e.g. B. in the melt. The more fluid [polyester it is expedient to add small amounts of a stabilizer, such as Hydroch.irnon or tert-butyl pyrocates: quin; whereby the shelf life of the then with polymerizable Ethylene derivatives mixed polyester is improved.

Der mit dem neue Verfahren verbundene technische Effekt tritt besonders bei solchen härtbaren Mischungen auf, die eine aromatische Vinylverhindung, wie Styrol, als mischpolymerisierende Komponente enthalten, jedoch können auch die anderen, eingangs bereits erwähnten Äthylenderivate verwendet oder mitverwendet werden.The technical effect associated with the new process is particularly pronounced in those curable mixtures containing an aromatic vinyl compound, such as Styrene, contained as a copolymerizing component, but the other, Ethylene derivatives already mentioned at the outset are used or included.

Die erfindungsgemäßen Mischungen liefern auch bei der ohne äußere Wärmezufuhr mit Hilfe der obengenannten Katalysatoren durchgeführten Mischpolymerisation, also beim Kalthärten, Härtungsprodukte, deren dem Luftzutritt ausgesetzte Oberflächen sehr hart sind und z. B. keine- bleibenden Fingerabdrücke ergeben. Damit wird auch die Herstellung gut haftender, lufttrocknender Lacke ermöglicht, die- sich gegenüber Lacken auf Basis anderer ungesättigter Poly ester durch erheblich verbesserte Schleif- und Polierfähigkeit sowie Überstrei:chbarkeit auszeichnen und glasklare Filme liefern. Die Lacke können auch pigmentiert - auch mit basischen Pigmenten - und gegebenenfalls mit nicht polymerisierenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, verschnitten werden. Die neuen Mischungen können aber auch ganz allgemein in solchen Fällen mit Vorteil angewendet werden., in denen die Härtung nicht in allseitig geschlossenen Formen erfolgt, z. B. bei der Verwendlung als Verguß- und. Spachtelmassen oder bei: der Herstellung von Gießfingen. Gegebenenfalls können die entsprechend katalysierten Mischungen auch in der Wärme gehärtet werden und z. B. zur Herstellung von Einbr:ennlacken dienen. Beispiel 1 294 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 1036 Gewich:tsteile Phthalsäureanhydrid, 450 Gewichtsteile 1, 3-Butylenglykol und 1200 Gewichtsteile ß, ß-Bis-(oxycycl-oh:exyl)-propan (Gemisch der geometrischen Isomeren) werden unter Durchleiten von Stickstoff bei allmählich auf 200° ansteigender Temperatur in einem Rührkessel verestert, biss eine Säurezahl von 21 erreicht ist. 140 Gewichtsteile einer 55o/oigen Lösung des so erhaltenen ungesättigten Polyesters in Styrol werden mit 2,8 Gewichtsteilen 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexylperoxy:d und kurz vor der Verarbeitung noch mit 0,8 Gewichtsteilen einer 20o/oigen Kobaltnaphthenatläsung in Toluol versetzt. Der so -erhaltene Klarlack trocknet nach dem Aufstreichen innerhalb 2 bis 4 Stunden bei Raumtemperatur zu einem klebfreien Film auf, der nach 24 Stunden eine gute Härte und mechanische Festigkeit erreicht. Die gleichen Filmeigenschaften werden bereits nach 3 Stunden erhalten, wenn bei 50° getrocknet wird.The mixtures according to the invention also provide without external Heat supply carried out with the aid of the above-mentioned catalysts copolymerization, So in cold hardening, hardening products, their surfaces exposed to air are very hard and z. B. do not result in permanent fingerprints. So will enables the production of well-adhering, air-drying lacquers that are opposite each other Paints based on other unsaturated polyesters thanks to significantly improved grinding and polishability as well as paintability and deliver crystal-clear films. The paints can also be pigmented - also with basic pigments - and optionally be blended with non-polymerizing solvents such as ethyl acetate. In such cases, however, the new mixtures can also be used with advantage in which the hardening does not take place in all-round closed forms takes place, e.g. B. when used as a potting and. Leveling compounds or at: the Manufacture of casting fingers. If appropriate, the appropriately catalyzed Mixtures are also hardened in the heat and z. B. for the production of stoving enamels to serve. Example 1 294 parts by weight maleic anhydride, 1036 parts by weight phthalic anhydride, 450 parts by weight of 1,3-butylene glycol and 1200 parts by weight of ß, ß-bis (oxycycl-oh: exyl) propane (Mixture of the geometric isomers) are passed through with nitrogen esterified gradually to a temperature rising to 200 ° in a stirred kettle, bit an acid number of 21 is reached. 140 parts by weight of a 55% solution of the Unsaturated polyester in styrene thus obtained are mixed with 2.8 parts by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexylperoxy: d and shortly before processing with 0.8 parts by weight of a 20% cobalt naphthenate solution added in toluene. The clear lacquer obtained in this way dries inside after being applied 2 to 4 hours at room temperature to a tack-free film, which after 24 hours Achieved good hardness and mechanical strength. The same film properties are obtained after 3 hours when drying at 50 °.

