DE1128979B

DE1128979B - Process for the production of unsaturated linear polyesters

Info

Publication number: DE1128979B
Application number: DEC18465A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Wieschollek; Dr Fritz Derichs; Dr Franz Stuerzenhofecker; Dr Gottfried Sprock
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-02-24
Filing date: 1959-02-24
Publication date: 1962-05-03

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten linearen Polyestern Es ist bekannt, Mischungen von ungesättigten linearen Polyestern mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten nach Zusatz von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls nach Zusatz von weiteren Beschleunigern, zu unlöslichen Kunststoffen auszuhärten. Process for the preparation of unsaturated linear polyesters Es is known, mixtures of unsaturated linear polyesters with polymerizable Ethylene derivatives after addition of polymerization initiators, if necessary after Addition of further accelerators to harden to insoluble plastics.

Die ungesättigten Polyester werden vorzugsweise aus Fumar- oder Maleinsäure oder deren Anhydrid und zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, hergestellt. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder deren Anhydride, ersetzt werden. Die Polyester können auch durch Zusatz von Monocarbonsäuren und drei- oder mehrwertigen Alkoholen modifiziert werden. Als polymerisierbare Äthylenderivate werden vorzugsweise Styrol, Vinylacetat und Methacrylsäureester eingesetzt. The unsaturated polyesters are preferably made from fumaric or maleic acid or their anhydride and dihydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol. Some of the unsaturated dicarboxylic acids can through saturated dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid or their Anhydrides. The polyesters can also be obtained by adding monocarboxylic acids and tri- or polyhydric alcohols are modified. As polymerizable ethylene derivatives styrene, vinyl acetate and methacrylic acid esters are preferably used.

Beim Verarbeiten in geschlossenen Formen härten die Mischungen von ungesättigten Polyestern und polymerisationsfähigen Äthylenderivaten mit einwandfreien Oberflächen aus. An der Luft erhärten die Mischungen jedoch auf Grund der polymerisationsinhibierenden Wirkung des Sauerstoffs nur unvollständig und behalten klebrige Oberflächen. When processed in closed molds, the mixtures harden unsaturated polyesters and polymerizable ethylene derivatives with perfect Surfaces. In air, however, the mixtures harden because of the polymerization-inhibiting properties Effect of oxygen only incomplete and keep sticky surfaces.

Um zu trockenen Oberflächen zu kommen und die Mischungen auch auf dem Lacksektor einsetzen zu können, versucht man, die Sauerstoffinhibierung bei der Polymerisation an der Oberfläche zu verhindern. Dazu wurde der Zusatz von Wachsen vorgeschlagen, die bei der Polymerisation an der Oberfläche ausschwitzen und somit eine Schutzschicht bilden, die den Sauerstoffzutritt verhindert. To get dry surfaces and the mixtures too To be able to use the paint sector, attempts are being made to inhibit oxygen to prevent polymerization on the surface. This was done by adding wax suggested that exudate on the surface during the polymerization and thus form a protective layer that prevents the entry of oxygen.

Derartige Zusätze besitzen eine Reihe von Nachteilen. Es bilden sich matte Oberflächen, die weitgehend abgeschliffen werden müssen, um Glanz zu erreichen. Ferner zeigt sich, daß Anteile der Wachse als Trennschicht zwischen Holz und Polyesterharzlack zurückbleiben und dadurch die Haftfestigkeit vermindern oder durch Blasenbildung stören. Die Verwendung besonderer Katalysatorsysteme, wie Kobaltoktoat (Kobaltsalz der Äthylhexansäure) mit Cyclohexanonperoxyd, soll ermöglichen, daß Gießlinge in offener Form an der Luft bei Raumtemperatur aushärten, reicht aber auf dem Lacksektor nicht aus.Such additives have a number of disadvantages. It is formed matt surfaces that have to be sanded down to a large extent to achieve a gloss. It also shows that proportions of the waxes act as a separating layer between wood and polyester resin paint remain behind and thereby reduce the adhesive strength or through the formation of bubbles disturb. The use of special catalyst systems, such as cobalt octoate (cobalt salt of ethylhexanoic acid) with cyclohexanone peroxide, should enable castings in Cure in an open form in the air at room temperature, but is sufficient for the paint sector not from.

