DE1137730B

DE1137730B - Verfahren zur photosensibilisierten Oxydation von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number: DE1137730B
Application number: DEST17665A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther O Schenck; Dr Guenther Ohloff; Dr Erich Klein
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1961-04-07
Filing date: 1961-04-07
Publication date: 1962-10-11
Also published as: NL276939A; GB1010056A; US3382276A

Description

Die photosensibilisierte Oxydation bestimmter Kohlenwasserstoffe, die eine Doppelbindung enthalten unter Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel, ist bekannt. So wird z. B. nach den Angaben der deutschen Patentschrift 933 925 «-Pinen in Gegenwart von sensibilisierenden Stoffen zu Pinocarveylhydroperoxydphoto oxydiert.

Bekannt ist ebenfalls die direkte Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffhaltige acyclische Terpene vom Typ des ß-Citronellols oder verwandten Verbindungen in Gegenwart von Licht. Diese Umsetzung führt in den meisten Fällen unter teilweiser Veränderung der funktionellen Gruppe zu einer Vielzahl von Reaktionsprodukten oder sogar teilweise zu einem unspezifischen Abbau und damit zur Zerstörung des Kohlenstoffgerüstes. So wurden unter den Oxydationsprodukten des Citronellols neben sauren Bruchstücken, Kohlendioxyd, Kohlenoxyd und Wasserstoff Citronelloxydund Dihydroxy-citronellol (R. Dupont, Ind. chim. beige, 11, S. 3 [1940]; CA., 34, S. 2353 [1940]) identifiziert, während sein Aldehyd, das Citronellal in Menthon, Isopulegol, ein Keton C₁₀H₁₈O und Dihydroxycitronellsäure übergeht und außerdem in seine Bruchstücke /S-Methylhexylsäure, /3-Methyladipinsäure, Essigsäure und Aceton zerfällt (Sernagiotto, Atto R. Accad. dei Lincei, Roma [5] 24 [1915], S. 850).

Gegenüber den zuerst erwähnten und für die photosensibilisierte Oxydation bereits vorgeschlagenen reinen Kohlenwasserstoffen zeichnen sich die Verbindungen des Citronellol-Typs dadurch aus, daß sie neben wenigstens einer Doppelbindung weitere oxydationsempfindliche Gruppen, z. B. primäre oder sekundäre Alkoholgruppen, aufweisen. Es war nicht vorherzusehen, in welcher Weise sich diese acyclischen Terpene oder ganz allgemein Verbindungen gegenüber der photosensibilisierten Oxydation verhalten, die neben einer Doppelbindung solche sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen aufweisen. Man mußte auf jeden Fall befürchten, daß bei dem Versuch einer solchen Oxydation nicht nur die Doppelbindung, sondern auch die oxydationsempfindliche funktionelle Gruppe bei der Oxydationsreaktion angegriffen wird. Die leichte Oxydierbarkeit, z. B. einer Alkohol- oder Aldehydgruppierung, ist ja bekannt.

Völlig überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die an sich z. B. aus der deutschen Patentschrift 933 925 bekannte photosensibilisierte Oxydation mit molekularem Sauerstoff ein Verfahren darstellt, das recht spezifisch äthylenisch ungesättigte Systeme mit Allylwasserstoffatomen, deren allyloxydable Doppelbindungen jedoch vorzugsweise nicht endständig sind, Verfahren zur photosensibilisierten Oxydation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m.b.H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 2

Dr. Günther O. Schenck, Dr. Günther Ohloff

und Dr. Erich Klein, Mülheim/Ruhr,

shad als Erfinder genannt worden

einer Oxydation zugänglich macht, wobei eine Perhydroxylgruppe unter gleichzeitiger Allylumlagerung durch Verschiebung der Doppelbindung nach der früheren Allylstellung eingeführt wird, ohne daß gleichzeitig sonst zu erwartende Oxydationsreaktionen an hierfür im allgemeinen reaktionsbereiten funktionellen Gruppen eintreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur photosensibilisierten Oxydation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart sauerstoffübertragender Photosensibilisatoren unter primärer Einführung von Perhydroxylgruppen an einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung und gleichzeitiger Verschiebung der Doppelbindung nach der Allylstellung sowie anschließender Reduktion dieser Oxydationsprodukte erster Stufe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter selektiver Oxydation an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung solche ungesättigten Verbindungen dem Verfahren unterworfen werden, die neben wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung noch sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen, worauf die angefallenen Oxydationsprodukte gegebenenfalls in an sich bekannter Weise zu Alkenolverbindungen reduziert werden. Insbesondere werden erfindungsgemäß Ausgangsstoffe umgesetzt, die oxydationsempfindliche sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen enthalten und wenigstens einfach äthylenisch ungesättigt sind. Beispiele für die gemäß der Erfindung zu behandelnden Ausgangsstoffe sind ungesättigte Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbon-