Ein in gleicher Weise aufgebauter Klarlack aus einem ungesättigten Polyester, dessen Zusammensetzung der obigen mit der Abänderung entspricht, daß das Bis- (oxycyclohexyl)-propan gegen eine gleichmolare Menge zusätzlichen 1, 3-Butylenglykols ausgetauscht ist, ergibt selbst nach mehrtägigem Trocknen an der Luft keine klebfreie Oberfläche. Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein ungesättigter Polyester hergestellt aus 392 Gewichtsteilen Mal,einsäureanhydrid, 888 Gewichtsteilen Ph;thalsäureanhydrid, 186 Gewichtsteilen Äthylanglykol, 180 Gewichtsteilen 1, 3-Butylenglykol und 1200 Gewichtsteilen ß, ß-Bis-(oxycyclobexyl)-propan, das durch Umkristalksieren aus Methanol und Auswaschen mit Aceton von niedrigschmelzenden geometrischen Isomeren befreit ist und einen Schmelzpunkt von 180° aufweist. In den mit einer Säurezahl von 23 anfallenden Polyester werden in der Schmelze 0,27 Gewichtsteile Hydrochinon eingerührt. Ein aus einer 5511/eigen Lösung des Polyesters in Styrol bestehender Klarlack wird nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohe_xylperoxyd und 0,6 Gewichtsprozent einer 20o/oaiigen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol sowie nach dem Einstellen auf Spritzkonsistenz durch Verdünnen mit Äthylacetat mit einer Spritzpistole auf eine Holzplatte aufgetragen. Der gut verlaufende und alle Unebenheiten des Holzes verdeckende Klarlack trocknet innerhalb 3 bis 5 Stunden bei Raumtempe:ratur zu einem- farblosen, klar durchsichtigen Film auf. Mit der nach 24 Stunden erreichten vorzüglichen Härte verbindet sich eine gute Haftfestigkeit sowie- ein gutes elastisches Verhalten,, das z. B. darin zum Ausdruck kommt, daß der Film einem 20maligen Temperaturwechs:el von 1 Stunde bei -I- 50° und 1 Stunde -bei -15° .ohne Rißbi-ldung widersteht. Beispiel 3 Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen ungesättigten Polyesters wird: die nachstehende Spachtelmasse hergestellt: 75 Gewichtsteile ungesättigter Polyester, 65 Gewichtsteile Styrol, 60 Calciumcarbonat, 35 Gewichtsteile Bariumsulfat, 5 Gewichtsteile Titandioxyd, 2 Gewichtsteile 50o/oige Toluoll,ösung eines kurzöligen Ricinenalkydharzes, 2,8 Gewichtsteile 1-Oxy-1'-hydrop.oroxy-.dicyclohexylperoxyd, in 25 Gewichtsteilen Äthyla.cetat gelöst.A clear lacquer built up in the same way from an unsaturated one Polyester, the composition of which corresponds to the above with the modification that the bis (oxycyclohexyl) propane against an equal molar amount of additional 1,3-butylene glycol is replaced, results in non-tacky even after several days of drying in the air Surface. Example 2 Following the procedure described in Example 1, an unsaturated Polyester made from 392 parts by weight of maleic anhydride, 888 parts by weight Ph; thalic anhydride, 186 parts by weight of ethylan glycol, 180 parts by weight of 1,3-butylene glycol and 1200 parts by weight of β, β-bis (oxycyclobexyl) propane, which is obtained by recrystallization from methanol and washing out with acetone of low-melting geometric isomers is freed and has a melting point of 180 °. In those with an acid number of 23 polyesters obtained are 0.27 parts by weight of hydroquinone in the melt stirred in. One consisting of a 5511 / own solution of the polyester in styrene After adding 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxy-dicyclohe_xylperoxide, clear lacquer becomes and 0.6 percent by weight of a 20% cobalt naphthenate solution in toluene and after adjusting to spray consistency by diluting with ethyl acetate with a Spray gun applied to a wooden panel. The one that runs well and all bumps The clear lacquer covering the wood dries within 3 to 5 hours at room temperature to a colorless, clear, transparent film. With that reached after 24 hours Excellent hardness is combined with good adhesive strength and good elasticity Behavior ,, the z. B. is expressed in the fact that the film has undergone a 20 temperature change: el of 1 hour at -I- 50 ° and 1 hour -at -15 ° .without crack formation. example 3 Using the unsaturated polyester described in example 2: the following filler made: 75 parts by weight of unsaturated polyester, 65 parts by weight of styrene, 60 parts by weight of calcium carbonate, 35 parts by weight of barium sulfate, 5 parts by weight Titanium dioxide, 2 parts by weight 50% toluene, solution of a short-oil ricineal alkyd resin, 2.8 parts by weight of 1-oxy-1'-hydrop.oroxy-.dicyclohexyl peroxide, in 25 parts by weight Ethyl acetate dissolved.

