DE857964C

DE857964C - Process for the production of peroxide compounds

Info

Publication number: DE857964C
Application number: DEN1818A
Authority: DE
Inventors: Frank Host Dickey
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1943-12-27
Filing date: 1950-09-08
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Peroxydverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Peroxyde, welche insbesondere durch Umsetzung eines tertiären organischen Hydroperoxyds mit einer organischen, einen Carbonylrest enthaltenden Verbindung hergestellt werden können; sie entsprechen der allgemeinen Formel in der R1 ein tertiärer organischer Rest, R, ein organischer Rest, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Iiolilenwasserstoftrestund 1 eine Hydroxylgruppeoder ein Rest - O - O - R4 ist, in welchem R, einen tertiären organischen Rest darstellt, der vorzugsweise mit R1 übereinstimmt.Process for the production of peroxide compounds The invention relates to a process for the production of new organic peroxides, which can be produced in particular by reacting a tertiary organic hydroperoxide with an organic compound containing a carbonyl radical; they correspond to the general formula in which R1 is a tertiary organic radical, R, an organic radical, R3 is a hydrogen atom or an iolilene hydrogen radical and 1 is a hydroxyl group or a radical - O - O - R4, in which R, represents a tertiary organic radical which preferably corresponds to R1.

Die neuen Peroxyde erhält man durch Umsetzen eines tertiären organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel in welcher jedes R einen gleichen oder verschiedenen organischen Rest bedeutet, welcher noch substituiert sein kann, mit einer eine Carbonylgruppe enthaltenden organischen Verbindung, wobei die Umsetzung des tertiären organischen Hydroperoxyds mit Aldehyden oder Ketonen vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur oder bei Temperaturen unter Zimmertemperatur und in Anwesenheit einer Säure oder eines sauerwirkenden Stoffes, wie einer starken anorganischen Säure, durchgeführt wird. Das Verfahren führt zur Bildung der neuen organischen Peroxydverbindungen, in welchen eines der Sauerstoffatome des Peroxydrestes direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, während das andere Sauerstoffatom des Peroxydrestes direkt an ein Kohlenstoff atom gebunden ist, das seinerseits direkt entweder an einen Hydroxylrest oder an einen Peroxydrest - O - O -- R gebunden ist, in welchem R einen tertiären organischen Rest, vorzugsweise einen gesättigten tertiären Alkylrest, darstellt.The new peroxides are obtained by reacting a tertiary organic hydroperoxide of the general formula in which each R denotes an identical or different organic radical, which can still be substituted, with an organic compound containing a carbonyl group, the reaction of the tertiary organic hydroperoxide with aldehydes or ketones preferably at ordinary temperature or at temperatures below room temperature and in the presence of a Acid or an acidic substance, such as a strong inorganic acid, is carried out. The process leads to the formation of the new organic peroxide compounds in which one of the oxygen atoms of the peroxide radical is bonded directly to a carbon atom, which in turn is bonded to three other carbon atoms, while the other oxygen atom of the peroxide radical is bonded directly to a carbon atom, which in turn is directly bonded is bonded either to a hydroxyl radical or to a peroxide radical - O - O - R, in which R represents a tertiary organic radical, preferably a saturated tertiary alkyl radical.

