DE717203C

DE717203C - Process for the preparation of aldehyde or ketone compounds from 1,2-oxy compounds

Info

Publication number: DE717203C
Application number: DEB179215D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Beucker; Dr Rudolf Criegee
Original assignee: HANS BEUCKER DR; RUDOLF CRIEGEE DR
Current assignee: HANS BEUCKER DR; RUDOLF CRIEGEE DR
Priority date: 1937-07-15
Filing date: 1937-07-15
Publication date: 1942-02-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyd- oder Ketonverbindungen aus 1, 2-Oxyverbindungen Es wurde gefunden, daß organische r,---Hydroxylverbindungen durch Einwirkung von jodosobasen oder deren Salzen in Aldehyd- oder Ketonv erbindungen oxydativ gespalten werden. Die Spaltung läßt sich bei allen Oxyverbindungen durchführen, die an zwei benachbarten C-Atomen OH-Gruppen tragen, wobei kein Unterschied zwischen alkoholischen, phenolischen oder Säure-OH-Gruppen besteht. So lassen sich z. B. z, ---Glykole, a-Oxysäuren, Oxalsäure und Dioxybenzol#e unter Molekülspaltung oxydieren.Process for the preparation of aldehyde or ketone compounds 1,2-Oxy Compounds It has been found that organic r, --- hydroxyl compounds by the action of iodose bases or their salts in aldehyde or ketone compounds be split oxidatively. The cleavage can be carried out with all oxy compounds, which carry OH groups on two adjacent carbon atoms, with no difference between alcoholic, phenolic or acid-OH groups. So z. B. Oxidize z, --- glycols, a-oxyacids, oxalic acid and dioxybenzene with splitting of the molecules.

Als Oxydationsmittel sind alle organischen Verbindungen des dreiwertigen positiven Jods von der allgemeinen Zusammensetzung geeignet, wobei R einen aromatischen oder olefinischen Rest darstellt und x und y sowohl Säurereste als auch OH-Gruppen sein können. Derartige Verbindungen werden von C. W i 11-g e r o d t in Die organischen Verbindungen mit mehrwertigem Jod beschrieben (Verlag F. Enke, Stuttgart rgr4).As oxidizing agents, all organic compounds of trivalent positive iodine are of the general composition suitable, where R represents an aromatic or olefinic radical and x and y can be both acid radicals and OH groups. Such compounds are described by C. W i 11-gerodt in Organic Compounds with Polyvalent Iodine (Verlag F. Enke, Stuttgart rgr4).

Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß entweder der Sauerstoff der Jodobasen oder die Gruppen x und y der Jodososalze mit den H-Atomen oder OH-Gruppen des zu oxydierenden Stoffes unter Bildung von Wasser oder Säuren abgespalten werden. Die dreiwertige Jodverbindung geht dabei in die einwertige Stufe über und kann als solche zurückgewonnen werden.. Durch Chlorierung kann z. B. die anfallende einwertige Jodverbindung wieder leicht in die dreiwertige Stufe übergeführt und erneut verwendet werden.The reaction takes place in such a way that either the oxygen Iodobases or the groups x and y of the iodine salts with the H atoms or OH groups of the substance to be oxidized are split off with the formation of water or acids. The trivalent iodine compound goes into the monovalent stage and can as such can be recovered .. By chlorination, z. B. the resulting monovalent Iodine compound easily converted back into the trivalent stage and used again will.

Die oxydativen Spaltungsreaktionen werden am vorteilhaftesten in Gegenwart von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Während die bekannten Oxydationsmittel, wie H.0" oder H INT 0s, bei der Einwirkung auf r, 2-Oxyverbindungen keine einheitlichen Oxydationserzeugnisse und je nach den angewandten Bedingungen Gemische von Oxy= aldehyden und Oxysäuren in mehr oder minder guter Ausbeute liefern, reagieren die verwendeten Jodverbindungen ganz spezifisch und in Lösungsmitteln mit fast quantitativer Ausbeute unter Bildung von Aldehyden oder Ketonen. Durch diese Oxydationen sind, zumal bei den komplizierter gebauten Glykolen, Verbindungen zugänglich, die mit den erwähnten bekannteren Oxydationsmitteln nicht ztt erhalten sind. (So gibt z. B. Acenaphthendiol Naphthalaldehyd und Dimethylacenaphthendiol Diacetylnaplithalin.) Beispiel i i,9 g Hydrobenzoin werden mit 2,3 Jodosobenzol in 6o ccm Benzol drei Stunden geschüttelt. Der gebildete Benzaldehyd wird mit einer wässerigen Bisulfitlauge abgefangen. Die Ausbeute an Bisulfitverbindung beträgt 78o/0. -Beispiel 2 .5,o g Cyclopentan-i, 2-diol werden mit 13,5g Nitrobenzol jodosoacetat (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Bd. 26, 1893, S. 1311) in 5o ccin Eisessig versetzt. Nach i Stunde wird vom ausgeschiedenen Jodnitrobenzol abfiltriert und der entstandene Glutardialdeltvd mit 2,.j.-Dinitrophenylhydrazin abgefangen. Die Ausbeute an Hydrazon beträgt 82 °,/o.The oxidative cleavage reactions are most advantageously carried out in the presence of water or an organic solvent. While the known oxidizing agents, such as H.0 "or H INT 0s, do not produce uniform oxidation products when they act on r, 2-oxy compounds and, depending on the conditions used, give mixtures of oxy = aldehydes and oxy acids in more or less good yield, they react Iodine compounds used very specifically and in solvents with almost quantitative yield with the formation of aldehydes or ketones. Through these oxidations, especially with the more complex glycols, compounds are accessible that are not partially obtained with the known oxidizing agents mentioned Acenaphthenediol, naphthalaldehyde and dimethylacenaphthenediol, diacetylnaplithalin.) Example ii, 9 g of hydrobenzoin are shaken with 2.3 iodosobenzene in 60 cc of benzene for three hours .5, above cyclopentane-i, 2-diol with 13.5g nitrobenz ol iodosoacetate (cf. Reports of the German Chemical Society, vol. 26, 1893, p. 1311) added to 5o ccin glacial acetic acid. After 1 hour, the precipitated iodonitrobenzene is filtered off and the glutardialdeltvd formed is trapped with 2, j-dinitrophenylhydrazine. The yield of hydrazone is 82 %.

