DE1138936B - Process for the production of unsaturated polyester - Google Patents
Process for the production of unsaturated polyesterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester Es ist bekannt, Tetrahydrophthalsäure bei der Herstellung ungesättigter linearer Polyester zu verwenden. Derartige ungesättigte Polyester werden erhalten durch gleichzeitige Kondensation von Tetrahydrophthalsäure und Athylen-a,ß-dicarbonsäuren, wie Malein-, Fumar-, Itaconsäure, mit Diolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol. Darüber hinaus ist es möglich, die Polyester durch Einbau gesättigter Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure, zu modifizieren. Die ungesättigten Polyester werden mit polymerisationsfähigen monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol, Methacrylsäuremethylester, gemischt. Diese als ungesättigte Polyesterharze bezeichneten Mischungen lassen sich durch Mischpolymerisation aushärten.Process for the production of unsaturated polyesters It is known To use tetrahydrophthalic acid in the manufacture of unsaturated linear polyesters. Such unsaturated polyesters are obtained by simultaneous condensation of tetrahydrophthalic acid and ethylene-a, ß-dicarboxylic acids, such as maleic, fumaric, itaconic acid, with diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol. In addition, it is possible, the polyester by incorporating saturated dicarboxylic acids, such as succinic acid, Adipic acid or phthalic acid. The unsaturated polyesters are with polymerizable monomeric vinyl compounds such as styrene, methyl methacrylate, mixed. These mixtures, known as unsaturated polyester resins, can be used cure by interpolymerization.
Die Aushärtung erfolgt im allgemeinen durch Zusatz von Peroxyden und in Gegenwart von Beschleunigern.Curing is generally carried out by adding peroxides and in the presence of accelerators.
Tetrahydrophthalsäure enthaltende ungesättigte Polyesterharze besitzen die besondere Eigenschaft, daß sie schon bei Raumtemperatur an der Luft auch in dünnen Schichten klebfrei aushärten, da bei solchen Systemen die polymerisationsinhibierende Wirkung durch den Sauerstoff entfällt. Der Verwendung Tetrahydrophthalsäure enthaltender Harze auf dem Lacksektor steht jedoch die Tatsache entgegen, daß ihnen unerwünschte physiologische Wirkungen anhaften. Bei der Spritzverarbeitung werden die Schleimhäute durch Reizwirkung angegriffen. Have unsaturated polyester resins containing tetrahydrophthalic acid the special property that they can be exposed to air even at room temperature thin layers cure tack-free, as in such systems the polymerization-inhibiting No effect due to the oxygen. The use of tetrahydrophthalic acid containing Resins in the lacquer sector, however, is opposed to the fact that they are undesirable adhere to physiological effects. When spraying, the mucous membranes attacked by irritation.
Es wurde überraschend gefunden, daß diese Reizwirkung entfällt, wenn man ungesättigte Polyester durch Kondensation eines Gemisches aus 2- und 3wertigen Alkoholen mit einem damit etwa äquimolekularen Gemisch aus Tetrahydrophthalsäure und Äthylen-a,p-dicarbonsäuren in der Weise herstellt, dalS der Anteil des 3wertigen Alkohols am Gesamtalkohol 15 bis 25 Äquivalente und der Anteil der Tetrahydrophthalsäure an der Gesamtsäure 25 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Äquivalente beträgt. It has surprisingly been found that this irritant effect does not apply if one unsaturated polyester by condensation of a mixture of 2- and 3-valent Alcohols with an approximately equimolecular mixture of tetrahydrophthalic acid and ethylene-a, p-dicarboxylic acids are produced in such a way that the proportion of the trivalent Alcohol to the total alcohol 15 to 25 equivalents and the proportion of tetrahydrophthalic acid of the total acid is 25 to 60, preferably 30 to 40, equivalents.