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säuren, deren Derivate, wie Ester. Durch das Ver- Sauerstoffmolekül an eines der beiden Kohlenstofffahren gemäß der Erfindung wird unter Oxydation atome der Doppelbindung anlagert. Gleichzeitig verander Doppelbindung und gleichzeitiger Verschiebung schiebt sich die Doppelbindung in die dem anderen der Doppelbindung in die Allylstellung eine zusätzliche Kohlenstoffatom der Doppelbindung benachbarte sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe in das Kohlen- 5 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung, so daß die Wasserstoffgerüst eingeführt, ohne daß dabei oxydative Doppelbindung nach der Hydroperoxydbildung in Veränderungen in den bereits vorhegenden sauerstoff- Allylstellung zu dem eingeführten Sauerstoff steht, haltigen Gruppen einzutreten brauchen. Daß dieses Grundsätzlich kann der Eintritt von molekularem Verfahren im höchsten Grad unerwartete Ergebnisse Sauerstoff unter Hydroperoxydbildung sowohl an liefert, wird sofort ersichtlich, wenn man die bekannte io dem einen als auch an dem anderen Kohlenstoffatom Oxydationsempfindlichkeit der Aldehydgruppe be- der zu oxydierenden Doppelbindung erfolgen, rücksichtigt. Die spezifische Wirkung des erfindungs- Es hat sich gezeigt, daß bei Verbindungen, wie sie

gemäßen Oxydationsverfahrens drückt sich darin aus, erfindungsgemäß umgesetzt werden können, d. h. daß selbst in Gegenwart dieser sonst gegen Sauerstoff gleichzeitig wenigstens eine Doppelbindung und eine äußerst empfindlichen Gruppierung eine unerwünschte 15 sauerstoffhaltige funktioneile Gruppe enthaltenden Oxydation an der sauerstoffhaltigen funktioneilen Ausgangsstoffen, dann Besonderheiten gegeben sein Gruppe vermieden werden kann. können, wenn eine solche Sauerstoffenthaltende Gruppe

Die Durchführung des Oxydationsverfahrens kann an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vordabei in an sich bekannter Weise erfolgen. Wesentlich liegt. Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren beiist die Gegenwart von Sauerstoffübertragenden Photo- 20 spielsweise Verbindungen eingesetzt, bei dem ein der sensibilisatoren. Solche Photosensibilisatoren sind Doppelbindung benachbartes Kohlenstoffatom gleich-Stoffe, die photochemisch wirksame Quanten ab- zeitig an ein Sauerstoffatom gebunden ist, d. h. liegt sorbieren, ohne eine dauernde chemische Veränderung die Doppelbindung z. B. in Allylstellung zur sauerstoffzu erleiden. Es handelt sich dabei um Stoffklassen, haltigen Gruppe vor, dann wird diese Doppelbindung die in der Lage sind, die Askaridolsynthese aus dem 25 normalerweise durch die photosensibilisierte Oxya-Terpinen (G. O. Schenck und K. Ziegler, Natur- dation nicht angegriffen. Die sauerstoffhaltige Gruppe Wissenschaften, 32, S. 1957 [1944]) zu photosensibili- kann also eine Schutzwirkung auf die ihr unmittelbar sieren oder Sauerstoff auf Tetramethyläthylen zu benachbarten Doppelbindungen ausüben. Diese Tatübertragen. Die sensibilisierenden Zusätze stellen sache kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren mit meist Farbstoffe, wie Rose Bengale, Sudan-G., 30 Vorteil dazu verwendet werden, mehrfach ungesättigte Methylenblau, Chlorophyll, Eosin, Zinktetraphenyl- Verbindungen, bei denen wenigstens eine gegenüber porphin, Dinaphthylen-thiophen, Thionin, oder hoch- der Sauerstoffeinwirkung unter Reaktionsbedingungen anellierte aromatische Kohlenwasserstoffe dar, die weitgehend unempfindliche Doppelbindung vorliegt, durch Glas gefiltertes Licht, insbesondere im Bereich selektiv in wenigstens einer weiteren an anderer Stelle von etwa 350 bis 590 ΐημ, absorbieren. 35 liegenden Doppelbindung ohne gleichzeitige Oxydation

