DE1137429B - Process for the preparation of carbamyl phosphates - Google Patents
Process for the preparation of carbamyl phosphatesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamylphosphaten durch Reaktion eines Isocyanats mit Phosphorsäuresalzen.The invention relates to a process for the production of carbamyl phosphates by reacting an isocyanate with phosphoric acid salts.
Bisher war es noch nicht gelungen, Phosphorsäuren und ihre Ester derart umzusetzen, daß die Addition der Phosphorsäure an die Isocyanate auf der Stufe der Carbamylphosphate isoliert werden konnte. Zwar wurde die Reaktion von Diphenylphosphorsäure bzw. Dibenzylphosphorsäure mit Phenylisocyanat untersucht, wobei aber festgestellt wurde, daß die Reaktion nicht zu den gewünschten Produkten führt.So far it has not yet been possible to convert phosphoric acids and their esters in such a way that the addition the phosphoric acid could be isolated to the isocyanates at the carbamyl phosphate stage. Though the reaction of diphenylphosphoric acid or dibenzylphosphoric acid with phenyl isocyanate was investigated, but it was found that the reaction did not lead to the desired products.
Steigert man nämlich, um Umsetzung zu erzielen, die Reaktionstemperatur auf 1200C, so tritt bei dieser Temperatur eine äußerst heftige Reaktion ein, wobei immer, gleichgültig ob man mit oder ohne Lösungsmittel arbeitet, ein stark dunkelgefärbter Sirup zurückbleibt, aus welchem neben anderen Zersetzungsprodukten der dem eingesetzten Isocyanat entsprechende Harnstoff isoliert werden kann. Dieses bedeutet, daß die Komponenten wohl in Reaktion getreten sind, die Reaktion aber nicht auf der Stufe des Carbamylphosphats stehengeblieben ist.If you increase the reaction temperature to 120 ° C. in order to achieve conversion, an extremely violent reaction occurs at this temperature, and regardless of whether you work with or without a solvent, a very dark syrup remains, from which, along with other decomposition products, remains the urea corresponding to the isocyanate used can be isolated. This means that the components have reacted, but the reaction has not stopped at the carbamyl phosphate stage.
Demgegenüber besteht das Verfahren zur Herstellung von Carbamylphosphaten der allgemeinen FormelIn contrast, the process for the preparation of carbamyl phosphates consists of the general formula
R' — O — P(O) — O — CO — NH — R"R '- O - P (O) - O - CO - NH - R "
o-O-
B+ B +
worin R' ■— O — eine freie oder veresterte Hydroxygruppe oder den Rest —Ο —CO —NH-R" (R" = eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe) und B+ ein Metallion oder ein sich von einem aliphatischen oder aromatischen, tertiären Amin ableitendes Ammoniumion bedeutet, erfindungsgemäß darin, daß man ein Isocyanat der allgemeinen Formelwherein R '■ - O - is a free or esterified hydroxyl group or the radical —Ο —CO —NH-R "(R" = an optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl group) and B + is a metal ion or an aliphatic one or aromatic, tertiary amine-derived ammonium ion means, according to the invention, that an isocyanate of the general formula
R" — N = C = OR "- N = C = O
vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 80° C, mit einem Phosphat der allgemeinen Formelpreferably at a temperature below 80 ° C., with a phosphate of the general formula
Verfahren zur Herstellung
von CarbamylphosphatenMethod of manufacture
of carbamyl phosphates
Anmelder:Applicant:
Dr. Friedrich Cramer,
Darmstadt-Eberstadt, Heinrich-Delp-Str. 226Dr. Friedrich Cramer,
Darmstadt-Eberstadt, Heinrich-Delp-Str. 226
Dr. Friedrich Cramer, Darmstadt-Eberstadt,
und DipL-Chem. Dr. Manfred Georg Winter,Dr. Friedrich Cramer, Darmstadt-Eberstadt,
and DipL-Chem. Dr. Manfred Georg Winter,
Griesheim bei Darmstadt,
sind als Erfinder genannt wordenGriesheim near Darmstadt,
have been named as inventors
Wenn ein Isocyanat mit einem Ester der Phosphorsäure zur Reaktion gebracht wird, trifft das folgende Reaktionsschema zu:When an isocyanate is reacted with an ester of phosphoric acid, the following applies Reaction scheme for:
R' —O —P —OH + O = C = N-R"R '—O —P — OH + O = C = N-R "
o-O-
B+ B +
R' —O —P —O —C —N —R'R '—O —P —O —C —N —R'
o-O-
B+ B +
R'—O —P(O)-OHR'-O-P (O) -OH
o-O-
B+ B +
worin R' — O — eine freie oder veresterte Hydroxy- so gruppe oder die Gruppierung —O"wherein R '- O - is a free or esterified hydroxy so group or the grouping —O "
umsetzt.implements.