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden Lacke mit wesentlich besseren Eigenschaften erhalten. Die J.acke trocknen schneller als ohne Glycerin und sind z. B. staubfrei nach 1 Stunde, klebfrei nach 3 bis 5 Stunden und schleifbar nach 14 Stunden. Bei dem glycerinfreien Polyester liegen die gleichen Bewertungsstufen bei 1,5, 7 und 17 bis 24 Stunden. According to the method of the invention, paints with significantly better Properties preserved. The jackets dry faster than without glycerine and are z. B. dust-free after 1 hour, tack-free after 3 to 5 hours and sandable 14 hours. The same rating levels apply to the glycerine-free polyester at 1.5, 7 and 17 to 24 hours.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren ungesättigten Polyester trocknen auch unterhalb Raumtemperatur klebfrei aus, während dies bei den von 3wertigen Alkoholen freien ungesättigten Polyestern nicht der Fall ist. Die erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Polyester haben bessere Oberilächenhärte und lassen sich als Lacke sowohl von Hand wie auch mit der Bandschleifmaschine besser und schneller schleifen und polieren als ungesättigte Polyester ohne Glycerinzusatz. The unsaturated which can be prepared by the process of the invention Polyesters dry out tack-free even below room temperature, while this at the unsaturated polyesters free of trihydric alcohols are not the case. The unsaturated polyesters which can be produced according to the invention have better surface hardness and can be used better as paints both by hand and with a belt sander and grind and polish faster than unsaturated polyesters without added glycerine.
Ersetzt man in solchen Harzen die Tetrahydrophthalsäure durch eine gesättigte Säure wie Phthalsäure, so härtet der Film unter den genannten Bedingungen nicht mehr klebfrei aus.If you replace the tetrahydrophthalic acid in such resins with a saturated acid such as phthalic acid, the film hardens under the conditions mentioned no longer tack-free.
Es ist vorteilhaft, bei der Darstellung der Polyester einen geringen Uberschuß an Alkohol zu verwenden, z. B. auf 100 Äquivalente Säure 105 Äquivalente Alkohol. It is advantageous to keep a low level of polyester in the representation To use excess alcohol, e.g. B. for 100 equivalents of acid 105 equivalents Alcohol.
Die Darstellung der Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas durch Kondensation in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 200"C oder durch azeotrope Veresterung mit Hilfe eines Schleppmittels, wie Äthylbenzol. Es empfiehlt sich, gegen vorzeitige Vernetzung einen Inhibitor (Hydrochinon) in Mengen von 0,005 bis 0,04°/0, bezogen auf das Gemisch des Polyesters, zuzusetzen. Die Veresterung wird bei Säurezahlen 20 bis 40 beendet. The polyesters are represented in a manner known per se under nitrogen or another inert gas by condensation in the melt at temperatures of 150 to 200 "C or by azeotropic esterification using a Entrainer, such as ethylbenzene. It is best to prevent premature networking an inhibitor (hydroquinone) in amounts of 0.005 to 0.04%, based on the mixture of the polyester. The esterification is terminated when the acid number is 20 to 40.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können zur Herstellung von Lacken verwendet werden. The polyesters which can be produced according to the invention can be used for production used by paints.