Es kann jedes Hydroperoxyd verwendet werden, in welchem der organische Rest an den Hydroperoxydrest über ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Besonders geeignet sind tertiäre Alkylhydroperoxyde" wie tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amvllwdroperoxydunddie homologen tertiären Alkylhydroperoxvde, welche durch Substitution des Ilydroperoxydrestes (- O - O - H) an Stelle des Wasserstoffatoms an einem oder mehreren der tertiären Kohlenstoffatome von gesättigten aliphatischen Kohle nwasserstoffen, wie 2-Äthylbutan, 2-Methylpentan, 3-Methvlpentan, 2, 3-Dimethylbutan, 2, 4.-Dimethylpentan und ihren Homologen, gebildet werden. Es können auch Substitutionsprodukte, wie die tertiären Alkylhydroperoxyde, in welchen ein Halogenatom bzw. mehrere Halogenatome an eines oder mehrere der Kohlenstoffatome (mit Ausnahme des einen, welches den Hydroperoxydrest trägt) gebunden ist bzw. sind, verwendet werden. Solche halogensubstituierte tertiäre Alkylhydroperoxyde können z. B. durch geregelte Oxydation halogenierter, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie i-Halogen-2-methylpropan, i-Halogen-2-äthylpropan, i-Halogen-2-methylbutan, i-Halogen-3-methylbutan und 2-Halogen-3-methylbutan, mit Sauerstoff in Anwesenheit von Bromwasserstoff erhalten werden. Eine andere Gruppe von Hydroperoxyden sind Verbindungen, in welchen einer oder mehrere der an das tertiäre Kohl; nstoffatom, welches direkt an den Peroxydrest gebunden ist, gebundenen aliphatischen Reste als Substituenten oder gebunden einen Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und bzw. oder einen alicyclischen Rest enthält, der seinerseits gegebenenfalls weiter substituiert sein kann.Any hydroperoxide in which the organic The remainder is bonded to the hydroperoxide residue via a tertiary carbon atom. Particularly Tertiary alkyl hydroperoxides, such as tert-butyl hydroperoxide, tert-amide droperoxide and the like, are suitable homologous tertiary alkyl hydroperoxides, which by substitution of the Ilydroperoxydrestes (- O - O - H) instead of the hydrogen atom on one or more of the tertiary ones Carbon atoms of saturated aliphatic hydrocarbons, such as 2-ethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylbutane, 2,4-dimethylpentane and their Homologues. Substitution products, such as the tertiary ones, can also be used Alkyl hydroperoxides, in which one halogen atom or several halogen atoms on one or more of the carbon atoms (with the exception of the one which is the hydroperoxide radical wears) is or are bound to be used. Such halogen-substituted tertiary Alkyl hydroperoxides can e.g. B. through regulated oxidation of halogenated, saturated, aliphatic hydrocarbons, such as i-halo-2-methylpropane, i-halo-2-ethylpropane, i-halo-2-methylbutane, i-halo-3-methylbutane and 2-halo-3-methylbutane, with Oxygen can be obtained in the presence of hydrogen bromide. Another group of hydroperoxides are compounds in which one or more of the at the tertiary Cabbage; Nstoffatom, which is bound directly to the peroxide residue, bound aliphatic Rests as substituents or attached to an aryl, alkaryl, aralkyl and or or contains an alicyclic radical, which in turn optionally further substitutes can be.

Obwohl mit den obergenannten Hydroperoxyden jede organische Verbindung umgesetzt worden kann, die eine Carbonylgruppe enthält, ist das Verfahren doch besonders günstig, wenn aliphatische und alicyclische Aldehyde und Ketone verwendet werden, z. B. Acetaldehvd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutvraldehyd, Methyläthylicetaldehyd, n-Valeraldehvd, Heptylaldehyd, Caprylaldehvd, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, lfethylisopropylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, Äthyl-n-propylketon, Meth@ lisobutylketon, Äthylisopropylketon, lblethyl-sek.-butvlketon und ihre Homologen oder Substitutionsprodukte, z. B. Oxyaldehpde, wie Milchsäurealdehyd, Hydracrylaldehyd und Acetaldol, sowie Oxyketone, z. B. Acetyl-, Propionyl-, Butyrylcarbinol, Acetoin, Diaceton-, Acetopropylalkohol, Acetobutylalkohol und Hexanol-(5)-on-(2). Es können auch Dicarbonvlverbindungen von der Art des Acetylacetons sowie die Aldehydsäuren und Ketosäuren, wie Brenztraubensäure (Pyruvinsäure), Acetessigsäure, Lävulinsäure und Mesitonsäure, verwendet werden. Weitere Carbonylverbindungen sind alicyclische Ketone, z. B. Cyclopentanon, Cyclohexanon, sowie deren Derivate, in welchen ein oder mehrere Wasserstoffatome des Kerns als Substituenten Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und bzw. oder alicyclische Reste tragen, die ihrerseits gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können. Die Gruppe der Carbonylverbindungen, welche mit den angegebenen Hydroperoxyden umgesetzt werden können, umfaßt auch die aromatischen, eine Carbonvlgruppe enthaltenden Verbindungen, z. B. Benzaldehyd.Although with the above-mentioned hydroperoxides any organic compound which contains a carbonyl group, the process is special favorable when aliphatic and alicyclic aldehydes and ketones are used, z. B. acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, methylethylicetaldehyde, n-valeraldehyde, heptylaldehyde, caprylaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, Lfethyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, ethyl n-propyl ketone, meth @ Isobutyl ketone, ethyl isopropyl ketone, 1-methyl-sec-butyl ketone and their homologues or substitution products, e.g. B. Oxyaldehyde, such as lactic acid aldehyde, hydracrylaldehyde and acetaldol, as well as oxyketones, e.g. B. acetyl, propionyl, butyryl carbinol, acetoin, Diacetone, acetopropyl alcohol, acetobutyl alcohol and hexanol- (5) -one- (2). It can also dicarbonyl compounds of the acetylacetone type and aldehydic acids and keto acids such as pyruvic acid, acetoacetic acid, levulinic acid and mesitonic acid can be used. Other carbonyl compounds are alicyclic Ketones e.g. B. cyclopentanone, cyclohexanone, and their derivatives, in which a or more hydrogen atoms of the nucleus as substituents alkyl, aryl, alkaryl, Aralkyl and / or alicyclic radicals, which in turn may be can be further substituted. The group of carbonyl compounds which can be reacted with the specified hydroperoxides, also includes the aromatic, compounds containing a carbonyl group, e.g. B. benzaldehyde.