B+ B +
In diesen Formeln ist R' ein organischer Rest, ζ. B. eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, und R" eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe. So kann R' eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, aber auch eine Glykolgruppe oder Methylglykolgruppe und kompliziertere Gruppen wie die Tetraacetylglucosylgruppe und die Adenosingruppe darstellen. Weiter kann R" z. B. eine Alkylgruppe wie Butyl oder eine Arylgruppe wie Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellen. So lagert sich das Mono-triäthylammoniumsalz der Monophenylphosphorsäure (R' = Phenyl) augenblicklich in exothermer Reaktion an aliphatische und aromatische Isocyanate an, und es lassen sich die entsprechenden Monophenylbedeutet, phosphorsäure-Carbaminsäure-Anhydride häufig in fast quantitativer Ausbeute isolieren.In these formulas, R 'is an organic residue, ζ. B. an alkyl, aryl or aralkyl group, and R "is an alkyl, aryl or aralkyl group. Thus R 'can be a phenyl group, a substituted phenyl group, a benzyl group, but also a glycol group or methylglycol group and more complicated groups such as represent the tetraacetylglucosyl group and the adenosine group. Furthermore, R ″ can, for example, be an alkyl group such as butyl or an aryl group such as phenyl or substituted phenyl. This is how it is stored Mono-triethylammonium salt of monophenylphosphoric acid (R '= phenyl) instantaneously in an exothermic reaction with aliphatic and aromatic isocyanates and the corresponding monophenylmeans, phosphoric acid-carbamic acid anhydrides often in isolate almost quantitative yield.
209 659/282209 659/282
Wenn die unveresterte Phosphorsäure angewandt wird, wird die Reaktion durch das folgende Schema veranschaulicht:When the unesterified phosphoric acid is employed, the reaction is carried out by the following scheme illustrates:
P-OH + O = C = N-R"P-OH + O = C = N-R "
-o o- -o o-
+B B+ + BB +
man die erfindungsgemäße Umsetzung daher bei Temperaturen unterhalb 800C vor.the reaction according to the invention is therefore carried out at temperatures below 80 ° C.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße Umsetzung mit Metallsalzen durchzuführen. So wurde durch Umsetzung von Monophenylphosphorsäure mit K2CO3 und n-Butylisocyanat in Acetonitril— Wasser in guter Ausbeute ein in schönen Nadeln kristallisierendes farbloses Produkt isoliert der folgenden FormelIt is also possible to carry out the reaction according to the invention with metal salts. For example, by reacting monophenylphosphoric acid with K 2 CO 3 and n-butyl isocyanate in acetonitrile water, a colorless product of the following formula which crystallized in beautiful needles was isolated in good yield
P —O —C —N—R"P —O —C —N — R "
+B+ B
-O-O
o-O-
B+ B +
Die so erhaltenen Verbindungen können mit einem weiteren Molekül Isocyanat umgesetzt werden, wobei sie an ihrer sekundären, noch freien Säuregruppe zu Bis-carbamylphosphaten folgender Formel reagieThe compounds thus obtained can be reacted with a further molecule of isocyanate, wherein they react on their secondary, still free acid group to form bis-carbamyl phosphates with the following formula
O OO O
H ü I HH ü I H
R"N — C — O — P — O — C — N — R'R "N - C - O - P - O - C - N - R '
o-O-
B+B +
Im erfindungsgemäßen Verfahren wendet man vorzugsweise Salze der Phosphorsäuren mit tertiären Aminen (z. B. solche mit Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Triäthylamin, Tributylamin oder auch gemischte tertiäre Amine) an, da die entsprechenden Salze besonders gute Kristallisationsund Lösungseigenschaften besitzen. Die erhaltenen Trialkylammoniumsalze der Carbamylphosphate sind kristallisierte und unter Feuchtigkeitsausschluß beliebig haltbare Verbindungen, die in wäßriger Lösung erst nach einiger Zeit hydrolysiert werden. In saurer Lösung werden sie rasch zersetzt.In the process according to the invention, one preferably uses Salts of phosphoric acids with tertiary amines (e.g. those with alkyl groups with up to 8 carbon atoms, such as triethylamine, tributylamine or mixed tertiary amines), as the corresponding Salts have particularly good crystallization and dissolving properties. The received Trialkylammonium salts of carbamyl phosphates are crystallized and arbitrary with exclusion of moisture durable compounds which are hydrolyzed after some time in aqueous solution. In sour Solution, they are rapidly decomposed.