In der USA.-Patentschrift 2 421 876 wird zwar bereits die Copolymerisation von Vinylverbindungen mit ungesättigten Polyestern aus einem Glykol und Endomethylentetrahydrophthalsäure oder Tetrahydrophthalsäure beschrieben. Von einer Anwendung dieser Säuren im Gemisch mit Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren ist jedoch in dieser Patentschrift nicht die Rede. Da aber der Fachmann nach dem Stand der Technik gerade Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren zur Herstellung linearer ungesättigter Polyester heranziehen wird, muß aus dem Fehlen jeglichen Hinweises, Gemische mit diesen Säuren anzuwenden, geschlossen werden, daß sie sich nicht für das in dieser Patentschrift angegebene Verfahrensziel eignen, nämlich sehr harte unlösliche und unschmelzbare Kunststoffe herzustellen. Das ist um so überraschender, als Mischungen von Styrol und Polyestern aus Glykol und Tetrahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure mittels Benzoylperoxyd auch bei Temperaturen über 60"C sich nicht zu technisch brauchbaren Produkten aushärten lassen. Bei Verwendung von Tetrahydrophthalsäure tritt fast keine, bei Verwendung von Endomethylentetrahydrophthalsäure nur teilweise Vernetzung ein. Das läßt sich dadurch leicht nachweisen, daß sich die polymerisierten Produkte in Methyläthylketon fast vollständig oder teilweise lösen. In US Pat. No. 2,421,876, the copolymerization is already mentioned of vinyl compounds with unsaturated polyesters from a glycol and endomethylenetetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic acid. From an application of these acids in a mixture however, ethylene-α, ß-dicarboxylic acids are not mentioned in this patent specification. But since the expert according to the state of Technology straight ethylene-a, ß-dicarboxylic acids is used for the production of linear unsaturated polyesters, must from the lack any advice to use mixtures with these acids must be closed, that they are not suitable for the process objective specified in this patent specification, namely to produce very hard, insoluble and infusible plastics. That is all the more surprising, as mixtures of styrene and polyesters from glycol and tetrahydrophthalic acid or endomethylenetetrahydrophthalic acid by means of benzoyl peroxide even at temperatures above 60 "C cannot be cured to technically usable products. When used of tetrahydrophthalic acid almost none occurs when endomethylenetetrahydrophthalic acid is used only partial networking. This can easily be demonstrated by the fact that the polymerized products in methyl ethyl ketone almost completely or partially to solve.
Die nach der USA.-Patentschrift 2 421 g76 hergestellten Polyester stellen somit für die Copolymerisation sehr träge Systeme dar und sind für lacktechnische Zwecke nicht brauchbar, vor allen Dingen dann, wenn es um die Herstellung von bei Raumtemperaturen trocknenden Lacken geht. Auch der Zusatz von Glycerin kann nach dieser Patentschrift keinen Vorteil bringen, weil dadurch die Polyester schwerer löslich in den Vinylverbindungen werden und demgemäß die Copolymerisation unter erschwerten Bedingungen vonstatten gehen muß. The polyesters made according to U.S. Patent 2,421g76 are therefore very inert systems for copolymerization and are for paint technology Purposes not usable, especially when it comes to the production of Room temperature drying paints is all about. Glycerine can also be added This patent does not bring any advantage because it makes the polyester heavier will be soluble in the vinyl compounds and, accordingly, the copolymerization will take place difficult conditions must take place.
Darüber hinaus wird in der USA.-Patentschrift 2 511 621 vorgeschlagen, Glykole mit zweifach ungesättigten Dicarbonsäuren zu verestern. Eine Mischpolymerisation der aus diesen Komponenten hergestellten Polyester mit polymerisierbaren Monomeren ist jedoch dann nicht vorgesehen. Vielmehr sollen danach die Polyester dreidimensionale Filme ergeben, wenn sie aus einem Lösungsmittel (z. B. In addition, US Pat. No. 2,511,621 suggests that To esterify glycols with diunsaturated dicarboxylic acids. A copolymerization of the polyesters made from these components with polymerizable monomers however, is not provided in this case. Rather, the polyester should then be three-dimensional Films result when they are removed from a solvent (e.g.
Chloroform) an der Luft in dünner Schicht trocknen.Chloroform) air dry in a thin layer.
Diese Art der Filmbildung entspricht der oxydativen Lufttrocknung trocknender Öle und unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren.This type of film formation corresponds to oxidative air drying drying oils and differs fundamentally from the method according to the invention.
Zum Nachweis des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem aus der USA. -Patentschrift 2 511 621 bekannten Stand der Technik erzielten technischen Fortschritts wird auf die im Anschluß an Beispiel 2 wiedergegebenen Vergleichsversuche verwiesen. For the detection of the method according to the invention compared to the from the USA. -Patent 2 511 621 known prior art achieved technical Progress is made on the comparative experiments reproduced in connection with Example 2 referenced.
