DE1141273B

DE1141273B - Process for the production of aldehydes.

Info

Publication number: DE1141273B
Application number: DE1959F0029780
Authority: DE
Inventors: München Dr. Hans-Jürgen Bestmann
Original assignee: Hoechst AG; Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-11-05
Filing date: 1959-11-05
Publication date: 1962-12-20
Also published as: GB962855A; CH381657A; BE596825A

Description

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

F 29780 IVb/12 οF 29780 IVb / 12 ο

A N M c L D K T Λ G _; 5. NOVEMBER 1959ANM c LDKT Λ G _; NOVEMBER 5, 1959

BEKANNTMACHLN GANNOUNCEMENT G

DER ANMELDUNGTHE REGISTRATION

UNDAUSGABE DKRAND EDITION DKR

AUSLEGKSCHRlFT: 20. DEZEMBER 1962 DISPOSAL: DECEMBER 20, 1962

a-Ketoaldehyde besitzen wegen der Mannigfaltigkeit ihrer Umsetzungsmöglichkeiten sowie ihrer zum Teil sehr erheblichen Antiviruswirkung ein großes Interesse. Zu ihrer Herstellung sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei der Mehrzahl der Verfahren, die zu a-Ketoaldehyden führen, geht man von Methylketonen aus. Diese werden beispielsweise mit Selendioxyd oxydiert oder mit Estern der salpetrigen Säure in Oxime bzw. Isonitrosoketone übergeführt und diese anschließend zu den a-Ketoaldehyden gespalten. Das Oxydationsverfahren mit Selendioxyd besitzt den Nachteil, daß bei Verwendung längerkettiger Methylketone ein Angriff sowohl an der der Carbonylgruppe benachbarten CH2-Gruppe als auch an der CH3-Gruppe erfolgen kann, so daß keine einheitlichen Produkte erhalten werden. Das gleiche gilt auch für die Umsetzung der Methylketone mit den Estern der salpetrigen Säure.o-Ketoaldehydes because of their diversity their implementation options and their sometimes very significant antivirus effect huge interest. Various processes are known for their production. With the majority the processes that lead to α-ketoaldehydes are based on methyl ketones. These are for example oxidized with selenium dioxide or with esters of nitrous acid in oximes or isonitrosoketones transferred and then split into the α-ketoaldehydes. The oxidation process with Selenium dioxide has the disadvantage that when using longer-chain methyl ketones an attack on both on the CH2 group adjacent to the carbonyl group as well as on the CH3 group, so that no uniform products can be obtained. The same also applies to the implementation of the methyl ketones with the esters of nitrous acid.

Ein anderer zu a-Ketoaldehyden führender Weg geht von Acetolen des TypsAnother route leading to α-ketoaldehydes is from acetols of the type

R — CO — CH₂ — O — CO — CH₃ R - CO - CH ₂ - O - CO - CH ₃

(R = Kohlenwasserstoffrest) aus. Hierbei wird die die endständige Acetoxygruppe tragende CHa-Gruppe bromiert. Die erhaltene Verbindung liefert bei der Zersetzung im Vakuum den a-Ketoaldehyd. Ferner hat man bereits a-Ketoaldehyde aus a-Ketoaldonitronen hergestellt, die ihrerseits durch Halogenieren von Methylketonen, Umsetzen der Halogenmethylketone mit Pyridin und anschließende Einwirkung von Nitrosoarylverbindungen wie Nitrosobenzol oder para-Nitrosodimethylanilin auf die entstandenen Pyridiniumsalze hergestellt werden. Dieses Vierstufenverfahren stößt in der Praxis aber insofern meist auf erhebliche Schwierigkeiten, als die benötigten Monohalogenmethylketone mit wenigen Ausnahmen nur schwer zugänglich sind. Darüber hinaus sind diese Monohalogenmethylketone meist außerordentlich unangenehm zu handhaben, da sie eine starke Reizwirkung vor allem auf die Schleimhäute der Augen ausüben. Da zudem das Arbeiten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden(R = hydrocarbon residue). The CHa group carrying the terminal acetoxy group is used here brominated. The compound obtained gives α-ketoaldehyde on decomposition in vacuo. Further one already has a-ketoaldehydes from a-ketoaldonitrones produced, in turn, by halogenating methyl ketones, reacting the halomethyl ketones with pyridine and subsequent exposure to nitrosoaryl compounds such as nitrosobenzene or para-nitrosodimethylaniline on the resulting Pyridinium salts are produced. In practice, however, this four-step process does not work usually to considerable difficulties than the required monohalomethyl ketones with a few Exceptions are difficult to access. In addition, these are mostly monohalomethyl ketones extremely uncomfortable to handle as they have a strong irritant effect, especially on the mucous membranes exercise of the eyes. Since, in addition, the work process for the production of aldehydes

Anmelder:Applicant:

Farbwerke Hoechst AktiengesellschaftFarbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,formerly Master Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.Frankfurt / M.