Die Umsetzung zwischen den Hydroperoxyden und den eine Carbonylgruppe enthaltenden organischen Verbindungen wird in Anwesenheit einer Säure oder eines sauer wirkenden Katalysators durchgeführt, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Sulfonsäuren von Benzol und seinen Homologen. Im allgemeinen wird vorzugsweise mit anorganischen Säuren in verhältnismäßig hohen Konzentrationen gearbeitet. Beispielsweise sind vorzügliche Ergebnisse erhalten worden, wenn die Umsetzung in Anwesenheit konzentrierter Salzsäure durchgeführt wurde. Trotzdem ist es in manchen Fällen, insbesondere wenn einige der stärker reagierenden Ketone mit den tertiären Alkylhydroperoxyden kondensiert werden sollen, häufig erwünscht oder sogar vorzuziehen, die Umsetzung in Anwesenheit geringerer Konzentration dieses oder ähnlicher saurer Katalysatoren durchzuführen. Nenn man z. B. mit Schwefelsäure arbeitet, kann diese in Form von 5obis 75%igen wäßrigen Lösungen verwendet werden. Die Verwendung sehr niedriger Konzentrationen, d. h. verdünnter Säuren, verringert in der Regel die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Ausbeuten. Andererseits soll die Anwendung übermäßig hoher Konzentrationen, d. h. sehr starker Säuren von der Art der rauchenden Schwefelsäure, im allgemeinen vermieden werden, weil diese mit den H@-droperox@-den unerwünschte Nebenprodukte bilden können. Trotzdem können aber diese Säuren benutzt werden, sofern dafür gesorgt wird, daß geeignete Arbeitsbedingungen eingehalten werden. M'enn z. B. verhältnismäßig starke Säuren verwendet werden, wird vorzugsweise die Arbeitstemperatur verringert und bzw. oder die Reaktionszeit verkürzt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder zurückzudrängen. Eine Herabsetzung der Stärke der Säure erfordert dagegen im allgemeinen eine entsprechende Erhöhung der Temperatur, um eine wirtschaftliche Ummandlurg in die gewünschten neuen Peroxyde zu erzielen.The reaction between the hydroperoxides and the one carbonyl group containing organic compounds is in the presence of an acid or a acidic catalyst carried out, such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, Hydrobromic acid and sulfonic acids of benzene and its homologues. In general is preferably used with inorganic acids in relatively high concentrations worked. For example, excellent results have been obtained when the Reaction was carried out in the presence of concentrated hydrochloric acid. Still is it does in some cases, especially when using some of the more highly reactive ketones the tertiary alkyl hydroperoxides to be condensed, often desired or even preferable to carry out the reaction in the presence of a lower concentration of this or similar acidic catalysts. One calls z. B. with sulfuric acid works, this can be used in the form of 50 to 75% aqueous solutions. The use of very low concentrations, i.e. H. diluted acids, reduced usually the rate of conversion and the yields. On the other hand should the use of excessively high concentrations; d. H. very strong acids from the Type of fuming sulfuric acid, in general, should be avoided because of this the H @ -droperox @ -den can form unwanted by-products. Nevertheless, but can these acids are used provided appropriate working conditions are ensured be respected. M'enn z. B. relatively strong acids are used, the working temperature is preferably reduced and / or the reaction time shortened in order to prevent or suppress unwanted side reactions. One On the other hand, reducing the strength of the acid generally requires a corresponding one Raising the temperature to make an economical Ummandlurg in the desired new To achieve peroxides.