Die photosensibilisierte Oxydation wird erfindungs- der zuerst genannten Doppelbindungen zu oxydieren, gemäß in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff oder Die erfindungsgemäß als Reaktionsprodukte erster

diesen enthaltenden Gasen, z. B. Luft, durchgeführt, Stufe anfallenden Hydroperoxyde werden nach einem wobei gleichzeitig das Reaktionsgemisch künstlichen weiteren Merkmal der Erfindung anschließend einer oder natürlichen Strahlungsquellen ausgesetzt ist, die 40 Reduktion unterworfen. So ist es möglich, die Hydro-Licht, insbesondere des Bereiches von etwa 350 bis peroxydgruppen in an sich bekannter Weise zu den 590 ηιμ, aussenden können. Die erfindungsgemäße entsprechenden alkoholischen Gruppen zu reduzieren. Umsetzung wird dabei insbesondere in Gegenwart Diese Reduktion kann dabei z. B. mit Natriumsulfit, von solchem Licht durchgeführt, das ein gewöhnliches z. B. mit Behandlung mit einer gesättigten wäßrigen Glasfilter durchlaufen hat, um unerwünschte kurz- 45 Natriumsulfitlösung, durch Behandlung mit Triwellige UV-Anteile des Lichtes zu beseitigen. phenylphosphin in der Kälte oder durch Behandlung

Das Oxydationsverfahren kann zweckmäßigerweise mit anderen an sich bekannten Reduktionsmitteln, in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete z. B. komplexen Alkalialuminiumhydriden wie LiAlH₄, Lösungsmittel sind z. B. vorzugsweise niedrigeAlkohole, erfolgen. Wenn die ursprünglich vorliegende sauerinsbesondere Methanol, Äthanol oder Propanol. 50 stoffhaltige funktionelle Gruppe in einer höheren Gegebenenfalls kann aber auf die Verwendung von Oxydationsstufe vorliegt, dann kann gemäß einer Lösungsmitteln auch verzichtet werden. Die zu weiteren Ausführungsform der Erfindung gleichzeitig oxydierende Verbindung wird dann zusammen mit dem oder nacheinander auch diese andere sauerstoffhaltige sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart geringer Mengen Gruppe reduziert werden. Auf diese Weise gelingt es, Sensibilisator in einer Umsetzungsvorrichtung zur 55 aus ungesättigten sauerstoffhaltigen Verbindungen Reaktion gebracht, in der das benötigte Licht einer polyfunktionelle Alkohole herzustellen, die gegenüber künstlichen oder natürlichen Lichtquelle optimal zur den funktionellen sauerstoffhaltigen Gruppen des Einwirkung kommt. Bei künstlichen Lichtquellen ist Ausgangsproduktes eine Hydroxylgruppe je oxydierter es im allgemeinen am zweckmäßigsten, die Lichtquelle Doppelbindung mehr enthalten. Insbesondere ist das innerhalb der Umsetzungsvorrichtung derart an- 60 erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zuordnen, daß der gesamte verfügbare Lichtstrom in Glykolen aus einfach ungesättigten monofunktionellen das Reaktionsgut eingestrahlt wird. Auf diese Weise sauerstoffhaltigen Verbindungen geeignet, wobei ein addieren die ungesättigten Verbindungenje äthylenische Kennzeichen dieser Glykole weiterhin darin gesehen Doppelbindung genau 1 Mol Sauerstoff unter prak- werden kann, daß sie die ursprüngliche Doppelbindung, tisch quantitativer Bildung von Hydroperoxyden und 65 wenn auch um eine Stelle in der Kohlenstoffkette unter vollständiger Schonung der gleichzeitig vor- verschoben, noch enthalten. Das erfindungsgemäße liegenden funktionellen Gruppe. Die Hydroperoxyd- Verfahren erschließt die Möglichkeiten zur Synthese bildung geht dabei derart vonstatten, daß sich ein von sonst verhältnismäßig schwierig zugänglichen