Es ist weiterhin bekannt, aktive Komponenten einzusetzen, die den Mischpolymerisaten aus den ungesättigten Polyestern und den Äthylenderivaten lufttrocknende Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel erhält man mit ungesättigten Polyestern, die nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 953 117 oder 955 727 mit polycyclischen mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, Mischungen, die sich gut als Lacke verwenden lassen. Das Schleifen dieser Lacke bereitet jedoch Schwierigkeiten, die für den anwendungstechnischen Einsatz von Nachteil sind. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte ist, daß beim Aushärten mit dem oben beschriebenen Katalysatorsystem sich eine Grünfärbung bemerkbar macht, die besonders auf hellen Hölzern stört. It is also known to use active components that the Copolymers of the unsaturated polyesters and the ethylene derivatives air-drying Give properties. For example, with unsaturated polyesters, the according to the procedure of the German patent specifications 953 117 or 955 727 with polycyclic Polyhydric alcohols are made, mixtures that are good to use as paints permit. However, the sanding of these paints presents difficulties for the application-related use are disadvantageous. Another disadvantage of these products is that on curing with the catalyst system described above, a green color noticeable, which is particularly annoying on light woods.

Wie sich aus der französischen Patentschrift 806 279 und der Patentschrift 5 653 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands ergibt, gehört es ferner zum Stand der Technik, gesättigte und ungesättigte substituierte Bernsteinsäuren ~ oder ihre Anhydride mit mehrwertigen Alkoholen zu löslichen Polyestern zu kondensieren. Bisher ist es jedoch nicht gelungen, unter Mitverwendung derartiger substituierter Bernstein säuren oder ihrer Anhydride ungesättigte lineare Polyester herzustellen, die mit Äthylenverbindungen lufttrocknende Mischpolymerisate bilden. As can be seen from the French patent specification 806 279 and the patent specification 5 653 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Zone of Occupation Germany, it also belongs to the state of the art, saturated and unsaturated substituted succinic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols to condense soluble polyesters. So far, however, it has not succeeded in taking Concomitant use of such substituted succinic acids or their unsaturated anhydrides to produce linear polyesters, the copolymers air-drying with ethylene compounds form.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kondensation von zweiwertigen gesättigten Alkoholen mit Gemischen aus Äthylen-a,ß-dicarbonsäuren und substituierten Bernsteinsäuren ungesättigte lineare Polyester, die mit polymerisierbaren Äthylenverbindungen an der Luft trocknende und einwandfrei zu bearbeitende Mischpolymerisate ergeben, dann entstehen, wenn man die Alkohole in an. sich bekannter Weise mit Säuregemischen kondensiert, die - bezogen auf die Einwaage der Polyesterkomponenten - 10 bis 60 Gewichtsprozent Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäure oder deren Anhydrid enthalten. Zweckmäßig bestehen 20 bis 350/0 der Einwaage aus dieser Säure bzw. ihrem Anhydrid. It has now been found that by condensation of divalent saturated Alcohols with mixtures of ethylene-a, ß-dicarboxylic acids and substituted succinic acids unsaturated linear polyesters, those with polymerizable ethylene compounds result in copolymers which dry in the air and can be processed perfectly, then arise when you put the alcohols in. known way with acid mixtures condensed, which - based on the weight of the polyester components - 10 to 60 Percent by weight of cyclohexen- (2) -ylsuccinic acid or its anhydride. Expediently, 20 to 350/0 of the initial weight consists of this acid or its anhydride.

Die aus diesen ungesättigten Polyestern durch Mischpolymerisation hergestellten Harze eignen sich hervorragend für die Verwendung auf dem Lacksektor, zeigen beim Spritzen einen guten Filmverlauf, trocknen staub- und klebfrei aus, können sowohl mit Rutscher wie auch mit der Bandschleifmaschine und besonders gut von Hand geschliffen werden. Die Lacke besitzen eine einwandfreie Oberfläche, zeichnen sich durch Glanz und Härte aus und fallen besonders dadurch auf, daß sie auf hellen Hölzern keinerlei Färbung zeigen. Those made from these unsaturated polyesters by copolymerization resins are ideal for use in the paint sector, show a good film flow when spraying, dry out dust-free and tack-free, can do both with a slide as well as with the belt grinder and especially well be sanded by hand. The paints have a perfect surface, draw are characterized by gloss and hardness and are particularly noticeable because they are bright Woods show no staining whatsoever.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden in an sich bekannter Weise durch Kondensation der Ausgangsstoffe in der Schmelze unter Stickstoff oder azeotrop mit Hilfe eines Schleppmittels hergestellt. Es empfiehlt sich, Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, zuzusetzen. Die Veresterung wird bei niedrigen Säurezahlen, vorzugsweise bei einer Säurezahl unter 45 beendet. Durch Einrühren des polymerisierbaren Äthylenderivates in den Polyester wird eine Mischung erhalten, die sich in bekannter Weise aushärten läßt. The unsaturated polyesters according to the invention are known per se Way by condensation of the starting materials in the melt under nitrogen or Produced azeotropically with the help of an entrainer. It is recommended to use polymerization inhibitors, such as hydroquinone, to be added. The esterification is preferred at low acid numbers ended at an acid number below 45. By stirring in the polymerizable ethylene derivative a mixture is obtained in the polyester which cures in a known manner leaves.

Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäureanhydrid läßt sich nach K. Alder und Mitarbeitern, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 76, (1943) S. 49, durch Erhitzen eines Gemisches aus Maleinsäureanhydrid, Cyclohexen und Benzol auf 2500 C darstellen. Cyclohexen- (2) -ylsuccinic anhydride can be according to K. Alder and employees, reports of the German Chemical Society, Vol. 76, (1943) P. 49, by heating a mixture of maleic anhydride, cyclohexene and benzene at 2500 C.

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 360 g Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäureanhydrid, 232 g Fumarsäure, 260 g Glykol und 149 mg Hydrochinon wird in einem Rührkolben mit absteigendem Kühler unter Stickstoff auf 150 bis 2000 C erhitzt. Bei einer Säurezahl von 40 wird die Veresterung beendet. Der nach dem Beispiel erhaltene Polyester ist ein fast farbloses, bei Raumtemperatur eindrückbares Harz, dessen Molekulargewicht sich aus der Säurezahl und dem Verhältnis der eingesetzten Komponenten zu etwa 1000 ergibt. Eine Lösung aus 70Teilen des Polyesters und 30 Teilen Styrol hat eine Viskosität von 315 Sekunden im Fordbecher mit einer 4-mm-Düse. Example 1 A mixture of 360 g of cyclohexen- (2) -yl-succinic anhydride, 232 g of fumaric acid, 260 g of glycol and 149 mg of hydroquinone are in a stirred flask with descending cooler heated to 150 to 2000 C under nitrogen. With an acid number from 40 the esterification is terminated. The polyester obtained according to the example is an almost colorless resin that can be pressed in at room temperature, its molecular weight from the acid number and the ratio of the components used to about 1000 results. A solution of 70 parts of the polyester and 30 parts of styrene has a viscosity of 315 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.

Aus dem Polyester kann wie folgt ein Lack hergestellt werden. A lacquer can be produced from the polyester as follows.

Nach Abkühlen auf 120"C wird der Polyester mit weiteren 149 mg Hydrochinon versetzt und mit 320 g Styrol verrührt. After cooling to 120 ° C., the polyester is treated with a further 149 mg of hydroquinone added and stirred with 320 g of styrene.

100 Gewichtsteile dieser Mischung werden mit 15 bis 20 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Butylacetat (85°/oig), 1 Gewichtsteil 10°/Oige Lösung von Celluloseacetobutyrat in Butylacetat, 4 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd (700/0ig) und 2 Gewichtsteilen einer 20zeigen Lösung von Kobaltoktoat in Styrol versetzt. 100 parts by weight of this mixture are 15 to 20 parts by weight Styrene, 15 parts by weight of butyl acetate (85%), 1 part by weight of 10% solution of cellulose acetobutyrate in butyl acetate, 4 parts by weight of cumene hydroperoxide (700/0) and 2 parts by weight of a 20% solution of cobalt octoate in styrene.

Der Lack zeigt beim Aufspritzen auf Holzplatten einen guten Filmverlauf, härtet bei Raumtemperatur klebfrei aus, läßt sich gut mit der Bandschleifmaschine und ausgezeichnet von Hand schleifen. Er besitzt eine gute Oberflächenhärte und zeigt auf Ahorn wie auf Birkenholz keinerlei Färbung. The paint shows a good film flow when sprayed onto wooden panels, hardens tack-free at room temperature, can be easily used with the belt grinder and Grind excellently by hand. It has a good surface hardness and shows no staining whatsoever on maple or birch wood.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 54 g Cyclohexen-(2)-yl-bernsteinsäureanhydrid, 69 g Maleinsäureanhydrid, 65 g Glykol und 34 mg Hydrochinon wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf 150 bis 200"C erhitzt. Die Polykondensation wird bei der Säurezahl 40 abgebrochen. Example 2 A mixture of 54 g of cyclohexen- (2) -yl-succinic anhydride, 69 g maleic anhydride, 65 g glycol and 34 mg hydroquinone is used as in the example 1, heated to 150 to 200 ° C. The polycondensation takes place at the acid number 40 canceled.

Man erhält ein helles, bei Raumtemperatur weiches Harz, dessen Molekulargewicht etwa 1000 beträgt.A light-colored resin, which is soft at room temperature, is obtained, its molecular weight is about 1000.

Eine Lösung von 70 Teilen des Polyesters und 30Teilen Styrol hat eine Viskosität von 463 Sekunden im Fordbecher mit einer 4-mm-Düse.A solution of 70 parts of the polyester and 30 parts of styrene has a Viscosity of 463 seconds in a Ford cup with a 4 mm nozzle.