Bei höherer Temperatur (80 bis 10O0C) neigt die Bildungsreaktion offenbar zum Rücklaufen, weil ein Geruch nach Isocyanat auftritt. Vorzugsweise nimmt C6H5-Ο —Ρ —Ο —C —N —(CH2)3 —CH3 OKAt higher temperature (80 to 10O 0 C) formation reaction tends to apparently reverse running, because the smell of isocyanate occurs. Preferably, C 6 H 5 -Ο —Ρ —Ο —C —N - (CH 2 ) 3 —CH 3 OK
Die erfindungsgemäß hergestellten Carbamylphosphate eignen sich zur Verwendung als Zwischenprodukte für die Synthese von wertvollen chemischen Produkten, z. B. pharmazeutischen Produkten, Desinfektionsmitteln und Pflanzenschutzmitteln.The carbamyl phosphates prepared according to the invention are suitable for use as intermediates for the synthesis of valuable chemical products, e.g. B. pharmaceutical products, disinfectants and pesticides.
Die folgenden Carbamylphosphate wurden hergestellt durch Reagieren von 1 Mol Isocyanat mit 1 Mol Triäthylammoniumsalz einer Phosphorsäure gemäß folgender GleichungThe following carbamyl phosphates were prepared by reacting 1 mole of isocyanate with 1 mol of triethylammonium salt of phosphoric acid according to the following equation
R' —Q-P(O)OH + O = C = N-R" -*R '—Q-P (O) OH + O = C = N-R "- *
o-O-
NH(C2Hs)3
ONH (C 2 Hs) 3
O
-+■ R' — O —P(O)-O-C-N-R"- + ■ R '- O —P (O) -O-C-N-R "
o-O-
hNH(C2H5)3 h NH (C 2 H 5 ) 3
Die Komponenten wurden in einem mit CaCl2-Rohr versehenen Kolben gemischt. Bei Zugabe des Isocyanates trat Erwärmung auf, wobei nach 15 bis 20 Minuten das gemischte Anhydrid in farblosen Kristallen auskristallisiert. Zur Vervollständigung der Abscheidung kann noch einige Zeit auf -2O0C abgekühlt werden.The components were mixed in a flask fitted with a CaCl 2 tube. When the isocyanate was added, heating occurred, and after 15 to 20 minutes the mixed anhydride crystallized out in colorless crystals. To complete the separation for some time may be cooled to -2O 0 C.
HO
H
— 0 —P-Il
- 0 —P-
-C-NH-CH2-CHs, I.
-C-NH-CH 2 -CHs
■ 1 ■O
■ 1 ■
o-
B+ i
O-
B +
ο-
B+ I.
ο-
B +
ο-
B+ Ι
ο-
B +
ιO
ι
-C-NH-I.