Die Umsetzung zwischen den H\-droperoxvden und dem Aldehyd bzw. Keton in einem säurehaltigen oder sauer wirkenden 'Medium kann in einzelnen Ansätzen, absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann befriedigende Ausbeuten an Peroxydverbindungen erhalten, indem man in flüssiger Phase und bei unternormalen oder normalen Temperaturen, z. B. von etwa - io bis etwa + 35° arbeitet. Es können jedoch auch etwas höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden. Die günstigste Temperatur hängt mindestens zum Teil von den besonders verwendeten Reaktionskomponenten und dem Katalysator sowie von der Stärke und der Menge der Säure oder des sauer reagierenden Stoffes ab. Es ist festgestellt worden, daß die Umsetzung wirksam durchgeführt werden kann, indem man die Reaktionszone in einem Eisbad hält, z. B. bei einer Temperatur von etwa o', und daß ferner, mindestens in manchen Fällen, die gewünschte Reaktion durch Anwesenheit eines Entwässerungsmittels, z. B. Calciumchlorids,begünstigt wird.The conversion between the hydroperoxides and the aldehyde or ketone in an acidic or acidic 'medium can be in individual Approaches, batchwise or carried out continuously. One can be satisfactory Yields of peroxide compounds obtained by being in the liquid phase and at below normal or normal temperatures, e.g. B. works from about - io to about + 35 °. However, slightly higher or lower temperatures can also be used. The most favorable temperature depends at least in part on the particular one used Reaction components and the catalyst as well as the strength and the amount of Acid or the acidic reacting substance. It has been found that the Reaction can be carried out effectively by having the reaction zone in one Ice bath holds, e.g. B. at a temperature of about o ', and that further, at least in some cases, the desired reaction through the presence of a dehydrating agent, z. B. calcium chloride, is favored.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen werden durch die allgemeine Formel dargestellt, in der R1 einen organischen Rest mit nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen darstellt, in welchem eines der genannten Kohlenstoffatome direkt an das Sauerstoffatom des Peroxydrestes und an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, während R2 ein organischer Rest, R3 entweder Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest und K entweder der Hvdroxylrest (- O H) oder der Rest - O -, O - R4 ist, in welchem R4 eine tertiäre organische Gruppe darstellt, die mit R1 übereinstimmen kann.The compounds which can be prepared according to the invention are represented by the general formula in which R1 represents an organic radical with not less than four carbon atoms, in which one of the carbon atoms mentioned is bonded directly to the oxygen atom of the peroxide radical and to three other carbon atoms, while R2 is an organic radical, R3 is either hydrogen or a hydrocarbon radical and K. either the hydroxyl radical (- OH) or the radical - O -, O - R4, in which R4 represents a tertiary organic group which can be identical to R1.