Dr. Hans-Jürgen Bestmann, München,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Hans-Jürgen Bestmann, Munich,
has been named as the inventor

mit Nitrosoverbindungen wie Nitrosodimethylanilin, die bekanntlich selbst nur umständlich zugänglich sind, unter anderem auf Grund ihres Farbstoffcharakters sehr aufwendig ist, kommt dieser Methode für eine Produktion von a-Ketoaldehyden in technischem Umfang keine Bedeutung zu.with nitroso compounds such as nitrosodimethylaniline, which are known to be difficult to access themselves are, among other things, very expensive due to their dye character, this method is used for a production of a-ketoaldehydes on a technical scale is of no importance.

Es ist außerdem bekannt, daß man Benzoylcarbinole mittels Kupfer(II)-acetat in Phenylglyoxale überführen kann. Auch diesem Verfahren stehen die bereits im Zusammenhang mit der vorstehenden Methode erörterten Schwierigkeiten entgegen, da die Benzoylcarbinole selbst aus entsprechenden Acetophenonen über die Bromacetophenone hergestellt werden. Daraus ergibt sich ohne weiteres eine nur beschränkte Anwendbarkeit dieses Verfahrens. It is also known that benzoyl carbinols can be converted into phenyl glyoxals by means of copper (II) acetate can convict. This procedure is also related to the above Method discussed difficulties, since the benzoylcarbinols themselves from corresponding Acetophenones are produced via the bromoacetophenones. It follows without further ado only limited applicability of this procedure.

Eine weitere bekannte Herstellungsmöglichkeit beruht auf folgendem Reaktionsschema:Another known production possibility is based on the following reaction scheme:

H₅C₂O
R —Mg —Cl+ CH-C —N HH ₅ C ₂ O
R-Mg-Cl + CH-C-NH

/ Il ^-/ Il ^ -

H₅C₂O OH ₅ C ₂ OO

C₂H₅OC ₂ H ₅ O

H©H ©

l~- Jtvl ~ - Jtv

IlIl

(R = Kohlenwasserstoffrest)(R = hydrocarbon residue)

209 748/334209 748/334

Bei dieser Synthesemöglichkeit macht die Spaltung von a-Ketoaldehyden, ausgehend von Diazoketonen, der Acetale Schwierigkeiten. Ferner ist eine Synthese auf folgendem Wege beschrieben:With this synthesis option, the cleavage of a-ketoaldehydes, starting from diazoketones, makes the acetals difficulty. Furthermore, a synthesis is described in the following way:

R-C-CHN₂
ORC-CHN ₂
O

R' —S —ClR '- S - Cl

->R — C — CH-> R - C - CH

R —C —CR — C —C

Il ^ οIl ^ ο

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß hierbei die sehr leicht zersetzlichen, übelriechenden und meist giftigen Sulfenylchloride benötigt werden und die Handhabung der als Zwischenprodukte auftretenden a-Halogen-a-alkylmerkaptoketone, die ihrerseits ebenfalls relativ unbeständig sind, Schwierigkeiten bereitet.This method has the disadvantage that this is the very easily decomposable, malodorous and mostly toxic sulfenyl chlorides are needed and the handling of the as intermediates occurring a-halo-a-alkyl mercaptoketones, the for their part are also relatively unstable, causing difficulties.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in glatter Reaktion bei guter Ausbeute ίο a-Ketoaldehyde herstellen kann, wenn man a-Ketotriphenylphosphazine oder die durch Hydrolyse in bekannter Weise aus diesen hergestellten a-Ketoaldehyd-al-hydrazone mit salpetriger Säure oder ihren Estern in saurem Medium bei Normaltemperatur bis 50°C umsetzt.It has now been found that one can easily and smoothly react with good yield ίο a-ketoaldehydes can be produced by using a-ketotriphenylphosphazine or the α-ketoaldehyde-al-hydrazones prepared therefrom by hydrolysis in a known manner with nitrous acid or its esters in an acidic medium at normal temperatures of up to 50 ° C.

Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft gemäß folgendem Formelschema:The reaction according to the invention proceeds according to the following equation:

R-C-C = N — N = P(C₆Hs)₃ ORCC = N - N = P (C ₆ Hs) ₃ O

H₂OH ₂ O

R —C —CR — C —C

O=P(C₆Hs)₃ O = P (C ₆ Hs) ₃

Gegenüber bekannten Methoden bietet das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten a-Ketotriphenylphosphazine keine Schwierigkeiten bereitet. Man kann vielmehr, ausgehend von beliebigen Carbonsäuren, in sehr guten Ausbeuten und in übersichtlicher Weise die homologen a-Ketoaldehyde gewinnen. Die Herstellung der Diazoketone nach dem Arndt-Eistert-Verfahren verläuft in ausgezeichneter Ausbeute. Bei der Umsetzung von Diazoketonen mit Triphenylphosphin, die in Chemische Berichte, Bd. 92 (1959), S. 1345, beschrieben ist, liegen die Ausbeuten durchweg zwischen 80 und 100% der Theorie. Die nach dem vorliegenden Verfahren erzielten Gesamtausbeuten liegen zumindest in der gleichen Größenordnung wie bei den bereits bekannten Methoden. Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen somit einerseits in der außerordentlich leichten Zugänglichkeit des verwendeten Ausgangsmaterials, andererseits in der Einfachheit und der leichten technischen Durchführbarkeit der beanspruchten Verfahrensmaßnahmen.Compared to known methods, the method according to the invention has the advantage that the Production of the a-ketotriphenylphosphazines used as starting material no difficulties prepares. Rather, starting from any carboxylic acids, in very good yields and Obtain the homologous α-ketoaldehydes in a clear manner. The manufacture of the diazo ketones according to the Arndt-Eistert process proceeds in excellent yield. When implementing Diazoketones with triphenylphosphine, which are described in Chemical Reports, Vol. 92 (1959), p. 1345 is, the yields are consistently between 80 and 100% of theory. The after the present Process overall yields are at least in the same order of magnitude as in the already known methods. The main advantages of the method according to the invention are thus on the one hand in the extremely easy accessibility of the raw material used, on the other hand in the simplicity and the easy technical feasibility of the claimed Procedural measures.

Der Verlauf des vorliegenden Verfahrens ist insofern überraschend, als bekannt war, daß bei der Einwirkung von salpetriger Säure auf Semicarbazone zwar Carbonylverbindungen entstehen, empfindliche Spaltprodukte jedoch weiter verändert werden. Es war daher überraschend, daß erfindungsgemäß die bekanntlich sehr empfindlichen a-Ketoaldehyde in guter Ausbeute hergestellt werden können.The course of the present process is surprising in that it was known that at the action of nitrous acid on semicarbazones creates carbonyl compounds, sensitive fission products, however, can be further modified. It was therefore surprising that according to the invention the known very sensitive α-ketoaldehydes are produced in good yield can.

Die a-Ketotriphenylphosphazine können aus den entsprechenden Carbonsäuren über die Diazoketone leicht gewonnen werden. Durch Hydrolyse werden die Phosphazine zu den a-Ketoaldehyd-al-hydrazonen gespalten.The a-ketotriphenylphosphazines can be obtained from the corresponding carboxylic acids via the diazoketones easily won. The phosphazines are transformed into a-ketoaldehyde-al-hydrazones by hydrolysis split.