-C-NH-
ο-
B+ Ι
ο-
B +
Herstellung des Triäthylammoniumsalzes des N-n-Butyl-carbamyl-O-p-chlorphenylphosphates gemäß der GleichungPreparation of the triethylammonium salt of N-n-butyl-carbamyl-O-p-chlorophenylphosphate according to the equation
Cl-Cl-
>— O — P — OH + O = C = N- (CH2)3CH3 > - O - P - OH + O = C = N- (CH 2 ) 3 CH 3
~ NH(C2H5)3 ~ NH (C 2 H 5 ) 3
Cl-Cl-
v_O — P — O — C — N — (CH2)3CH3 v_O - P - O - C - N - (CH 2 ) 3 CH 3
Ansatz:Approach:
0,05molar,
10,43 g p-Chlorphenylphosphorsäure,0.05 molar,
10.43 g p-chlorophenyl phosphoric acid,
5,05 g Triäthylamin,5.05 g triethylamine,
4,95 g n-Butylisocyanat,
20,00 cm3 Acetonitril (abs.)·4.95 g n-butyl isocyanate,
20.00 cm 3 acetonitrile (abs.)
0 NH(C2Hs)3 0 NH (C 2 Hs) 3
gemischte Anhydrid in schönen, farblosen Kristallen aus. Zur Vervollständigung der Abscheidung wird einige Zeit auf —20°C abgekühlt. Danach wird filtriert und der Rückstand mehrere Male mit Äther 45 gewaschen. Eventuell kann mit kaltem Acetonitril gewaschen oder aus Benzol umkristallisiert werden. Die Substanz wird über H2SO4 (P4O10) scharf ge-Die Komponenten werden in einem mit CaCl2- trocknet. Fp. 930C. Ausbeute: 15,2 g = 74,570 dermixed anhydride in beautiful, colorless crystals. To complete the deposition, it is cooled down to -20 ° C. for some time. It is then filtered and the residue washed several times with ether 45. If necessary, it can be washed with cold acetonitrile or recrystallized from benzene. The substance is sharply dried over H 2 SO 4 (P 4 O 10 ). The components are dried in a CaCl 2. Mp. 93 0 C. Yield: 15.2 g = 74.57 0
Rohr versehenen Kolben gemischt. Bei Zugabe des Theorie.Mixed tube fitted flask. When adding the theory.
Isocyanates tritt Erwärmung auf etwa 60 bis 700C 50 Analyse: C17H30O5N2ClP (408,5).Isocyanates occurs heating to around 60 to 70 0 C 50 Analysis: C 17 H 30 O 5 N 2 ClP (408.5).
ein, wobei sich die Reaktionslösung schwachgelb Berechnet... N 6,857o> P 7,607οιa, the reaction solution turning pale yellow Calculated ... N 6,857o> P 7.607οι
färbt. Nach 15 bis 20 Minuten kristallisiert das gefunden ... N 6,42 70, P 7,46 70.colors. After 15 to 20 minutes the found crystallizes ... N 6.42 7 0 , P 7.46 7 0 .
Herstellung des Triäthylammoniumsalzes des N-n-Butyl-carbamyl-O-monomethylglykolphosphatesProduction of the triethylammonium salt of N-n-butyl-carbamyl-O-monomethylglycol phosphate
gemäß der Gleichung
Oaccording to the equation
O
H3C-O-CH2-CH2-O-P-OH + O = C = N(CH2)3CH3 -*-H 3 CO-CH 2 -CH 2 -OP-OH + O = C = N (CH 2 ) 3 CH 3 - * -
° HN+(C2H5)3 ° HN + (C 2 H 5 ) 3
O OO O
[I ;■ H [I; ■ H
-»- H3C — O — CH2 — CH2 — O — P — O — C — N(CH2)3CH3 - »- H 3 C - O - CH 2 - CH 2 - O - P - O - C - N (CH 2 ) 3 CH 3
o-O-
HN+(C2H5)3 HN + (C 2 H 5 ) 3
Ansatz:Approach:
0,05molar,0.05 molar,
7,75 g Monomethylglykolphosphorsäure, 5,05 g Triäthylamin,
4,95 g n-Butylisocyanat,
10,00 cm3 Acetonitril (abs.)·7.75 g monomethylglycol phosphoric acid, 5.05 g triethylamine,
4.95 g n-butyl isocyanate,
10.00 cm 3 acetonitrile (abs.)