Nach Einrühren von 0,8 Gewichtst:ei,len einer 20o/oi:gen Kobaltnaphthe:natläsung in; Toluol wird die Mischung auf eine Holzfläche aufgespritzt. Die in 2 bis 4 Stunden klebfrei auftrocknende Spachtelmame läßt sich. nach 24 Stunden einwandfrei schleifen und polieren.After stirring in 0.8 parts by weight of a 20% cobalt naphtha solution in; Toluene, the mixture is sprayed onto a wooden surface. Die in 2 to 4 hours Non-sticky putty can be used. Sand perfectly after 24 hours and polish.

Beispiel 4 Eine Mischung, die aus gleichen Styrol und einem aus. 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydr id, 888 Gewichtsteilen Phthalsäu,reanhydrid, 260 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 212 Gewichtsteilen Diäthylengl.ykol und 960 Gewichtsteilen ß, ß-Bis- (oxycyclohexyl)-propan nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten und mit 0,01% HydTochinon stabilisierten, ungesättigten Polyester mit der Säurezahl 25 sowie 2 Gewichtsprozent 1-Oxy-1'-Hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd besteht, wird kurz vor Gebrauch mit 0,4 Gewichtsprozent einer 20o/oigen Kobaltnaphthenatlösung versetzt und in eine oben offene Glasform gegossen, die einen einzubettenden Gegenstand enthalten kann. Die Mischung erstarrt nach etwa 20 Minuten und polymerisiert innerhalb 3 bis 4 Stunden zu einem harten, glasklaren Körper durch, dessen der Luft ausgesetzte Oberfläche ebenso hart und klebfrei ist wie die übrigen von der Form umschlossenen Flächen. Beispiels 580 Geewichtsteile Maleinsäure, 740 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 250 Gewichtsteile Äthylenglykol, 180 Gewichtsteile 1, 3-Butyleng:lykol und 1120 Gewichtsbeile 1, 1-Bi@s- (oxycyclohexyl) -cyclohexan werden bei allmählich auf 180° ansteigender Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff in einem Rührkessel zu einem ungesättigten Polyester der Säurezahl 20 verestert. Eine 500/aige Lösung dieses ungesättigten Polyesters in Styrol wird mit 4 Gewichtsprozent einer Paste aus gleichen Teilen 1-Oxy-1'-hydroperaxy-dicyclohe:xylperoxyd und Dibutylphthalat sowie 0,5 Gewichtsprozent einer 20%igen Kobaltnaphthenatlösung in Toluol vermischt und in dicker Schicht auf ein von Rost befreites Eisenblech aufgestrichen. Die bei einer Lufttemperatur von 25@ bald einsetzende Polymerisation ergibt einen an der Oberfläche wie auch in tieferen Schichten. härtenden Überzug von guter Haftfestigkeit. Nach 2 bis 3 Stunden ist er klebfrei, nach 24 Stunden hinterläßt er keine bleibenden Fingerabdrücke mehr. Beispiel 6 Ein Gemisch von 882 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 148 Gewichtsteilen Phthalsäur.eanhyd.rid, 419 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 212 Gewichtsteilen Di.äthylenglylcol und 480 Gewichtsteilen ß, ß-Bi.s-(oxycyclohexyl)-propan wird in einem Rührkessel unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes innerhalb von 2 Stunden auf 180° erhitzt. Das entstehende Wasser wird über eine Kolonne abdestillliert. Nach 3,stündi-gem Erhitzen auf 180° ist die Hauptmenge des Wassers übergegangen und die Säurezahl auf 75 abgefallen. Sodann wird die Kolonne entfernt und die Veresterung nach Zugabe von 0,2 g Hydrochinon bei alilmählich auf 200° ansteigender Temperatur und allmählicher Verstärkung des Stickstoffstromes weitergeführt, bis eine Säurezahl von 21 erreicht ist. Nach. Abkühlen auf 160° rührt man nochmals 0,2 g Hydrochinon ein. Wenn die Temperatur weiter auf 130° ge.falIen ist, fügt man, 840 Gewichtsteile Styrol zu und rührt die sich weiter abkühlende Mischung bis zur vollständigen. Lösung.Example 4 A mixture consisting of the same styrene and one of. 392 Parts by weight of maleic anhydride, 888 parts by weight of phthalic anhydride, 260 Parts by weight of ethylene glycol, 212 parts by weight of diethyleneglycol and 960 parts by weight ß, ß-bis- (oxycyclohexyl) propane according to the information in the example 1 made and stabilized with 0.01% HydTochinon, unsaturated polyester with an acid number of 25 and 2 percent by weight of 1-oxy-1'-hydroperoxydicyclohexyl peroxide is made shortly before use with 0.4 percent by weight of a 20% cobalt naphthenate solution offset and poured into a glass mold open at the top, which contains an