-
Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclooctanon und gegebenenfalls
reinem Cyclooctanol Capryllactam ist bekanntlich ein wertvoller Ausgangsstoff für
Polyamide. Auch Korksäure und Octamethylendiamin sind als Bausteine für Polyamide
bekanntgeworden. Für die Herstellung von Polyamiden eignen sich nur sehr reine Ausgangsstoffe,
da die hochmolekularen Produkte anderenfalls mindere Qualität aufweisen, insbesondere
zu Verfärbungen neigen.
-
Es ist bekannt, daß sich Cyclooctanon und Cyclooctanol - aus denen
die erwähnten Ausgangsstoffe für Polyamide erhalten werden können -durch Oxydation
von Cyclooctan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen herstellen lassen
(deutsche Patentschrift 917 842).. Man führt das Verfahren bei einer Temperatur
zwischen 80 und 1500 C und zweckmäßig in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren durch.
Im allgemeinen oxydiert man so lange, bis etwa 10 bis 50°/o des Cyclooctans umgesetzt
sind. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Oxydation in mehreren Stufen durchzuführen
und die Oxydationsgemische mindestens einmal, zweckmäßig aber nach jeder Stufe mit
Wasser und bzw. oder einer wäßrigen Alkylihydroxyd- oder -carbonatlösung zu waschen.
Durch das Waschen werden vornehmlich Verbindungen mit saurem Charakter entfernt.
Aus dem verbleibenden Gemisch destilliert man dann zunächst das nicht umgesetzte
Cyclooctan ab und gewinnt aus dem Rückstand Cyclooctanon und Cyclooctanol durch
Rektifikation.
-
Das Cyclooctanon, das man auf diese Weise erhält, ist jedoch für
die Verarbeitung auf Vorprodukte von Polyamiden nicht hinreichend rein. Nach der
Carbonylzahl handelt es sich in der Regel um ein 93- bis 950/obiges Cyclooctanon.
Auch das Cyclooctan, das aus dem Oxydationsgemisch ab destilliert wird, ist im allgemeinen
nur etwa 980/oig, enthält also ebenfalls Verunreinigungen. Wenn man das Cyclooctan
in das Verfahren zurückführt, reichern sich diese Verunreinigungen mehr und mehr
an. Man kann diesen Nachteil vermeiden, indem man von dem wiedergewonnenen Cyclooctan
einen Vorlauf von mindestens 1°/o, zweckmäßig 2 bis 4 O/o, abnimmt und nur die danach
überdestillierende Hauptmenge an Cyclooctan in das Verfahren zurückgibt. In ähnlicher
Weise läßt sich ein reines Cyclooctanon gewinnen, wenn man bei der Rektifikation
zunächst einen Vorlauf von mindestens 3°/o, vorteilhaft 5 bis 8 0/o, abnimmt. Aus
den beiden erwähnten Vorläufen lassen sich jedoch selbst durch noch so gründliches
Fraktionieren nur unwesentliche Mengen an Cyclooctan bzw. Cyclooctanon gewinnen.
Die Notwendigkeit, im Interesse der Herstellung reiner Produkte
einen Cyclooctanvorlauf
und einen Cyclooctanonvorlauf abzunehmen, bedeutet also eine wesentliche Ausbeuteverminderung.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich reines Cyclooctanon und gegebenenfalls
reines Cyclooctanol durch Rektifizieren der Oxydationsgemische, die man durch teilweise
Oxydation von Cyclooctan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter
Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart eines Oxydationskatalysators und vorteilhaft
in mehreren Stufen unter Waschen des Oxydationsgemisches, mindestens nach einer
Stufe, mit Wasser und bzw. oder mit einer wäßrigen Alkylihydroxyd- oder -carbonatlösung
erhalten hat, vorteilhaft gewinnen lassen, wenn man von dem nicht umgesetzten Cyclooctan
einen Vorlauf, zweckmäßig von 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte
Cyclooctanmenge, abtrennt, diesen Vorlauf katalytisch hydriert und in die Oxydation
zurückführt, nach Abdestillieren des Cyclooctans von dem Cyclooctanon ebenfalls
einen Vorlauf, zweckmäßig von 5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte
Cyclooctanonmenge, abtrennt, diesen Vorlauf katalytisch zu Cyclooctanol hydriert
und gegebenenfalls dieses und die Hauptmenge des Cyclooctanols, die nach dem Abtrennen
des Cyclooctanons, vorteilhaft unter einem Druck von etwa 90 bis 180 Torr, erhalten
wird, in an sich bekannter Weise zu reinem Cyclooctanon dehydriert Durch die Hydrierung
der Vorläufe werden die Verunreinigungen im Cyclooctan bzw. Cyclooctanol umgewandelt.