Die Monomethylglykol-phosphorsäure wird, analog den vorausgegangenen Versuchen, mit Triäthylamin neutralisiert, 10 cm3 Acetonitril hinzugefügt und nachThe monomethylglycol-phosphoric acid is neutralized with triethylamine, analogously to the previous experiments, 10 cm 3 of acetonitrile are added and afterwards
dem Abkühlen mit dem Isocyanat versetzt. Nach einiger Zeit werden im Vakuum das Lösungsmittel und alle noch flüchtigen Anteile bei einer Badtemperatur von 30° C entfernt. Der zurückbleibende Sirup stellt 5 das gemischte Anhydrid dar. Ausbeute: 15,Ig = 85% der Theorie.the isocyanate is added to the cooling process. After some time, the solvent and all still volatile components were removed at a bath temperature of 30 ° C. The remaining syrup represents 5 represents the mixed anhydride. Yield: 15, Ig = 85% the theory.
Analyse: C14H33O6N2P (356,0).
Berechnet ... N 7,86%, P 8,71%;
gefunden ... N 7,66%, P 8,74%.Analysis: C 14 H 33 O 6 N 2 P (356.0).
Calculated ... N 7.86%, P 8.71%;
found ... N 7.66%, P 8.74%.
Beispiel IV
Herstellung des Triäthylammoniumsalzes des N-n-Butyl-carbamyl-0-/S,D-l,2,3,4-tetraacetylglucose-6-phosphatesExample IV
Preparation of the triethylammonium salt of Nn-butyl-carbamyl-0- / S, Dl, 2,3,4-tetraacetylglucose-6-phosphate
gemäß der Gleichung: Haccording to the equation: H
AcO /I
/ OAcAcO / I
/ OAc
I °I °
\ H AcO /-■ ^ \ H AcO / - ■ ^
H \"! j/ C-OP(O)OHH \ "! J / C-OP (O) OH
i I H2 ■ ■' i IH 2 ■ ■ '
OAc H o- +OAc H o- +
NH(C2Hs)3 NH (C 2 Hs) 3
AcO A u\ HAcO A u \ H
/ 0Ac / 0Ac
\ H AcO ./\
H \: I/ C — 0 — P(O)O-C-N(CH2)JjCH3 \ H AcO ./ \
H \: I / C-O-P (O) OCN (CH 2 ) JjCH 3
! I H2 :! IH 2 :
OAc H η- + OAc H η- +
NH(C2Hs)3 NH (C 2 Hs) 3
Ansatz:Approach:
0,01molar,0.01 molar,
4,28 g djD-ß-tetraacetylglucose-o-phosphorsäure,
1,01 g Triäthylamin,
0,99 g n-Butylisocyanat,
10,00 cm3 Acetonitril (abs.).4.28 g djD-ß-tetraacetylglucose-o-phosphoric acid, 1.01 g triethylamine,
0.99 g n-butyl isocyanate,
10.00 cm 3 of acetonitrile (abs.).
Die Versuchsanordnung ist analog den vorausgegangenen Versuchen dieser Art. Etwa 30 bis 40 Minuten nach dem Zusammengeben der Komponenten werden die flüchtigen Anteile vorsichtig im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30 °C entfernt. Der zurückbleibende Sirup ist mit dem gemischten Anhydrid identisch. Die Verbindung wurde chromatographisch identifiziert.The experimental set-up is analogous to the previous experiments of this type. Approximately 30 to 40 minutes After combining the components, the volatile components are carefully in a vacuum at a Bath temperature of 30 ° C removed. The remaining syrup is identical to the mixed anhydride. The compound was identified by chromatography.