object to be embedded may contain. The mixture solidifies after about 20 minutes and polymerizes within 3 to 4 hours to a hard, crystal-clear body, which was exposed to the air The surface is just as hard and tack-free as the rest of the mold Surfaces. Example 580 parts by weight of maleic acid, 740 parts by weight of phthalic anhydride, 250 parts by weight of ethylene glycol, 180 parts by weight of 1, 3-butylene glycol and 1120 Parts by weight of 1, 1-Bi @ s- (oxycyclohexyl) -cyclohexane are gradually increased to 180 ° increasing temperature while passing nitrogen through in a stirred tank esterified with an unsaturated polyester with an acid number of 20. A 500 / aige solution to this unsaturated polyester in styrene is made from the same with 4 percent by weight of a paste Parts of 1-oxy-1'-hydroperaxy-dicyclohe: xyl peroxide and dibutyl phthalate and 0.5 percent by weight a 20% cobalt naphthenate solution mixed in toluene and applied in a thick layer a rust-free iron sheet was painted on. The at an air temperature of 25 @ Polymerization which will soon set in results in one on the surface as well as in deeper ones Layers. hardening coating with good adhesive strength. After 2 to 3 hours it is it is tack-free, after 24 hours it does not leave any permanent fingerprints. Example 6 A mixture of 882 parts by weight maleic anhydride, 148 parts by weight Phthalic anhydride, 419 parts by weight of ethylene glycol, 212 parts by weight of dietethylene glycol and 480 parts by weight of ß, ß-Bi.s- (oxycyclohexyl) propane is in a stirred tank while passing through a weak stream of nitrogen within 2 hours Heated to 180 °. The water formed is distilled off via a column. To 3, hourly heating to 180 °, most of the water has passed over and the Acid number dropped to 75. The column is then removed and the esterification after adding 0.2 g of hydroquinone at a temperature gradually increasing to 200 ° and gradually increasing the nitrogen flow until an acid number is reached of 21 is reached. To. Cooling to 160 °, another 0.2 g of hydroquinone is stirred a. When the temperature has fallen further to 130 °, add .840 parts by weight Styrene is added and the mixture, which continues to cool, is stirred until it is complete. Solution.

Aus der so erhaltenen Polyester-Styrol-Lösung lassen sich Gießlinge und Glasfaserschichtstoffe herstellen, die sich durch vorzügliche Wärmestand@estigkeit auszeichnen. So erhärtet die mit 2 Gewichtsprozent Benzoylpenoxyd vermischte Lösung nach dem Vergießen in eine Form durch 4stündiges Erwärmen auf 75° zu einem glasklaren Prüfkörper, der nach 8stündigem Tempern bei 110° die folgenden Eigenschaften aufweist: Schlagzähigkeit . . . . . . . . . 3,3 crnkg/cm2 Biegefestigkeit .......... 1000 kg/cm2 Brinellhärte: 10 Sekunden 1460 - 60 Sekunden 1410 Wärmestandfestigkeit nach Martens ......... 114° C In Verbindung mit Glasfasern werden noch weit bessere Wärmestandfestigkei.ten mit über 200 Martensgraden erzielt.The polyester-styrene solution obtained in this way can be used to produce castings and glass fiber laminates which are characterized by excellent heat resistance. The solution mixed with 2 percent by weight of benzoyl penoxide hardens after being poured into a mold by heating it for 4 hours at 75 ° to form a crystal-clear test specimen, which after 8 hours of tempering at 110 ° has the following properties: Impact strength. . . . . . . . . 3.3 cmkg / cm2 Flexural strength .......... 1000 kg / cm2 Brinell hardness: 10 seconds 1460 - 60 seconds 1410 Heat resistance according to Martens ......... 114 ° C In conjunction with glass fibers, far better heat resistance values of over 200 degrees of martens are achieved.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of tack-free in the air or drying after heating, in particular lacquer solutions and paints from polymerizable ethylene derivatives, in particular aromatic vinyl compounds such as styrene, and unsaturated polyester resins, characterized in that unsaturated polyesters are used, which are bis- Contain (oxycyclohexyl) alkanes. Considered publications: Farbe und Lack, 1951, p. 247; 1954, p. 151; German Patent No. 912,400; Angewandte Chemie, 1950, pp. 333/334; U.S. Patent No. 2,634,251.