Verbindungen, die in vielfacher Hinsicht technisches Die bei der erfindungsgemäßen Oxydationsreaktion und wirtschaftliches Interesse haben. jeweils anfallenden Produkte mit einer Hydroperoxyd-Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur gruppierung (II bis Hd und III bis IHd) sind in der photosensibilisierten Oxydation von Verbindungen formelmäßigen Darstellung des Reaktionsablaufes aus der Reihe der acyclischen Terpene geeignet, wie 5 zusammengefaßt. Überraschenderweise hat es sich sie z. B. aus dem Terpentinöl gewonnen werden gezeigt, daß in allen untersuchten Fällen der Sauerkönnen. Typische Vertreter erfindungsgemäß oxydier- stoffeintritt derart in die zu oxydierende Doppelbinbarer Verbindungen aus der Reihe der acyclischen dung erfolgt, daß 60% der Reaktionsprodukte Terpene sind dabei Verbindungen, wie sie durch die Verbindungen aus der Reihe der allgemeinen For-Formelnl, Ia, Ib, Ic und Id gekennzeichnet sind. io mein II und die restlichen 40% aus der Reihe der In diesen allgemeinen Formeln bedeuten dabei die Formeln III darstellen.

Reste R₁ und R₂ insbesondere Wasserstoff oder Wie bereits erwähnt, ist es weiterhin außerordentlich gesättigte oder auch ungesättigte Alkylreste. Die überraschend, daß die Selektivität des Sauerstoff-Reste R₁ und R₂ können dabei gleiche oder ver- angriffs am C₂ und C₃ der allgemeinen Formeln schiedene Reste sein. Liegen Alkylreste vor, so werden 15 vollständig erhalten bleibt, sobald eine zweite Doppel-Verbindungen insbesondere bevorzugt, die niedere bindung in das Molekül, und zwar in Vinyl- oder Allyl-Alkylreste enthalten, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlen- stellung (C₆, C₇) zur Sauerstoff-Funktion eingeführt stoffatome aufweisen. Typische Vertreter für solche wird. So konnten die Verbindungen der allgemeinen acyclischen Terpene, die dem erfindungsgemäßen Ver- Formeln Ib, Ic und Id auf ebenso einfache Weise fahren unterworfen werden können, sind die folgenden: 20 wie I und Ia in das Gemisch ihrer Hydroperoxyd-

Allgemeine Formel I ß-Citronellol: R₁ — R₃ = H /3-Citronellylacetat: R₁ + R₂ = H;

R₃ = -C-CH₃

2,6-Dimethyl-nonen-(2)-ol-(8):

R₁ = -CH₃; R₂+ R₃ = H 2,6,8-Trimethyl-nonen-(2)-ol-(8):

R₁ + R₂ = — CH₃; R₃ = H 2,6-Dimethyl-decadien-(2,9)-ol-(8):

R₁ = — CH = CH₂; R₂ + R₃ = H 2,6,1 l-Trimethyl-duodecadien-(2,1 l)-ol-(8):

/CH₂

R₂ + R₃ — H

'CH.

Allgemeine Formella /S-Citronellal: R = H 2,6-Dimethyl-nonen-(2)-al-(8): R = - CH₃ 2,6-Dimethyl-decadien-(2,9)-al-(8): R = -CH = CH₂

Allgemeine Formel Ib

Nerol = cis-2,6-Dimethyl-octadien-(2,6)-ol-(8): R₁ — R₃ = H

Geraniol = trans-2,6-Dimethyl-octadien-(2,6)-ol-(8): R₁-R₃ = H

Geranylacetat: R₁ + R₂ = H; R₃ = — C — CH₃

Il ο

2,6,8-Trimethyl-nonadien-(2,6)-ol-(8):

R₁ + R₂ = — C H₃; R₃ = H Allgemeine Formel Ic

/ϊ-Citral (Neral bzw. Geranial): R = H Allgemeine Formel I d ß-Linalool: R = H ιβ-Linarylacetat: R = — C — CH₃

derivate Hb bis Hd und III b bis III d übergeführt werden.