Die a-Ketotriphenylphosphazine bzw. ihre Hydrolyseprodukte, die a-Ketoaldehyd-al-hydrazone, werden durch salpetrige Säuren oder deren Ester in saurem Medium in a-Ketoaldehyde übergeführt. Im allgemeinen löst oder suspendiert man das als Ausgangsmaterial verwendete a-Ketotriphenylphosphazin bzw. das entsprechende Hydrazon in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel und versetzt die Lösung bzw. Dispersion unter Kühlen mit Eiswasser mit der wäßrigen Lösung eines Nitrits. Nach Ansäuern der Reaktionsmischung überläßt man das Reaktionsgemisch einige Zeit sich selbst, wobei bereits bei Zimmertemperatur die Umsetzung glatt abläuft. Es kann vorteilhaft sein, zur Vervollständigung der Umsetzung nach dem Abklingen der Gasentwicklung das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen zu erwärmen, beispielsweise 30 bis 50⁰C. An Stelle der Verwendung freier salpetriger Säure kann man auch Salpetrigsäureester verwenden. Beispielsweise seien genannt: Ester mit niedermolekularen aliphatischen Alkoholen wie Methylnitrit, Äthylnitrit, Butylnitrit und Isobutyl-The a-ketotriphenylphosphazines or their hydrolysis products, the a-ketoaldehyde-al-hydrazones, are converted into a-ketoaldehydes by nitrous acids or their esters in an acidic medium. In general, the a-ketotriphenylphosphazine or the corresponding hydrazone used as starting material is dissolved or suspended in an organic solvent or diluent and the solution or dispersion is mixed with the aqueous solution of a nitrite, while cooling with ice water. After acidification of the reaction mixture, the reaction mixture is left to stand for some time, the reaction proceeding smoothly even at room temperature. To complete the reaction after the evolution of gas has subsided, it can be advantageous to warm the reaction mixture to elevated temperatures for a short time, for example 30 to 50 ^° C. Instead of using free nitrous acid, nitrous acid esters can also be used. Examples include: esters with low molecular weight aliphatic alcohols such as methyl nitrite, ethyl nitrite, butyl nitrite and isobutyl

ßn nitrit.ßn nitrite.

Als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet man zweckmäßigerweise solche, die mit Wasser möglichst weitgehend oder vollständig mischbar sind und die mit den Komponenten nicht reagieren. Beispielsweise seien erwähnt: Ketone wie Aceton, cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Acetonitril.As organic solvents or diluents are expediently used those with Water are as largely or completely miscible as possible and those with the components are not react. Examples include: ketones such as acetone, cyclic ethers such as dioxane or tetrahydrofuran, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile.

Wenn die Reaktion zu heftig verläuft, ist es zweckmäßig, unter Kühlung zu arbeiten. Darüber hinaus kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Zugabegeschwindigkeit der Salzsäure beeinflußt werden.If the reaction proceeds too vigorously, it is advisable to work with cooling. About that In addition, the rate of reaction can be influenced by the rate at which the hydrochloric acid is added will.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß neben den a-Ketoaldehyden nur Triphenylphosphinoxyde und darüber hinaus gasförmige Reaktionsprodukte gebildet werden. Die Beendigung der Umsetzung kann an dem Aufhören der Gasentwicklung leicht festgestellt werden. Die Trennung des a-Ketoaldehyds von dem ebenfalls als Reaktionsprodukt entstehenden Triphenylphosphinoxyd kann bei genügend großer Flüchtigkeit des a-Ketoaldehyds durch Destillation im Vakuum erfolgen. Eine andere Möglichkeit besteht in der Abtrennung der Dicarbonylverbindung mit 1,2-Dianilinoäthan, mit dem das Triphenylphosphinoxyd nicht reagiert. Sofern der a-Ketoaldehyd in Petroläther löslich ist, kann dieses Lösungsmittel ebenfalls zur Trennung der Reaktionsprodukte herangezogen werden. Triphenylphosphinoxyd ist in Petroläther weitgehend unlöslich, so daß beim Behandeln der Reaktionsmischung mit Petroläther sich der a-Ketoaldehyd in dem Lösungsmittel löst und aus diesem durch Eindampfen gewonnen werden kann. Eine andere Trennungsmöglichkeit besteht darin, die Reaktionslösung vollständig einzudampfen und den Rückstand in Äther zu lösen und die so erhaltene Ätherlösung nach dem Trocknen auf tiefe Temperaturen abzukühlen. Hierbei kristallisiert das Triphenylphosphinoxyd weitgehend aus. Versagt diese Methode, so kann man die ätherische Lösung mit wasserfreiem Zinkchlorid versetzen, wodurch eine Additionsverbindung von Triphenylphosphinoxyd und Zinkchlorid ausgeschieden wird. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlages wird die Ätherlösung dann mit Wasser, darauf mit Natriumbicarbonatlösung und abschließend nochmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt der a-Ketoaldehyd als Rückstand. Auch ist eine Abtrennung des a-Ketoaldehyds aus dem Reaktionsgemisch mit Wasserdampf möglich, wenn der a-Ketoaldehyd mit Wasserdampf flüchtig ist, da hierbei Triphenylphosphinoxyd nicht mit übergeht.A particular advantage of the method according to the invention is that in addition to the α-Ketoaldehydes only triphenylphosphine oxides and, moreover, gaseous reaction products are formed will. The completion of the reaction can easily be determined from the cessation of gas evolution will. The separation of the a-ketoaldehyde from that which is also formed as a reaction product If the a-ketoaldehyde is sufficiently volatile, triphenylphosphine oxide can be obtained by distillation take place in a vacuum. Another possibility is to separate off the dicarbonyl compound with 1,2-dianilinoethane, with which the triphenylphosphine oxide not reacted. If the a-ketoaldehyde is soluble in petroleum ether, this can Solvents can also be used to separate the reaction products. Triphenylphosphine oxide is largely insoluble in petroleum ether, so that when treating the reaction mixture with petroleum ether the a-ketoaldehyde dissolves in the solvent and is obtained therefrom by evaporation can be. Another possibility for separation consists in completely evaporating the reaction solution and to dissolve the residue in ether and the ether solution thus obtained after drying to cool to low temperatures. The triphenylphosphine oxide largely crystallizes out during this process. If this method fails, the ethereal solution can be mixed with anhydrous zinc chloride, whereby an addition compound of triphenylphosphine oxide and zinc chloride is excreted. After filtering off the precipitate, the ethereal solution is then mixed with water and then with sodium bicarbonate solution and then washed again with water. After drying and distilling off of the solvent, the α-ketoaldehyde remains as a residue. There is also a separation of the a-ketoaldehyde from the reaction mixture with steam is possible if the a-ketoaldehyde is volatile with steam because triphenylphosphine oxide does not pass over here.