Eine bevorzugte Gruppe der neuen Verbindungen kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden, in welcher R1 einen tertiären Kohlenwasserstoffrest und R.> einen Kohlenwasserstoffrest und R3 entwederWasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. R1 kann auch ein substituierter oder unsubstituiertergesättigter Alkylrest sein, der durch ein tertiäres Kohlenstoffatom von aliphatischem Charakterdirekt an das Peroxvdsauerstoffatom gebunden ist, z. B. tert.-Butyl, tert.Amyl, tert.-Hexyl, tert.-Heptyl und ihrehöheren Homologen, sowie geeignete Substitutionsprodukte, z. B. solche, in welchen eines bzw. mehrere der Wasserstoffatome der genannten Reste durch Halonen ersetzt ist bzw. sind. In diesen Verbindungen bedeutet ferner in der Formel R3 ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten primären odersekundären aliphatischen Rest,z.B. einenM°thyläthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- oder Hexv_ lrest,während R2einen gesättigten aliphatischen oder cvcloaliphatischen Kohlenwasser-Stoffrest oder einen einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, welcher gegebenenfalls weiter substituiert sein kann, z. B. durch Hydroxvl- oder Carboxylgruppen. Vorzugsweise ist R2 ein gesättigter Alkylrest. Es können also hergestellt werden: a, a-Dimethyl-ä -oxydiäthylperoxyd und 2-Methyl-2-oxy-4, 4-ditert.-butylperoxydpentan.A preferred group of the new compounds can be represented by the general formula in which R1 represents a tertiary hydrocarbon radical and R.> a hydrocarbon radical and R3 represents either hydrogen or a hydrocarbon radical. R1 can also be a substituted or unsubstituted saturated alkyl radical which is bonded directly to the peroxide oxygen atom through a tertiary carbon atom of aliphatic character, e.g. B. tert-butyl, tert-amyl, tert-hexyl, tert-heptyl and their higher homologues, as well as suitable substitution products, e.g. B. those in which one or more of the hydrogen atoms of the radicals mentioned is or are replaced by halons. In these compounds, R3 in the formula also denotes a hydrogen atom or a saturated primary or secondary aliphatic radical, for example a methylethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl or hexyl radical, while R2 denotes a saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical or a mononuclear aromatic hydrocarbon radical which can optionally be further substituted, e.g. B. by hydroxyl or carboxyl groups. R2 is preferably a saturated alkyl radical. The following can therefore be produced: α, α-dimethyl-α-oxydiethyl peroxide and 2-methyl-2-oxy-4,4-di-tert-butylperoxydpentane.

Weitere Verbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine Formel in welcher R1 einen tertiären Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 und R3 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste sind. R1 kann auch einen substituierten oder unsubstituierten gesättigten Alkylrest darstellen, welcher durch ein tertiäres aliphatisches Kohlenstoffatom direkt an das Peroxydsauerstoffatom gebunden ist, während R2 und R3 jeweils einen gesättigten, vorzugsweise primären oder sekundären aliphatischen Rest darstellen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl. Die obengenannten Peroxyde können an den verschiedenen Kohlenstoffatomen verschiedene Substituenten tragen, beispielsweise kann bzw. können eines oder mehrere der Wasserstoffatome ersetzt sein durch ein oder mehrere Halogenatome, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen und bzw. oder Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und bzw. oder alicyclische Reste. Spezielle Beispiele aus der vorgenannten Untergruppe der neuen Verbindungen sind Ditert.-butylisoproylidenperoxvd, well ches durch Umsetzen von tert.-Butylhydroperoxyd mit Aceton bei etwa o° in Anwesenheit konzentrierter Salzsäure erhalten wird, sowie Ditert.-but@#1-sek.-butylidenperoxyd, durch Kondensation von tert.-Butylhydroperoxyd mit Methyläthvlketon.Other compounds can be represented by the general formula in which R1 denotes a tertiary hydrocarbon radical, R2 and R3 are identical or different hydrocarbon radicals. R1 can also represent a substituted or unsubstituted saturated alkyl radical which is bonded directly to the peroxide oxygen atom through a tertiary aliphatic carbon atom, while R2 and R3 each represent a saturated, preferably primary or secondary aliphatic radical, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n -Butyl or isobutyl. The above-mentioned peroxides can carry different substituents on the different carbon atoms, for example one or more of the hydrogen atoms can be replaced by one or more halogen atoms, hydroxyl or carboxyl groups and / or aryl, alkaryl, aralkyl and / or alicyclic residues. Specific examples from the aforementioned subgroup of the new compounds are Ditert.-butylisoproylidenperoxvd, well ches is obtained by reacting tert-butyl hydroperoxide with acetone at about 0 ° in the presence of concentrated hydrochloric acid, and Ditert.-but@#1-sec.-butylidenperoxyd , by condensation of tert-butyl hydroperoxide with methyl ethyl ketone.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Beispiel i Ein Gemisch aus 32 ccm tert.-Butylhydroperoxyd, ioo ccm Aceton, io g Calciumchlorid und 45 ccm konzentrierter Salzsäure wurde etwa 20 'Minuten bei einer Temperatur von etwa o` stehengelassen. Es wurde eine Fraktion mit einem Molgewicht 220, bestimmt durch die kryoskopische Methode mit Benzol, abgetrennt. Der theoretische Wert für Ditert.-butylisopropylidenperoxyd ist 220. Eine Bestimmung des aktiven Sauerstoffs mit Kaliumjodid in 5oo,'oiger Schwefelsäurelösung ergab eiti Äquivalentgewicht von 116 g Äquivalenten aktivem Sauerstoff gegenüber einem theoretischen Wert von iio. Der Brechungsindex ist n D = 1,4093.The following examples illustrate the process. Example i A mixture of 32 cc of tert-butyl hydroperoxide, 100 cc of acetone, 10 g of calcium chloride and 45 cc of concentrated hydrochloric acid was left to stand for about 20 minutes at a temperature of about o '. A fraction with a molecular weight of 220, determined by the cryoscopic method with benzene, was separated off. The theoretical value for di-tert-butylisopropylidene peroxide is 220. A determination of the active oxygen with potassium iodide in 500,000 sulfuric acid solution gave an equivalent weight of 116 g equivalents of active oxygen compared to a theoretical value of 100%. The refractive index is n D = 1.4093.