Eine Anreicherung der Nebenprodukte
im Reaktionsgemisch wird vermieden.
Die Ausbeuten an Cyclooctanon und Cyclooctanol werden dementsprechend gesteigert.
Die genannten Stoffe fallen außerdem in einer Reinheit an, wie sie zur Herstellung
von reinem Capryllactam, Octamethylendiamin oder reiner Korksäure erforderlich ist.
-
Da die Oxydationsgemische eine ganze Reihe verschiedener Bestandteile
enthalten, sind mehrere Trennoperationen nötig, um die reinen Komponenten zu gewinnen.
Diese Trennoperationen können in verschiedener Reihenfolge durchgeführt werden.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens entfernt man zweckmäßig zunächst alle mit
Wasserdampf flüchtigen Bestandteile. Das Destillat enthält also vorwiegend Cyclooctan,
Cyclooctanon und Cyclooctanol. Als Rückstand verbleiben Polymere, Peroxyde, Salze
und Katalysatorbestandteile. Die Abtrennung dieser Stoffe von den erwähnten flüchtigen
Bestandteilen des Oxydationsgemisches ist empfehlenswert, da andernfalls unter den
Bedingungen der Destillation eine irreversible Veränderung der erwünschten Reaktionsprodukte
eintreten und darüber hinaus sogar ein explosionsartiger Zerfall der Peroxyde stattfinden
kann. Die Wasserdampfdestillation wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck in einem
Verdampfer mit Kolonnenschuß und eingebautem Kondensator durchgeführt. Die Obergangstemperatur
beträgt etwa 960 C. Das Kondensat besteht aus einer oberen organischen und einer
unteren wäßrigen Schicht, die noch etwas Cyclooctanon und Cyclooctanol gelöst enthält.
Um auch diese gelösten Anteile an wertvollen Stoffen zu gewinnen, wird die wäßrige
Phase dem indirekt beheizten Verdampfer wieder zugeführt. Dier erwähnten nichtflüchtigen
Bestandteile der Oxydationsgemische werden unten aus dem Verdampfer als schweres
Öl kontinuierlich abgezogen. Man kann daraus in üblicher Weise Cyclooctanolon-(4)
und Cyclooctanolon-(5) (vgl. deutsche Patentschrift 1 029 368) sowie Bicyclo-[3,3,0]-octen-(1
,5)-on-(2) und Capryllacton gewinnen, und zwar in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Summe der gebildeten Oxydationsprodukte. Da die wäßrige Phase nicht
nur Cyclooctanon und Cyclooctanol, sondern darüber hinaus in geringer Menge auch
organische Verbindungen mit saurem Charakter enthält, ist es zweckmäßig, einen Teil
des Wassers aus dem Kreislauf herauszunehmen, um eine Anreicherung dieser sauren
Verbindungen zu vermeiden. Man führt dem System die dem abgezogenen Wasser entsprechende
Menge frischen Dampf zu.
-
Aus der organischen Phase des Kondensats der Wasserdampfdestillation
trennt man im allgemeinen zunächst einen Verlauf von mindestens 10/o, vorteilhaft
2 bis 40ion ab. Der Siedepunkt des Vorlaufs liegt um etwa 1 bis 20 C unter dem Siedepunkt
des reinen Cyclooctans. Man arbeitet zweckmäßig bei Atmosphärendruck und benutzt
eine wirksame Kolonne.