Die a-Ketoaldehyde können somit leicht als solche gewonnen werden. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, die Verbindungen mit 1,2-Dianilinoäthan als 1,3-Diphenyltetrahydroimidazolderivate auszufällen. Diese letztere Möglichkeit der Gewinnung eignet sich insbesondere für a-Ketoaldehyde, die in Nachbarschaft der Ketogruppe einen aromatischen Ring tragen, wie z. B. Phenylglyoxal,p-Nitrophenylglyoxal und a-Naphthy!glyoxal. Aus diesen N-acetalartigen Imidazolderivaten können die a-Ketoaldehyde durch Mineralsäuren leicht in Freiheit gesetzt werden. Das Verfahren eignet sich damit auch zur Reinigung der Produkte.The a-ketoaldehydes can thus easily be obtained as such. In addition, there is the Possibility of using the compounds with 1,2-dianilinoethane as 1,3-diphenyltetrahydroimidazole derivatives to fail. This latter possibility of extraction is particularly suitable for a-ketoaldehydes, carry an aromatic ring in the vicinity of the keto group, such as. B. phenylglyoxal, p-nitrophenylglyoxal and a-naphthy! glyoxal. From these N-acetal-like imidazole derivatives the a-ketoaldehydes can easily be set free by mineral acids. The procedure is therefore also suitable for cleaning the products.

example 1

Eine Aufschlämmung von 20 g Phenylglyoxaltriphenylphosphazin in 200 ecm Aceton wird mit einer Lösung von 8 g Natriumnitrit in 50 ecm Wasser versetzt und in die Mischung anschließend unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 30 ecm halbkonzentrierte Salzsäure zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch läßt man dann 30 bis 60 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung stehen und des filiert daraufhin das Aceton im Vakuum bei Zimmertemperatur ab. Der Rückstand wird ausgeäthert, die ätherische Phase mitNatriumbicarbonatlösung gewaschen, und nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird im Ölpumpenvakuum destilliert. Man erhält 4,6 g (= 70% der Theorie) Phenylglyoxal in Form eines gelben Öles vom Sdp.1,2 70 bis 8O⁰C, das bei längerem Stehen polymerisiert.A suspension of 20 g of phenylglyoxal triphenylphosphazine in 200 ecm of acetone is mixed with a solution of 8 g of sodium nitrite in 50 ecm of water and 30 ecm of semi-concentrated hydrochloric acid is then added dropwise to the mixture while stirring and cooling with ice water. The reaction mixture is then left to stand for 30 to 60 minutes until the evolution of gas has ceased and the acetone is then filtered off in vacuo at room temperature. The residue is extracted with ether, the ethereal phase is washed with sodium bicarbonate solution and, after drying over magnesium sulfate, the solvent is distilled off. The remaining residue is distilled in an oil pump vacuum. This gives 4.6 g (= 70% of theory) phenylglyoxal as a yellow oil from Sdp.1,2 70 to 8O ⁰ C, which polymerizes upon standing.