Beispie13 d.,5 g Pinal;on werden mit 5,5g Phenyljodidchlorid und 6,5 g Soda in 3o ccm Wasser 2 Stunden geschüttelt. Das gebildete Aceton wird in das Dinitrophenylhydrazon, das in einer Ausbeute von 9201, anfällt, übergeführt.For example, 5 g of pinal; on are mixed with 5.5 g of phenyl iodide chloride and 6.5 g g soda shaken in 3o ccm water for 2 hours. The acetone formed is converted into the Dinitrophenylhydrazone, which is obtained in a yield of 9201, converted.

Beispiel. i,7 g Benzpinal-zon läßt man mit 2,a g Phenyljodosodichloracetat (vgl. H. Beucker, Dissertation, Marburg 197, S.23) in 33o ccm Benzol bei Zimmertemperatur stehen. Das gebildete Lenzophenonwird in das Denzophenonphenylhydrazon übergeführt. Schmelzpunkt i37°. Die Ausbeute an Hydrazon beträgt nach dem LTmkristallisieren 1,65g = 65 °/o.Example. 1.7 g of benzininal zone are left with 2.2 g of phenyliodosodichloroacetate (cf. H. Beucker, Dissertation, Marburg 197, p.23) in 330 cc of benzene at room temperature. The lenzophenone that is formed is converted into the Denzophenonphenylhydrazone. Melting point i37 °. The yield of hydrazone after crystallization is 1.65 g = 65%.

Beispiel 5 i , 5 g Äthylenglykol werden mit i i g Phenyljodosoben7oat in einem Kolben mit Ablei -tungsrohr zusammengegeben. Durch schwaches Erwärmen wird der gebildete Formaldehyd in eine Vorlage mit Wasser übergetrieben und die Ausbeute darin titrimetrisch bestimmt. Sie beträgt 46°%.Example 5 1.5 g of ethylene glycol are mixed with i i g of phenyl iodosoben7oate combined in a flask with a discharge tube. Weak heating will the formaldehyde formed is driven over into a receiver with water and the yield therein determined titrimetrically. It is 46%.

Beispiel 6 10,3 g d-Weinsäurediäthylester werden mit 15,3 g Chloräthylen jodosoacetat (vgl. L i e b i g Annalen der Chemie, B:d. 369, 1909, S. 135) versetzt. Das Gemisch läßt man bei Zimmertemperatur i Tag stehen. Nach Verdünnen mit 5o°joiger Essigsäure wird der gebildete Glyoxylsäareäthylester mit Phenylhydrazin in das Phenylhydrazon übergeführt. Die Ausbeute an Hydrazon beträgt 61°(o. Schmelzpunkt 131 °.Example 6 10.3 g of d-tartaric acid diethyl ester are admixed with 15.3 g of chloroethylene iodosoacetate (cf. Liebig Annalen der Chemie, B: d. 369, 1909, p. 135) . The mixture is left to stand at room temperature for one day. After dilution with 50 ° acetic acid, the ethyl glyoxylate formed is converted into the phenylhydrazone with phenylhydrazine. The yield of hydrazone is 61 ° (o. Melting point 131 °.

Beispiel 7 Zu 9g Milchsäure in iooccm Eisessig werden allmählich 32,2 g Phenyljodosoacetat gegeben. Dann läßt man das Gemisch . Stunden beiZiittrnertemperatur stehen. Neben Kohlendioxyd haben sich dann .4,1 g Acetaldeltyd gebildet, was einer Ausbeute von 93,2°!o entspricht.Example 7 To 9 g of lactic acid in 10 ounces of glacial acetic acid gradually becomes 32.2 g phenyliodosoacetate added. Then the mixture is left. Hours at room temperature stand. In addition to carbon dioxide, .4.1 g of acetaldehyde were then formed, which is one Yield of 93.2 °! O.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of aldehyde or ketone compounds from i.2-oxy compounds by oxidation. characterized in that one is used as the oxidizing agent the bases and salts of the aromatically or olefinically bound trivalent positive ones Iodine: used.

2. The method according to claim i, characterized in that the oxidation of 1,2-oxy compounds in the presence of water or organic Solvents is made.