Beispiel 2 Das B; ispiel i wurde unter Verwendung von Methyläthylketon an Stelle von Aceton wiederholt. Das gebildete Reaktionsprodukt war Ditert.-butyl-sek.-butylidenperoxyd, welches bei der Analyse mit Kaliumjodid in 5oo/oiger Schwefelsäure ein Äquivalentgewicht von 116 g äquivalentem aktivem Sauerstoff ergab gegenüber einem theoretischen Wert von 117. Der Brechungsindex ist n ö = 1,414o.Example 2 The B; i game i was made using methyl ethyl ketone repeated in place of acetone. The reaction product formed was di-tert-butyl-sec-butylidene peroxide, which, when analyzed with potassium iodide in 500% sulfuric acid, has an equivalent weight of 116 grams of equivalent active oxygen revealed to one theoretical value of 117. The refractive index is n ö = 1.414o.

Beispiel 3 2o Raumteile Acetaldehyd, 5 Raumteile tert.-Butylhydroperoxyd und io Raumteile konzentrierte Salzsäure wurden zusammen vermischt mit einer kleinen Menge Calciumchlorid, worauf man die Mischung bei einer Temperatur unter 5° reagieren ließ. Die wasserunlösliche Schicht wurde abgetrennt; sie hatte einen Brechungsindex e t10 = 1,4110 und ein Äquivalentgewicht an aktivem Sauerstoff von 130 gegenüber einem theoretischen Wert von 134. Diese und andere Untersuchungen zeigten, daß das Produkt a, a-Dimethyl-ä -oxydiäthvlperoxvd war.Example 3 20 parts by volume acetaldehyde, 5 parts by volume tert-butyl hydroperoxide and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid were mixed together with a small one Amount of calcium chloride, whereupon the mixture reacts at a temperature below 5 ° let. The water-insoluble layer was separated; it had an index of refraction e t10 = 1.4110 and an equivalent weight of active oxygen of 130 compared to a theoretical value of 134. These and other studies have shown that the Product a, a-Dimethyl-a -oxydiäthvlperoxvd was.