Zwecks Herstellung eines Lacks wird der Polyester mit weiteren 34 mg Hydrochinon versetzt und mit 73 g Styrol verrührt. For the production of a lacquer, the polyester is mixed with another 34 mg of hydroquinone are added and the mixture is stirred with 73 g of styrene.

100 Gewichtsteile der Mischung werden mit 15 bis 20 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Butylacetat (850/0ig), 1 Gewichtsteil 10°/Oige Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Butylacetat, 6 Gewichtsteilen Cyclohexanonperoxyd (50%zig) in Dibutylphthalat, I Gewichtsteil l00/0ige Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol versetzt. 100 parts by weight of the mixture are 15 to 20 parts by weight Styrene, 15 parts by weight of butyl acetate (850/0), 1 part by weight of 10% solution of cellulose acetate butyrate in butyl acetate, 6 parts by weight of cyclohexanone peroxide (50% zig) in dibutyl phthalate, 1 part by weight 100/0 solution of cobalt naphthenate added to styrene.

Der Lack auf Holz hat die unter Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften. The lacquer on wood has the properties described in Example 1.

Zum Nachweis, daß mit anderen ungesättigten substituierten Bernsteinsäuren eine ähnliche Wirkung nicht erreicht werden kann, mögen folgende Vergleichsversuche dienen: 1. 154 g Pentadecenylbernsteinsäureanhydrid, 58 g Fumarsäure und 65 g Glykol wurden nach Zusatz von 0,1 g Hydrochinon in einer Veresterungsapparatur unter Stickstoff bei 180 bis 2000 C bis zur Säurezahl 30 kondensiert. Der Polyester wurde mit 107 g Styrol vermischt. 10g des so erhaltenen Harzes wurden mit 0,2g einer Kobaltnaphthenatlösung (200/oig) und 0,4 g Cyclohexanonperoxyd (500/0ig) versetzt und auf Glasplatten gestrichen. To prove that with other unsaturated substituted succinic acids a similar effect cannot be achieved, the following comparative experiments may be used serve: 1. 154 g pentadecenyl succinic anhydride, 58 g fumaric acid and 65 g glycol were after addition of 0.1 g of hydroquinone in an esterification apparatus under nitrogen condensed at 180 to 2000 C up to an acid number of 30. The polyester was rated 107 g of styrene mixed. 10 g of the resin thus obtained were mixed with 0.2 g of a cobalt naphthenate solution (200 / oig) and 0.4 g of cyclohexanone peroxide (500 / oig) were added and painted on glass plates.

Der Film behielt eine klebrige Oberfläche.The film retained a sticky surface.

2. Aus 133 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 58 g Fumarsäure und 65g Glykol wurde nach Zusatz von 0,09 g Hydrochinon wie im Beispiel 1 ein Polyester mit der Säurezahl 25 hergestellt, der anschließend mit 98 g Styrol verrührt wurde. Das Harz wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aktiviert und auf Glasplatten gestrichen. Nach 14 Tagen waren die Oberflächen noch klebrig. 2. From 133 g of dodecenyl succinic anhydride, 58 g of fumaric acid and After adding 0.09 g of hydroquinone, 65 g of glycol became a polyester as in Example 1 with an acid number of 25, which was then stirred with 98 g of styrene. The resin was activated as described in Example 1 and painted on glass plates. After 14 days the surfaces were still sticky.

3. 70 g eines Polyesters aus 133 g Tetrapropenylbernsteinsäure, 58 g Fumarsäure und 65 g Glykol mit der Säurezahl 45 wurden mit 30 g Styrol verrührt und wie im Beispiel 1 auf Glasplatten auf Lackeigenschaften geprüft. Das aufgestrichene Harz war nach 14 Tagen noch klebrig. 3. 70 g of a polyester made from 133 g of tetrapropenylsuccinic acid, 58 g of fumaric acid and 65 g of glycol with an acid number of 45 were stirred with 30 g of styrene and tested as in Example 1 on glass plates for paint properties. The painted one Resin was still sticky after 14 days.

Für ein Verfahren zur Herstellung der Lacke aus dem erfindungsgemäß hergestellten Polyester wird kein Schutz begehrt. For a method for producing the paints from the invention no protection is sought after.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of unsaturated linear Polyesters by condensation of dihydric saturated alcohols with mixtures from ethylene-a, -dicarboxylic acids and substituted succinic acids, characterized in that that the alcohols are known per se Way with acid mixtures condensed, which - based on the weight of the polyester components - 10 to 60 Percent by weight of cyclohexen- (2) -ylsuccinic acid or its anhydride.

Documents considered: Patent No. 5,653 des Office for Inventions and Patents in the Soviet Zone of Occupation in Germany; French patent specification No. 806 279.