Example 2

Eine Aufschlämmung von 3,5 g p-Nitrophenylglyoxaltriphenylphosphazin in 30 ecm Aceton wird mit einer Lösung von 1,5 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser versetzt. Unter Rühren und Kühlen läßt man in die Mischung 5,8 ecm halbkonzentrierte Salzsäure tropfen. Nach 1 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Gasentwicklung beendet. Man destilliert das Aceton im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30 bis 40⁰C ab und extrahiert den Destillationsrückstand mit Äther. Die ätherische Phase wird ohne weitere Trocknung vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit einer Lösung von 3 g 1,2-Dianilinoäthan in 10 ecm Aceton und 0,5 ecm Eisessig versetzt. Man kocht das Ganze 15 Minuten unter Rückfluß und läßt anschließend über Nacht das Lösungsmittel verdunsten. Der Rückstand wird mit 30 ecm Methanol versetzt, nach kurzem Stehen filtriert und mit Methanol gewaschen. Man erhält 2,22 g (= 73% der Theorie) des Dianilinoäthanderivates des p-Nitrophenylglyoxals in Form rotbrauner Kristalle, die aus wenig Aceton umkristallisiert werden können. Der Schmelzpunkt der Verbindung beträgt 176 bis 178⁰C.A suspension of 3.5 g of p-nitrophenylglyoxaltriphenylphosphazine in 30 ecm of acetone is mixed with a solution of 1.5 g of sodium nitrite in 10 ecm of water. With stirring and cooling, 5.8 ecm of half-concentrated hydrochloric acid is added dropwise to the mixture. After standing for 1 hour at room temperature, the evolution of gas has ended. The acetone is distilled off in vacuo at a bath temperature of 30 to 40 ^° C. and the distillation residue is extracted with ether. The ethereal phase is freed from the solvent without further drying and the residue is treated with a solution of 3 g of 1,2-dianilinoethane in 10 ecm of acetone and 0.5 ecm of glacial acetic acid. The whole is refluxed for 15 minutes and then the solvent is allowed to evaporate overnight. The residue is mixed with 30 ecm of methanol, filtered after standing for a short time and washed with methanol. 2.22 g (= 73% of theory) of the dianilinoethane derivative of p-nitrophenylglyoxal are obtained in the form of red-brown crystals which can be recrystallized from a little acetone. The melting point of the compound is 176 to 178 ⁰ C.

Example 3

3,5 g a-Naphthylglyoxaltriphenylphosphazin werden in 30 ecm Aceton aufgeschlämmt und die Aufschlämmung mit einer Lösung von 1,3 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser versetzt. Zu dem Gemisch läßt man unter Rühren und Kühlen 7,8 ecm halbkonzentrierte Salzsäure zutropfen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise. Man erhält so 2,4 g (= 83% der Theorie) des a-Naphthylglyoxalderivates in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 180 bis 181⁰C. Die Verbindung kann aus einem Gemisch von Toluol und Methanol (3 : 2) umkristallisiert werden.3.5 g of a-naphthylglyoxaltriphenylphosphazine are suspended in 30 ecm of acetone and the suspension is mixed with a solution of 1.3 g of sodium nitrite in 10 ecm of water. 7.8 ecm of half-concentrated hydrochloric acid is added dropwise to the mixture with stirring and cooling. The reaction mixture is worked up in the manner described in Example 2. 2.4 g (= 83% of theory) of the α-naphthylglyoxal derivative are thus obtained in the form of colorless crystals with a melting point of 180 to 181 ^° C. The compound can be recrystallized from a mixture of toluene and methanol (3: 2).