Beispiel 1 456 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 580 g Fumarsäure, 79 g Glycerin, 211 g Äthylenglykol, 392 g Diäthylenglykol und 296 mg Hydrochinon werden in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 180"C erhitzt. Example 1 456 g of tetrahydrophthalic anhydride, 580 g of fumaric acid, 79 g glycerine, 211 g ethylene glycol, 392 g diethylene glycol and 296 mg hydroquinone are in a stirred flask with a descending condenser under nitrogen to 150 bis 180 "C heated.
Bei der Säurezahl 40 wird die Veresterung beendet.The esterification is terminated when the acid number reaches 40.
Der ungesättigte Polyester hat die Farbzahl 1 (mg Jod/100 com). Die Durchlaufzeit eines Ge misches aus 70 Gewichtsteilen Polyester und 30 Gewichtsteilen Styrol beträgt im Fordbecher (Düsen durchmesser 6 mm) 267 Sekunden. The unsaturated polyester has the color number 1 (mg iodine / 100 com). the Throughput time of a mixture of 70 parts by weight of polyester and 30 parts by weight Styrene in the Ford cup (nozzle diameter 6 mm) is 267 seconds.
Der auf Holzplatten gespritzte Lack läßt sich nach 14stündigem Lagern bei Raumtemperatur und bei 15"C sowohl trocken wie auch naß mit der Bandschleifmaschine (mit Testbenzin) und von Hand sehr gut schleifen. Eine lästige Reizwirkung wird nicht beobachtet. The paint sprayed onto wooden panels can be used after 14 hours of storage at room temperature and at 15 "C both dry and wet with the belt grinder (with white spirit) and by hand grind very well. An annoying irritant effect will not be observed.
Beispiel 2 232 g Fumarsäure, 304 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 39,5 g Glycerin, 105 g Äthylenglykol und 196 g Diäthylenglykol werden mit Athylbenzol unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Anschließend wird der Rücklauf über ein Trenngefäß geleitet und dabei 95 ccm H20 abgeschieden. Vor und nach der Veresterung wird je 154 mg Hydrochinon zugegeben. Example 2 232 g of fumaric acid, 304 g of tetrahydrophthalic anhydride, 39.5 g of glycerine, 105 g of ethylene glycol and 196 g of diethylene glycol are mixed with ethylbenzene heated under reflux for 3 hours. The return flow is then via a separating vessel and 95 ccm H20 deposited. Before and after the esterification will ever 154 mg hydroquinone added.
Der Hauptanteil des Äthylbenzols wird bei Normaldruck, der Rest im Vakuum abdestilliert. (Säurezahl41, Farbzahl 1, Durchlaufzeit der 300/0 Styrol enthaltenden Mischung: 184 Sekunden.) Der aus diesem Polyester hergestellte Lack hat die gleichen guten Eigenschaften wie im ersten Beispiel und ist ohne schädliche physiologische Wirkung.The main part of the ethylbenzene is at normal pressure, the rest in Distilled off under vacuum. (Acid number 41, color number 1, throughput time of the 300/0 styrene-containing Mixture: 184 seconds.) The paint made from this polyester has the same good properties as in the first example and is without harmful physiological Effect.
Vergleichsversuche Als Säurekomponente für die nachfolgenden Vergleichsversuche wird das 1,4-Cyclohexadien-dicarbonsäureanhydrid-1,2 ausgewählt, weil es konstitutionell der Tetrahydrophthalsäure am ähnlichsten ist und weil es die stabilste Form der in der USA.-Patentschrift 2 511 621 genannten, doppelt ungesättigten Carbonsäuren darstellt. Die anderen Säuren sind leicht isomerisierbar.Comparative experiments 1,4-Cyclohexadiene-dicarboxylic acid anhydride-1,2 is used as the acid component for the following comparative experiments selected because it is constitutionally most similar to tetrahydrophthalic acid and because it is the most stable form of the doubly unsaturated carboxylic acids mentioned in U.S. Patent 2,511,621. The other acids are easily isomerizable.