-
Da die für die Trennaufgabe erforderliche theoretische Bödenzahl vom
Rücklaufverhältnis abhängt, kann die Mindestbödenzahl nicht genau angegeben werden.
Beispielsweise ist bei einem Rücklaufverhältnis von so :1 eine Kolonne mit 40 theoretischen
Böden brauchbar.
-
Der Vorlauf des Cyclooctans wird, vorteilhaft unter Atmosphärendruck
oder unter erhöhtem Druck bis zu 300 at und bei Temperaturen zwischen 60 und 2000
C, katalytisch hydriert. Wenn man drucklos ar-
beitet, benutzt man zweckmäßig Platin,
Palladium oder Nickel als Katalysator und wählt eine Reaktionstemperatur von etwa
1500 C. Die Druckhydrierung läßt sich günstig bei 90 bis 1000 C und unter einem
Druck von 200 bis 300 at an Nickel-Kupfer und Bimsstein als Katalysator durchführen.
Man erhält auf diese Weise recht reines Cyclooctan in einer Ausbeute von rund 98
Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Vorlaufmenge. Dieses Cyclooctan wird
zweckmäßig in das Oxydationsverfahrenzurückgeführt, gegebenenfalls zusammen mit
dem Cyclooctan, das man aus den mit Wasserdampf flüchtigen Anteilen des Oxydationsgemisches
durch Rektifikation erhält, nachdem man den erwähnten Vorlauf entfernt hat.
-
Aus dem verbleibenden Rückstand, der im wesentlichen aus Cyclooctanon
und Cyclooctanol besteht, destilliert man nun wiederum in einer Fraktionierkolonne
einen Vorlauf von mindestens 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte
Cyclooctanonmenge, ab. Diese Destillation wird zweckmäßig bei einem Druck zwischen
90 und 180 Torr durchgeführt. Der Vorlauf destilliert z. B. bei einem Druck von
120Torr zwischen 114 und 1270 C. Für diese Rektifikation ist beispielsweise eine
Kolonne mit zwanzig theoretischen Böden, die mit einem Rücklaufverhältnis von 20
: 1 betrieben wird, geeignet.
-
Der CyclooctanonvorIauf wird zu Cyclooctanol hydriert. Geeignete
Temperaturen liegen zwischen 80 und 1600 C, der Druck beträgt vorteilhaft 2 bis
200 at. Vorzugsweise arbeitet man bei etwa 1500 C und unter einem Druck von etwa
150 at. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem Raney-Nickel, Platin und Palladium.
-
Nach dem Abtrennen des Cyclooctanonvorlaufs wird aus dem Rückstand,
wiederum zweckmäßig unter einem Druck zwischen 90 und 180 Torr, reines Cyclooctanon
und reines Cyclooctanol gewonnen.
-
Vielfach ist es erwünscht, auch das Cyclooctanol in Cyclooctanon
zu überführen. Man erhält reines Cyclooctanon, wenn man die Hauptmenge an Cyclooctanol
und das Cyclooctanol, das durch Hydrierung des Cyclooctanonvorlaufes erhalten wird,
bei 180 bis 2500 C an Katalysatoren, wie Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder oxydischen
Kupfer-Chrom-Zink- oder Magnesium-Eisen-Kupfer-Katalysatoren, dehydriert.
-
Es ist auch möglich, die Auftrennung der mit Wasserdampf flüchtigen
Bestandteile der Oxydationsgemische in anderer Reihenfolge durchzuführen. Zum Beispiel
kann man zunächst unter einem Druck zwischen 90 und 180 Torr eine niedrigsiedende
Fraktion gewinnen, die vorwiegend aus Cyclooctan und Cyclooctanon besteht, während
Cyclooctanol als Rückstand verbleibt. Für die Auftrennung dieser niedrigsiedenden
Fraktion gibt es wiederum mehrere Mög-Iichkeiten. Man kann z. B. zunächst nur den
Vorlauf des Cyclooctans abdestillieren, danach das Cyclooctan selbst gewinnen, aus
dem Rückstand zunächst den Cyclooctanonvorlauf abdestillieren und danach reines
Cyclooctanon gewinnen. Es ist aber auch möglich, die erwähnte niedrigsiedende Fraktion
zunächst in Cyclooctan und Vorlauf auf der einen Seite und Cyclooctanbn und Vorlauf
auf der anderen Seite zu zerlegen und dann jedes dieser Gemische auf die beschriebene
Weise aufzuarbeften.