Beispiel V
Herstellung des Triäthylammoniumsalzes des N-n-Butyl-carbamyl-O-adenosin-5-phosphates gemäß der GleichungExample V
Preparation of the triethylammonium salt of Nn-butyl-carbamyl-O-adenosine-5-phosphate according to the equation
Adenosin — O — P(O)OH + O = C = N(CHa)3CH3 -*·Adenosine - O - P (O) OH + O = C = N (CHa) 3 CH 3 - *
°~ NH(C2Hs)3 ° ~ NH (C 2 Hs) 3
Adenosin — O — P(O) — O — C — N(CHa)3CH3 Adenosine - O - P (O) - O - C - N (CHa) 3 CH 3
o-O-
NH(C2H5)3 NH (C 2 H 5 ) 3
Ansatz:Approach:
0,001molar,0.001 molar,
0,347 g Adenosin-5-phosphorsäure, 0,101 g Triäthylamin,0.347 g adenosine-5-phosphoric acid, 0.101 g triethylamine,
0,099 g n-Butylisocyanat,
25,00 cm3 Pyridin (abs.)5
10,00 cm3 Formamid (abs.).0.099 g n-butyl isocyanate,
25.00 cm 3 pyridine (abs.) 5
10.00 cm 3 of formamide (abs.).
Die Adenosin-5-phosphorsäure wird misch Pyridin—Formamid (5: 2) gelöst;The adenosine-5-phosphoric acid is dissolved in a mixture of pyridine and formamide (5: 2);
6o einander das Triäthylamin und das n-Butylisocyanat hinzugefügt. Jetzt wird das Gemisch zwei Stunden bei Raumtemperatur belassen. Danach im Hochvakuum bei 40° C Badtemperatur das Gemisch Pyridin—Formamid entfernt und der Rückstand chromatographisch analysiert. 6o the triethylamine and n-butyl isocyanate added to one another. The mixture is now left at room temperature for two hours. The pyridine-formamide mixture was then removed in a high vacuum at a bath temperature of 40 ° C. and the residue was analyzed by chromatography.
Die nachfolgenden Beispiele beziehen sich auf die in dem Ge- Umsetzung der unveresterten phosphorsäuren Salze danach nach- mit Isocyanaten.The following examples relate to the reaction of the unesterified phosphoric acid salts in the reaction then afterwards with isocyanates.
Herstellung des Monotriäthylammoniumsalzes des
N-n-Butyl-carbamylphosphatesProduction of the Monotriäthylammoniumsalzes des
Nn-Butyl-carbamylphosphates
Ansatz:Approach:
0,5molar,0.5 molar,
49,0 g H3PO4 (100%ig),
101,0 g Triethylamin,49.0 g H 3 PO 4 (100%),
101.0 g triethylamine,
49,5 g n-Butylisocyanat,
80,00 cm3 Acetonitril (abs.).49.5 g n-butyl isocyanate,
80.00 cm 3 of acetonitrile (abs.).
Die Versuchsanordnung ist hier ebenfalls genau gleich den vorangegangenen Versuchen. Wenn die Reaktionspartner gemischt sind und die Reaktion beendet (erkennbar an dem Abfallen der Temperatur) ist, werden nach und nach 500 bis 600 cm3 Äther hinzugefügt. Dabei wird das Gemisch auf — 15 bis —20° C abgekühlt. Ist der Sirup fest geworden, wird gut abgesaugt und auf dem Filter mit Äther gewaschen.The experimental set-up here is also exactly the same as the previous experiments. When the reactants are mixed and the reaction has ended (recognizable by the drop in temperature), 500 to 600 cm 3 of ether are gradually added. The mixture is cooled to -15 to -20 ° C. If the syrup has set, it is sucked off well and washed on the filter with ether.
Nach dem Trocknen über H2SO4(P4O10) wirdAfter drying over H 2 SO 4 (P 4 O 10 ) becomes
1010
nochmals, nach vorherigem Pulverisieren der Substanz, in Äther digeriert, nitriert und abermals gut getrocknet. Ausbeute: 55,0 g = 37,0 % der Theorie.again, after the substance has been pulverized beforehand, digested in ether, nitrated and again good dried. Yield: 55.0 g = 37.0% of theory.
Analyse: C11H27O5N2P (298,0).
Berechnet ... N 9,40%, P 10,41 %;
gefunden ... N 9,26%, P 10,59%.Analysis: C 11 H 27 O 5 N 2 P (298.0).
Calculated ... N 9.40%, P 10.41%;
found ... N 9.26%, P 10.59%.