I. Nach der im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 511 621 gegebenen Arbeitsanweisung werden 10 g der genannten Dihydrophthalsäure mit 4 ccm Äthylenglykol 1112 Stunden in einem Ölbad auf 175"C unter Stickstoff erhitzt. Der Polyester ist nach dieser Zeit in der Hitze dünnfiüssig, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur kristallin und hat eine Säurezahl von 281. Eine Lösung in Chloroform hinterläßt nach dem Verdunsten des Lösungsmittels keinen Film. I. As given in Example 1 of U.S. Patent 2,511,621 Working instructions are 10 g of the named dihydrophthalic acid with 4 ccm of ethylene glycol Heated in an oil bath at 175 "C under nitrogen for 1112 hours. The polyester is after this time thin liquid in the heat, after cooling to room temperature crystalline and has an acid number of 281. A solution in chloroform leaves behind no film after evaporation of the solvent.
II. Um eine einwandfreie Veresterung zu gewährleisten, werden 1 Mol Dihydrophthalsäure und 7/6 Mol Glykol in einer Veresterungsapparatur 10 Stunden bei 175"C unter Stickstoff kondensiert. II. To ensure proper esterification, 1 mol Dihydrophthalic acid and 7/6 mol of glycol in an esterification apparatus for 10 hours condensed at 175 "C under nitrogen.
Die Säurezahl wird bestimmt nach 11/2 Stunden zu 269, nach 5 Stunden zu 142, nach 9 Stunden zu 35, nach 10Stunden zu 32.The acid number is determined to be 269 after 11/2 hours and after 5 hours to 142, after 9 hours to 35, after 10 hours to 32.
Der Polyester ist in der Wärme dünnflüssig, bei Raumtemperatur kristallin und mit Styrol nicht mischbar. Eine Chloroformlösung hinterläßt einen schuppigen Überzug, der nach 3tägigem Stehen an der Luft noch in Chloroform löslich ist. The polyester is thin when heated and crystalline at room temperature and not miscible with styrene. A chloroform solution leaves you behind scaly Coating that is still soluble in chloroform after standing in air for 3 days.
III. Ein ungesättigter Polyester aus 3,0 Mol Dihydrophthalsäureanhydrid, 5,0 Mol Fumarsäure, 3,4 Mol Glykol, 3,7 Mol Diglykol, 0,86 Mol Glycerin, mit einer Säurezahl 48, läßt sich klar in Styrol einrühren. 10 g eines Gemisches aus 7 g des Polyesters und 3 g Styrol werden mit 0,02 ccm Co-Naphthenatlösung (200/oig) und 0,4 ccm Cyclohexanonperoxydlösung (500/oil) versetzt und auf Glasplatten gestrichen. Die Filme sind nach 3 Tagen noch klebrig.III. An unsaturated polyester made from 3.0 moles of dihydrophthalic anhydride, 5.0 moles of fumaric acid, 3.4 moles of glycol, 3.7 moles of diglycol, 0.86 moles of glycerin, with a Acid number 48, can be clearly stirred into styrene. 10 g of a mixture of 7 g des Polyester and 3 g of styrene are with 0.02 ccm of co-naphthenate solution (200 / oig) and 0.4 ccm of cyclohexanone peroxide solution (500 / oil) was added and painted on glass plates. The films are still sticky after 3 days.
Eine Chloroformlösung des Polyesters hinterläßt ebenfalls einen klebrigen Film. A chloroform solution of the polyester also leaves a sticky one Movie.
Die Versuche zeigen eindeutig, daß die Tetrahydrophthalsäure nicht durch die Dihydrophthalsäure ersetzbar ist. The experiments clearly show that the tetrahydrophthalic acid does not can be replaced by the dihydrophthalic acid.
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