-
Das neue Verfahren kann kontinuierlich, teilweise kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine geeignete Apparatur, in der die
kontinuierliche Gewinnung von reinem Cyclooctanon vorgenommen
werden
kann, ist schematisch in der Abbildung wiedergegeben. In den Verdampfer 1 führt
man durch die Leitung 2 das zu zerlegende Oxydationsgemisch und durch die Leitung
3 Wasserdampf ein.
-
Die flüchtigen Anteile destillieren durch die Leitung 4 ab, werden
kondensiert und im Abscheider 5 in eine leichtere organische und in eine schwerere
wäßrige Phase getrennt. Die letztere führt man durch die Leitung 6 in die zusätzlich
indirekt beheizte Kolonne 1 zurück. Als Sumpfprodukt werden der Kolonne 1 die nichtflüchtigen
Bestandteile des Oxydationsgemisches durch die Leitung 7 und ein Teil des Wassers,
das saure Verbindungen enthält, durch die Leitung 8 entnommen. Die durch die Leitung
3 zugeführte Dampfmenge entspricht der durch die Leitung 8 abgezogenen wäßrigen
Phase.
-
Die organische Phase wird aus dem Abscheider 5 durch die Leitung
9 in die Kolonne 10 geleitet, in der eine geringe Menge an Kopfprodukt (Cyclooctanvorlauf;
Leitung 11) abgetrennt wird. Die Hauptmenge der flüchtigen Anteile der Oxydationsgemische
werden durch die Leitung 12 in die Kolonne 13 eingeführt. Hier wird das nicht umgesetzte
Cyclooctan abgetrennt (Leitung 14). Das Cyclooctan, das man durch katalytische Hydrierung
des Kopfproduktes der Kolonnel0 im Hydriergefäß 15 erhält, wird mit der Hauptmenge
des Cyclooctans aus der Kolonne 13 vereinigt und in das Oxydationsverfahren zurückgeführt
(Leitung 16).
-
Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 13 wird durch die Leitungl7 in die
Kolonne 18 eingeführt. Dort trennt man einen Cyclooctanonvorlauf ab, der im Hydriergefäß
19 zu Cyclooctanol hydriert wird. Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 18 überführt
man durch die Leitung 20 in die Kolonne 21, in der man durch die Leitung 22 ein
reines Cyclooctanon als Kopfprodukt gewinnt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 21 gelangt
durch die Leitung 23 in die Kolonne 24, in der man reines Cyclooctanol als Kopfprodukt
abtrennt. Dieses Cyclooctanol wird mit dem Cyclooctanol vereinigt, das man durch
Hydrierung des Cyclooctanonvorlaufes im Hydriergefäß 19 erhält. Die gesamte Menge
des Cyclooctanols wird dann im Dehydrierungsgefäß 25 zu reinem Cyclooctanon dehydriert
und durch die Leitung 26 entnommen. Aus der Kolonne 24 zieht man geringe Mengen
an höhersieden den Bestandteilen als Sumpfprodukt ab (Leitung 27).