Obgleich die Orthophosphorsäure mit 2 Mol Base neutralisiert wurde, erhält man doch eine Verbindung,Although the orthophosphoric acid has been neutralized with 2 moles of base, a compound is obtained
ίο deren sekundäre OH-Gruppe des Moleküls nicht neutralisiert war. Dieses kann vielleicht dem Umstand zugeschrieben werden, daß die verwendete Phosphorsäure durch Erhitzen auf 250°C wasserfrei gemacht worden war und zu einem gewissen Teil Di-, Tri- und noch weiter kondensierte Phosphorsäuren enthielt. •Die letzten Säuren sind in ihren zweiten und dritten Dissoziationsstufen stärkere Säuren und können die sekundäre Hydroxylgruppe der Monophosphorsäure aus ihrem Salze treiben.ίο their secondary OH group of the molecule is not neutralized was. This can perhaps be attributed to the fact that the phosphoric acid used had been made anhydrous by heating to 250 ° C and to a certain extent di-, tri- and still further contained condensed phosphoric acids. • The last acids are in their second and third Dissociation stages stronger acids and can be the secondary hydroxyl group of monophosphoric acid drift out of their salts.
Diese Beobachtung wird noch durch die folgende Reaktion bestätigt:This observation is confirmed by the following reaction:
HO —P(O)O-C — N(CH2)3CH3 + O = C = N(CH2)3CH3 HO-P (O) OC-N (CH 2 ) 3 CH 3 + O = C = N (CH 2 ) 3 CH 3
° NH(C2H6)3 ° NH (C 2 H 6 ) 3
O OO O
H ! HH ! H
CH3(CH2)3 — N — C — O — P(O)O — C — N(CH2)3CH3 CH 3 (CH 2 ) 3 - N - C - O - P (O) O - C - N (CH 2 ) 3 CH 3
NH(C2H5)3 NH (C 2 H 5 ) 3
Ansatz:Approach:
0,05molar,
14,90 g N-n-Butyl-carbamylphosphat,0.05 molar,
14.90 g Nn-butyl carbamyl phosphate,
4,95 g n-Butylisocyanat,
15,00 cm3 Acetonitril (abs.).4.95 g n-butyl isocyanate,
15.00 cm 3 of acetonitrile (abs.).
Das Anhydrid wird im Acetonitril unter Feuchtig-Phosphorsäure und Karbonat werden in Acetonitril—H2O (5: 2) unter längerem Erwärmen gelöst. Ist alles in Lösung, wird die entsprechende Menge Isocyanat hinzugefügt. Dabei erwärmt sich die Lösung auf 60 bis 700C. Nach dem Erkalten werden nach und nach 200 cm3 Aceton hinzugefügt, wobei schöne, farblose Nadeln ausfallen. Diese werden ab-The anhydride is dissolved in acetonitrile under moist phosphoric acid and carbonate is dissolved in acetonitrile — H 2 O (5: 2) with prolonged heating. If everything is in solution, the appropriate amount of isocyanate is added. The solution warms up to 60 to 70 ° C. After cooling, 200 cm 3 of acetone are gradually added, with beautiful, colorless needles falling out. These are
keitsausschluß gelöst und sofort mit der nötigen 45 filtriert und über P4O10 getrocknet. Ausbeute: 10,0 g Menge Isocyanat versetzt. Das Gemisch wird darauf = 32,0 % der Theorie. 30 Minuten im Brutschrank aufbewahrt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird das Ganze mit 150 cm3 Äther versetzt und bei —200C zur Kristallisation gebracht. Ist diese vollständig, wird abgesaugt und im 50 Exsikkator über P4O10 getrocknet. Ausbeute: 13,6 g = 68,5 % der Theorie.Keitsausschluss dissolved and immediately filtered with the necessary 45 and dried over P 4 O 10. Yield: 10.0 g of isocyanate added. The mixture is then = 32.0% of theory. Stored in the incubator for 30 minutes. After 24 hours at room temperature, the whole with 150 cm 3 of ether is added and reacted at -20 0 C for crystallization. When this is complete, it is suctioned off and dried in a desiccator over P 4 O 10. Yield: 13.6 g = 68.5% of theory.