Beispiel 4 Praktisch gleiche Raumteile von tert.-Butylhy#droperoxyd, Diacetonalkohol und 65°/oiger wäßriger Schwefelsäure wurden gemischt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von etwa o° durchgeführt. Nach etwa i Stunde wurde eine wasserunlösliche Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n D = 1,422o abgetrennt. Ihr Äquivalentgewicht bezüglich des aktiven Sauerstoffs war 136. Die Verbindung ist 2-Methyl-2-oxy-4, 4-ditert.-butylperoxydpentan.Example 4 Virtually equal parts by volume of tert-butylhydroperoxide, diacetone alcohol and 65% aqueous sulfuric acid were mixed. The reaction was carried out at a temperature of about 0 °. After about one hour, a water-insoluble liquid with a refractive index n D = 1.422o was separated off. Its active oxygen equivalent weight was 136. The compound is 2-methyl-2-oxy-4,4-di-tert-butylperoxydpentane.

Beispiel 5 Durch Umsetzung von Lävulinsäure und tert.-Butylhydroperoxyd wurde eine kristalline Verbindung hergestellt. Zu diesem Zweck wurden io Raumteile der Säure mit 2o Raumteilen des Hydroperoxydes etwa io Minuten in Anwesenheit konzentrierter Salzsäure und einer kleinen Menge Calciumchlorid umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann mit einer großen Menge Wasser verdünnt. Die abgetrennte organische Phase wurde gewaschen und kristallierte schließlich unter Bildung eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von etwa 43 bis 450. Die Bestimmung des aktiven Sauerstoffs mit einer Lösung von Kaliumjodid in 5o°/jger Schwefelsäure ergab ein Äquivalentgewicht von Zoo gegenüber einem theoretischen Wert von 2o6 für die Verbindung 2-Oxy-2-tert.-butylperoxydvaleriansäure mit der Strukturformel Die Eigenschaften der neuen Peroxydverbindungen machen sie vorzüglich geeignet zur Verwendung bei verschiedenen organischen Reaktionen und auch für andere Zwecke. Beispielsweise können einige dieser neuen Verbindungen als Zusätze zur Verbesserung des Cetanwertes von Dieseltreibstoffen verwendet werden. Diese Peroxydverbindungen können auch einzeln oder in Mischung oder mit anderen Stoffen als Katalysatoren für verschiedene chemische Reaktionen verwendet werden, z. B. bei der Polvmerisation ungesättigter polymerisierbarer Verbindungen mit oder ohne konjugierte Doppelbindungen.Example 5 A crystalline compound was produced by reacting levulinic acid and tert-butyl hydroperoxide. For this purpose 10 parts by volume of the acid were reacted with 20 parts by volume of the hydroperoxide for about 10 minutes in the presence of concentrated hydrochloric acid and a small amount of calcium chloride. The resulting reaction mixture was then diluted with a large amount of water. The separated organic phase was washed and finally crystallized to form a product with a melting point of about 43 to 450. The determination of the active oxygen with a solution of potassium iodide in 50% sulfuric acid gave a zoo equivalent weight compared to a theoretical value of 206 for the compound 2-oxy-2-tert-butylperoxydvaleric acid with the structural formula The properties of the new peroxide compounds make them eminently suitable for use in various organic reactions and also for other purposes. For example, some of these new compounds can be used as additives to improve the cetane value of diesel fuels. These peroxide compounds can also be used individually or in a mixture or with other substances as catalysts for various chemical reactions, e.g. B. in the polymerization of unsaturated polymerizable compounds with or without conjugated double bonds.

Claims

PATENT REQUIREMENTS: 1. Process for the production of peroxide compounds of the general formula in which R1 is a tertiary organic radical, R2 is an organic radical, R3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical and X is a hydroxyl group or a radical - O - O - R ,, in which R4 is a tertiary organic radical which preferably corresponds to R1 , characterized in that a tertiary organic hydroperoxide is reacted with an organic compound containing a carbonyl group in an acidic medium at ordinary or low temperature.

2. The method according to claim i, characterized in that a tertiary hydroperoxide Alkyl peroxide, such as tert-butyl hydroperoxide, is used.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the carbonyl compound is a saturated aliphatic or cycloaliphatic aldehyde or a corresponding ketone, e.g. B. acetone is used will.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the reaction carried out in the presence of an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid will,

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction at a temperature between -10 and -i- 35 ', advantageously at about 0 ° will.

6. The method according to claim i to 5 for the preparation of di-tert-buty-1-sec-alkylidene peroxides, characterized in that tert-butyl hydroperoxide with a saturated aliphatic Ketone is implemented.