Example 4

Eine Lösung von 7,0 g Methylglyoxaltriphenylphosphazin in 50 ecm Dioxan wird mit einer Lösung von 3 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser versetzt. Zu der Lösung läßt man unter Kühlen und Rühren 18 ecm halbkonzentrierte Salzsäure tropfen. Sobald die Gasentwicklung beendet ist, wird das entstandene Methylglyoxal zum Zwecke der Ausbeutebestimmung und zum Beweis, daß es sich bei dem Umsetzungsprodukt um Methylglyoxal handelt, mit Wasserdampf in eine mit salzsaurer 2,4-Dinitrophenylhydrazinlösung gefüllte Vorlage getrieben. Hierbei scheidet sich Methylglyoxal-bis-2,4-Dinitrophenylhydrazon ab, das abgesaugt und mit Alkohol und Äiher gewaschen wird. Die Ausbeute an demA solution of 7.0 g of methylglyoxal triphenylphosphazine in 50 ecm of dioxane is combined with a solution 3 g of sodium nitrite in 10 ecm of water are added. The solution is left with cooling and stirring Drip 18 ecm of semi-concentrated hydrochloric acid. As soon as the evolution of gas has ended, the resulting Methylglyoxal for the purpose of determining the yield and to prove that the reaction product is methylglyoxal, with steam driven into a template filled with hydrochloric acid 2,4-dinitrophenylhydrazine solution. Here Methylglyoxal-bis-2,4-dinitrophenylhydrazone separates, which is sucked off and with alcohol and Ether being washed. The yield of the

Hydrazon beträgt 7,3 g (=
Schmelzpunkt 298 ⁰C.Hydrazone is 7.3 g (=
Melting point 298 ⁰ C.

85% der Theorie) vom85% of theory) from

Example 5

Eine Lösung von 1,27 g Phenylglyoxal-1-hydrazon in 30 ecm Aceton wird mit einer Lösung von 1,3 g Natriumnitrit in 15 ecm Wasser versetzt und in die Mischung unter Rühren und Kühlen 30 ecm 2n-Salzsäure zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf das Aceton und ein Teil des Wassers bei Zimmertemperatur im Vakuum abdestilliert werden. Der Rückstand wird ausgeäthert und die ätherische Phase ohne Zwischentrocknung im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird mit einer Lösung von 3,5 g 1,2-Dianilinoäthan in 10 ecm Aceton versetzt. Nach Zugabe von 0,5 ecm Eisessig wird das Reaktionsgemisch 15 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann in eine Petrischale gegossen. Man läßt das Lösungsmittel über Nacht verdunsten und versetzt den Rückstand mit 30 ecm Methanol. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen.A solution of 1.27 g of phenylglyoxal-1-hydrazone in 30 ecm of acetone is mixed with a solution of 1.3 g of sodium nitrite in 15 ecm of water and poured into the Mix with stirring and cooling 30 ecm of 2N hydrochloric acid allowed to drip. The reaction mixture is then 1 hour at room temperature left to stand, whereupon the acetone and part of the water distilled off at room temperature in vacuo will. The residue is extracted with ether and the ethereal phase without intermediate drying freed from solvent in vacuo. The residue is mixed with a solution of 3.5 g of 1,2-dianilinoethane added in 10 ecm acetone. After adding 0.5 ecm of glacial acetic acid, the reaction mixture is 15 minutes heated to boiling under reflux and then poured into a petri dish. The solvent is allowed to evaporate overnight and the residue is added with 30 ecm of methanol. The crystals formed are filtered off with suction and washed with methanol.

Man erhält 2,1 g (=72% der Theorie) Phenylglyoxal in Form des 1,3-Diphenyltetrahydroimidazolderivates vom Schmelzpunkt 107⁰C.2.1 g (= 72% of theory) of phenylglyoxal are obtained in the form of the 1,3-diphenyltetrahydroimidazole derivative with a melting point of 107 ^° C.

Claims

PATENT CLAIM:

A process for the preparation of a-keto aldehydes, characterized in that a-Ketotriphenylphosphazine or reacted by hydrolysis in a known manner from these produced a-ketoaldehyde al-hydrazone with nitrous acid or its esters in acidic medium at normal temperature to about 5O ⁰ C .

Considered publications:

Reports of the German Chemical Society, 68, 1936, p. 2006ff .;

Chemical Reports, 92, 1959, pp. 1347, 1348 and 1351;

Angewandte Chemie, 65, 1953, p. 613;

Hoppe — Seyler's magazine for physiological Chemie, 200, 1931, p. 232, and 198, 1931, p. 83 ff .; Helvetica Chimicaacta, 2, 1919, pp. 619 and 635;

Houben-Weyl, Methods of Organic Chemie, 7/1, 1954, pp. 190 and 478.