-
Beispiel Das Oxydationsgemisch, das als Ausgangsstoff für das Verfahren
dient, wird wie folgt gewonnen: In ein Reaktionsgefäß von 601 Inhalt werden stündlich
115 kg Cyclooctan eingeführt. 100 kg dieser Menge werden bei der Aufarbeitung der
Oxydationsgemische gewonnen, während 15 kg zusätzlich eingeführt werden. In das
Reaktionsgefäß leitet man gleichzeitig unter Normaldruck stündlich 10 m3 eines Luft-Stickstoff-Gemisches
mit 10 0/o Sauerstoffgehalt von Raumtemperatur ein. Die Temperatur im Reaktionsgfäß
wird bei 1300 C gehalten. Dem Cyclooctan wird so viel Kobaltäthylhexanat zugegeben,
daß dessen Konzentration im Reaktionsgefäß etwa 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Der
Umsatz liegt unter diesen Bedingungen bei etwa 7,50/0. Man zieht stündlich 115 kg
flüssiges Oxydationsgemisch ab und wäscht es mit 101 Wasser/Stunde bei 900 C in
einem Rührkessel. Die organische Phase wird nach Zugabe von Ko-
baltäthylhexanat
bis zu einem Gehalt von 0,01 Gewichtsprozent in ein zweites Reaktionsgefäß geleitet
und dort mit weiteren 10 m3 eines Luft-Stickstoff-Gemisches mit einem Sauerstoffgehalt
von iOO/o bis zu einem Gesamtumsatz von 15°/o oxydiert. Das Oxydationsgemisch wird
mit stündlich 101 einer wäßrigen 34/oigen Sodalösung bei 200 C gewaschen und wiederum
in eine wäßrige und in eine organische Phase getrennt. Man erhält 114 kg eines Oxydationsgemisches,
das vorwiegend aus Cyclooctan, Cyclooctanon und Cyclooctanol besteht, und daneben
Halbester, Ester, Katalysatorbestandteile und Polymere enthält.
-
Dieses Oxydationsgemisch wird in einer Apparatur, die der Abbildung
entspricht, weiter aufgearbeitet.
-
Man erhält durch die Wasserdampfdestillation im Abscheider 5 ein Destillat,
das aus 112,5 kg einer leichteren organischen Schicht und 200 kg einer wäßrigen
Phase besteht. Aus dem Verdampfer 1 zieht man stündlich als Sumpfprodukt 1,5 kg
eines schweren rotbraun gefärbten Rückstandöles und 1,5 bis 3 kg Wasser ab. Die
organische Phase aus dem Abscheider 5 wird in die Kolonne 10 eingeführt, die vierzig
Glockenböden hat und bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 50:1 arbeitet. Man nimmt
2,5 kg Vorlauf vom Siedepunkt 147 bis 1500 C ab.
-
Diesen Vorlauf hydriert man bei 90 bis 1000 C und einem Druck von
150 at an einem Nickel-Kupfer-Katalysator auf Bimsstein im Hydriergefäß 15.
-
Aus dem Sumpfprodukt der Kolonne 10 wird in der Kolonne 13 reines
Cyclooctan gewonnen, das mit dem hydrierten Kopfprodukt der Kolonne 10 vereinigt
und in das Oxydationsverfahren zurückgeführt wird. In der Kolonne 18 trennt man
von dem Sumpfprodukt der Kolonne 13, das vorwiegend aus Cyclooctanon und Cyclooctanol
besteht, 0,6 kg eines Vorlaufes vom Siedepunkt 114 bis 1270 C/120 Torr ab. Dieser
Vorlauf wird bei 1500 C und unter einem Druck von 150 at an Raney-Nickel zu Cyclooctanol
hydriert.
-
Das Sumpfprodukt der Kolonne 18 wird in der Kolonne 21 in reines
Cyclooctanon und einen vorwiegend aus Cyclooctanol bestehenden Rückstand zerlegt.
Die Kolonne 21 wird unter einem Druck von 120 Torr betrieben. Die Temperatur des
übergehenden Cyclooctanons beträgt 128 bis 1300 C. Aus dem Rückstand der Kolonne
21 gewinnt man in der Kolonne 24 3,6 kg Cyclooctanol, die mit dem hydrierten Kopfprodukt
der Kolonne 18 vereinigt und im Hydriergefäß 25 bei einer Temperatur von 2200 C
an einem Kupfer-Chrom-Zink-Katalys ator auf Bims stein dehydriert werden.
-
Nach Einstellung stationärer Verhältnisse erhält man stündlich 99
kg reines Cyclooctan und 6,5 kg reines, d. h. mehr als 99,7°/oiges Cyclooctanon.