Analyse: C11H15O5NPK (311,1).Analysis: C 11 H 15 O 5 NPK (311.1).
Berechnet ... N 4,5 %, P 9,96 %;
gefunden ... N 3,70%, P 9,98%.Calculated ... N 4.5%, P 9.96%;
found ... N 3.70%, P 9.98%.
Analyse: C1 e
Berechnet
gefundenAnalysis: C 1 e
Calculated
found
,O6N3P (397,0)., O 6 N 3 P (397.0).
N 10,58%, P 7,81%;
N 10,75%, P 8,45%.N 10.58%, P 7.81%;
N 10.75%, P 8.45%.
5555
Beispiel VIIIExample VIII
Vorschrift zur Darstellung des Pyridiniumsalzes
von CarbamylphosphatenInstructions for the preparation of the pyridinium salt
of carbamyl phosphates
Herstellung des Kaliumsalzes des
N-n-Butylcarbamyl-O-phenyl-phosphatesProduction of the potassium salt of
Nn-Butylcarbamyl-O-phenyl-phosphates
Ansatz:Approach:
0,lmolar,0, lmolar,
6,9 g K2CO3,
17,4 g Monophenylphosphorsäure,6.9 g K 2 CO 3 ,
17.4 g monophenyl phosphoric acid,
9,9 g n-Butylisocyanat,
25,00 cm3 Acetonitril,
10,00 cm3 H2O.9.9 g n-butyl isocyanate,
25.00 cm 3 acetonitrile,
10.00 cm 3 H 2 O.
8,70 g Monophenylphosphorsäure wurden in 30 ml Acetonitril gelöst und 10 ml Pyridin (Überschuß) hinzugefügt. Danach wurden 8 g Phenylisocyanat eingetropft, wobei sich die Mischung erwärmte. Nach dem Abkühlen wurden 30 ml Äther langsam hinzugefügt und die Mischung längere Zeit der Kristallisation überlassen. Es schieden sich große Kristalle des Pyridiniumsalzes des N-Phenylcarbamoyl-O-phenylphosphates ab. Diese wurden abfiltriert und isoliert. Sie ergeben, wie alle Carbamylphosphate, mit Phosphorsäuren Pyrophosphate.8.70 g of monophenylphosphoric acid were dissolved in 30 ml of acetonitrile and 10 ml of pyridine (excess) were added. 8 g of phenyl isocyanate were then added dropwise, the mixture heating up. After this To cool, 30 ml of ether were slowly added and the mixture was left to crystallize for a longer period of time. Large crystals of the pyridinium salt of N-phenylcarbamoyl-O-phenylphosphate separated away. These were filtered off and isolated. Like all carbamyl phosphates, they result with phosphoric acids Pyrophosphates.
209 659/28Ϊ209 659 / 28Ϊ
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deutsche Patentschrift Nr. 963 872.German Auslegeschrift No. 1 005 501;
German patent specification No. 963 872.
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|---|---|---|---|
| DEC18840A DE1137429B (en) | 1959-04-21 | 1959-04-21 | Process for the preparation of carbamyl phosphates |
| GB1365560A GB910893A (en) | 1959-04-21 | 1960-04-19 | Novel n-substituted carbamyl phosphates and a process for their production |
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Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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|---|---|
| DE1137429B true DE1137429B (en) | 1962-10-04 |
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| GB (1) | GB910893A (en) |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| DE1005501B (en) * | 1951-06-19 | 1957-04-04 | Bataafsche Petroleum | Process for the preparation of mixed acid anhydrides from acidic phosphorus or thiophosphoric acid esters and carboxylic acids |
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1959
- 1959-04-21 DE DEC18840A patent/DE1137429B/en active Pending
-
1960
- 1960-04-19 GB GB1365560A patent/GB910893A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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| DE1005501B (en) * | 1951-06-19 | 1957-04-04 | Bataafsche Petroleum | Process for the preparation of mixed acid anhydrides from acidic phosphorus or thiophosphoric acid esters and carboxylic acids |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB910893A (en) | 1962-11-21 |
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