Hydroperoxydderivate der allgemeinen Formeln II, Hb, Hd bzw. Ill, HIb und IHd, in denen R₃ (bzw. bei Hd und III d = R) eine Wasserstoffatom bedeutet, kann man durch Umsetzung der Hydroperoxydgruppe mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfitlösung in an sich bekannter Weise in Glykole der allgemeinen Formeln IV, IVb und IVd bzw. gleichzeitig V, Vb und Vd umwandeln. Ist oder enthält die funktionelle Gruppe in 8-Stellung eine höhere Oxydationsstufe als eine Hydroxylgruppe, so kann man die Reduktion auch schrittweise vornehmen, indem die Hydroperoxydgruppe in 2- oder 3-Stellung mit Triphenylphosphin in der Kälte behandelt wird. Zur näheren Erläuterung handelt es sich also um Verbindungen vom Typ II oder Hb bzw. III oder III b, in denen R₃ oder wie im Falle Hd oder III d R eine Acetylgruppe bedeuten, während R₁ und R₂ H oder Alkylgruppen enthält. Im anderen Falle kann die partielle Reduktion der Hydroperoxydgruppe auch an Verbindungen der allgemeinen Formeln Ha oder Hc vorgenommen werden, in denen R Wasserstoff, Alkylgruppen, eine Hydroxylgruppe oder Alkoxygruppen bedeuten. Wahlweise ist es auch möglich, Hydroperoxydderivate, deren funktionelle Gruppe in 8-Stellung eine höhere Oxydationsstufe als eine Hydroxylgruppe besitzen, in einer Stufe in die Glykole IV bis IVd bzw. V bis Vd zu überführen, wenn man die Reaktionsprodukte der Photoxydation direkt, etwa mit Hilfe von LiAlH₄, reduziert.

Ausgehend von optisch aktivem Ausgangsmaterial der allgemeinen Formeln I, Ia und Id gelangt man erfindungsgemäß wahlweise zu Photoxydationsprodukten und partiellen Reduktionsprodukten oder Glykolen gleichen oder anderen Drehsinns. Die Höhe der Aktivität ist lediglich vom Drehungsbeitrag des Ausgangsmaterials abhängig.

Die partiellen Reduktionsprodukte der Photoxydation oder die Glykole können auf physikalischem oder chemischem Wege in an sich bekannter Weise voneinander getrennt werden.

Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellten und insbesondere hier beschriebenen Glykole der acyclischen Terpenreihe sind unbekannt und können wegen ihres angenehmen Geruchs und ihrer hohen Fixierwirkung als wertvolle Riechstoffe eingesetzt werden. Auch die in 2- bzw. 3-Stellung hydroxy-

lierten Derivate mit einer von der Hydroxylgruppe von Verbindungen der Formeln I bis Id anfallen, verschiedenen funktionellen Gruppe in 8-Stellung, wie stellen wertvolle Riechstoffe dar und sind ebenfalls sie bei der partiellen Reduktion der Photoxydation unbekannt.

{O₂/hv/<,

sens.

⁰Vv

Π (607ο) ΠΙ (407ο)

I Reduktion I

R₂ /V^00H

— OOH

Ri

OR₃

IV

ι— OH

Ha

Ia

O R

Partielle Reduktion

IVa

L-OH

Reduktion

Rl OH

^H A

Ib

OR₃

I lib +

ίο

nib

R₁ R OR₃ OOH

K₂ /

^Ri

κ?\

"Λ

IVb

R₁' ' ¹OR₃ Loh

^K /

/ X

OR₃ Vb
OH

C \ Ic

O R

// X
O R

lic

j—OOH

C O R HIc ~OOH

/Λ

Partielle Reduktion

IVc Vc

A \

O R —OH

OH

O R

Totale Reduktion ι T

R _H OH

OH

OR

Lösungsmittels und Vakuumdestillation weiter gereinigt. Das Acetoxy-Glykol-Gemisch hatte folgende Konstanten:

Id »*> = 1,4580; d²° = 0,9669; [«]?? = Ausbeute: 185 g = 88% der Theorie.

1,45.

OR

Hd

O O H

;-OOH

OR

IVd

Vd OH

OH

Beispiel 1

Eine Lösung aus 1000 g Citronellol in 800 ecm Methanol wird in Gegenwart von 4 g Rose Bengale bei Raumtemperatur in einer Belichtungsapparatur mit Sauerstoffkreislauf und Tauchlampenanordnung (HGH 5000,900 W) unter Sauerstoff belichtet. In 18 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme nach 1601 praktisch beendet. Die Menge entspricht der Sauerstoffaufnahme von 100% der Theorie.

Die stark peroxydische Reaktionslösung wird in eine eisgekühlte gesättigte wäßrige Lösung von 2000 g Natriumsulfit (20% .Überschuß der Theorie) unter starkem Rühren eingegossen. Nach einstündigem Rühren in der Eiskälte wird die Reaktionslösung eine weitere Stunde auf 7O⁰C erhitzt. Die organische Schicht trennt man danach von der wäßrigen Phase ab und unterwirft das Reaktionsgemisch einer Vakuumdestillation. Auf diese Weise erhält man ein äthylenisch ungesättigtes Glykolgemisch folgender Konstanten:

50 g Monoacetoxyglykol wird in 250 ecm einer n/2 alkoholischen Kalilauge 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Das Verseifungsgemisch gießt man daraufhin ίο in Wasser und destilliert die organische Schicht im Vakuum. Das entstandene Glykolgemisch hatte folgende Konstanten:

n%° = 1,4725; d^z° = 0,943; [«]? = +1,38. Ausbeute: 37 g = 95% der Theorie.

Beispiel 3

308 g Citronellal in 650 ml Methanol werden in

Gegenwart von 1 g Rose Bengale in der dem Beispiel 1 entsprechenden Versuchsanordnung unter Sauerstoff belichtet. Nach 10 Stunden war die Sauerstoffaufnahme bei 42,25 1 praktisch beendet. Die Aufarbeitung des Oxydationsgemisches erfolgte mit Natriumsulfit wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält ein Hydroxycitronellatgemisch, das bei 83 bis 90°C/0,02 bis 0,05 Torr siedet.

Ausbeute: 292 g = 90% der Theorie. 50 g des vom Lösungsmittel befreiten rohen Photoxydationsproduktes wird unter starkem Rühren in eine eisgekühlte Suspension aus 12 g LiAlH₄ in 500 ecm absoluten Äther eingetropft. Das Reaktionsgemisch arbeitet man nach einstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wie üblich auf. Auf diese Weise erhält man ein Glykolgemisch, das die gleiche Zusammensetzung wie das unter Beispiel 1 gewonnene besitzt. Ausbeute: 49,5 g = 98% der Theorie.

oi 99 bis lOrC; n'S = 1,4719; d™ = 0,9431; [«]» = -1,33°.

Ausbeute: 1080 g Glykolgemisch = 98 % der Theorie.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 196 g (+)-Citronellylacetat in 780 ecm Methanol nimmt in Gegenwart von 1 g Rose Bengale in der dem Beispiel 1 entsprechenden Versuchsanordnung 30,51 Sauerstoff innerhalb von 6 Stunden auf. Das Reaktionsprodukt destilliert man vom Lösungsmittel ab und leitet es unter Eiskühlung und starkem Rühren langsam in eine Lösung aus 262 g Triphenylphosphin in 400 ecm Dioxan ein. Durch Abdekantieren oder Absaugen wird das entstandene Triphenylphosphinoxyd vom übrigen Reaktionsgemisch getrennt, und letzteres durch Entfernung des

Beispiel 4

120 g Citronensäure in 870 ecm Methanol wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben photoxydiert. Sauerstoffaufnahme nach 6 Stunden: 17,851 = 100% der Theorie.

Die Reduktion der Hydroperoxysäure erfolgte wie im Beispiel 2 angegeben.

Ausbeute an Oxysäuregemisch: 122g = 93% der Theorie.

50 g des vom Lösungsmittel befreiten rohen Photoxydationsgemisches wird in eine Suspension aus 15 g LiAlH₄ in 300 ecm Äther unter starkem Rühren und Eiskühlung eingetropft, und entsprechend dem Beispiel 3 aufgearbeitet.

Ausbeute an Glykolgemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 angegeben: 36 g = 89% der Theorie.

Beispiel 5

308 g Geraniol in 650 ecm Methanol wird in Gegenwart von 1 g Rose Bengale in der dem Beispiel 1

6b entsprechenden Versuchsanordnung photoxydiert. Sauerstoffaufnahme nach 9 Stunden 40 Minuten 46,751 =-· 100 % der Theorie. Nach Aufarbeitung des Hydroxyhydroperoxydgemisches mit Natriumsulfitlösung entsprechend der Vorschrift des Beispiels 1 erhält man ein Glykolgemisch folgender Konstanten:

Sdp._0i06 105⁰C: nf = 1,4921; d²° = 0,9768. Ausbeute: 278 g = 95% der Theorie.

Beispiel 6

300 g Nerol nahm unter den Bedingungen des Beispiels 5 während 10 Stunden 45,051 Sauerstoff auf. Nach Reduktion des Hydroxyhydroperoxydgemisches mit Natriumsulfitlösung erhält man ein Glykolgemisch folgender Konstanten:

Sdp._0i05100 bis 107°C;h!>⁰ = 1,4907; <f„⁰ = 0,9718. Ausbeute: 267 g = 93°/₀ der Theorie.

Beispiel 7

308 g (—)-Linalool wird genauso wie im Beispiel 1 angegeben photoxydiert. Es erfolgt eine Sauerstoffaufnahme von 45,851 innerhalb von 10 Stunden Minuten, das entspricht einer quantitativen Sauerstoffaufnahme für eine Doppelbindung.

Das Hydroxyhydroperoxydgemisch wird wie üblich durch Reduktion mit Natriumsulfit aufgearbeitet. Die Konstanten des Glykolgemisches sind:

Sdp.o 05 68 bis 72° C; «i? = 1,4788; d™ = 0,9578; [«]» = -2,5°.

Ausbeute: 316 g = 93% der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur photosensibilisierten Oxydation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Photosensibilisatoren unter primärer Einführung von Perhydroxylgruppen an einem Kohlenstoffatom der Doppelbindung und gleichzeitiger Verschiebung der Doppelbindung nach der Allylstellung sowie anschließender Reduktion dieser Oxydationsprodukte erster Stufe, dadurch gekennzeichnet, daß unter selektiver Oxydation an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung solche ungesättigten Verbindungen dem Verfahren unterworfen werden, die neben wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung noch sauerstoffhaltige Gruppen aufweisen, worauf die angefallenen Oxydationsprodukte in an sich bekannter Weise zu Alkenolverbindungen reduziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffhaltige oxydationsempfindliche Gruppen enthaltende und wenigstens einfach äthylenisch ungesättigte Verbindungen,

insbesondere ungesättigte Alkohole, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren bzw. deren Derivate, deren allyloxydable Doppelbindung insbesondere nicht endständig ist, oxydiert werden und hierbei zusätzlich eine Hydroxylgruppe in das Kohlenwasserstoffgerüst eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Sensibilisatoren durchgeführt wird, die durch gewöhnliches Glas gefiltertes Licht, insbesondere des Bereiches von etwa 350 bis etwa 590 τημ, absorbieren können, wobei insbesondere Farbstoffe, wie Rose Bengale, Sudan-G., Methylenblau, Chlorophyll, Eosin, Zinktetraphenyl-porphin, Dinaphthylen-thiophen, Thionin, oder hochanellierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen, z. B. Luft, insbesondere im Bereich der Normaltemperatur oder auch darunter, vorzugsweise in Lösungsmitteln, z. B. in polaren Flüssigkeiten, wie zweckmäßigerweise niederen Alkoholen, unter der Einwirkung von künstlichem oder natürlichem Licht durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mehrfach äthylenisch ungesättigte Verbindungen umgesetzt werden, wobei wenigstens an einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine Sauerstoff enthaltende Gruppe vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sauerstoffhaltige Verbindungen aus der Reihe der acyclischen Terpene dem Verfahren unterworfen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeführten Perhydroxylgruppen anschließend in an sich bekannter Weise, z. B. durch Reduktion mit Natriumsulfit, Triphenylphosphin, Alkalialuminiumhydriden, durch Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, in funktioneile Alkoholgruppen übergeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig oder anschließend die ursprünglich bereits vorliegenden sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen reduziert und die oxydierten Produkte inpolyf unktionelle Alkohole, insbesondere in Glykole, übergeführt werden.