DE1133854B

DE1133854B - Process for removing NO from industrial gases

Info

Publication number: DE1133854B
Application number: DEST18244A
Authority: DE
Inventors: Michaeel Joseph Dols
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1960-08-27
Filing date: 1961-08-24
Publication date: 1962-07-26

Description

Verfahren zur Entfernung von N O aus Industriegasen Die Erfindung betrifft die Entfernung von Stickstoffmonoxyd aus Industriegasen, z. B. aus Spaltgasen, Generatorgas urid Koksöfengas. Bekafritlieh reagiert Stickstoffmonoxyd in niedriger Konzentration, in der es in Koksöferigas vorhanden ist, nach Oxydation zu Stickstoffdioxyd allmählich mit gleichfalls im Gase vorkommenden, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, d. h: solchen mit einem oder mehreren Systemen konjugierter Doppelbindungen, wie Cyclopentadien und Butadien-1,3, weiter, wobei sich gummiartige Stoffe bilden, die Anlaß zu ernsthafter Verschmutzung von Gasversorgungsnetzen und von Gaszerlegüngsvorrichtungen geben, in welchen Koksofengas durch Kühlung in kondensierbare Fraktionen und Wasserstoff aufgeteilt wird. Ihrer explosiven Natur wegen ,stellen diese gummiartigen Stoffe für die Gaszerlegungsapparatur dauernd eine Gefahr dar.Method for removing N O from industrial gases The invention relates to the removal of nitric oxide from industrial gases, e.g. B. from fission gases, Generator gas and coke oven gas. Bekafritlieh reacts to nitric oxide in lower levels Concentration in which it is present in coke oven gas after oxidation to nitrogen dioxide gradually with unsaturated hydrocarbons also occurring in the gas, d. h: those with one or more systems of conjugated double bonds, such as Cyclopentadiene and 1,3-butadiene, further, with the formation of rubber-like substances that Give rise to serious pollution of gas supply networks and gas separation equipment give in which coke oven gas by cooling into condensable fractions and hydrogen is divided. Because of their explosive nature, these are rubbery substances poses a constant danger to the gas separation apparatus.

Es ist weiterhin bekannt, die Bildung dieser gummiartigen Stoffe zu beschleunigen und dementsprechend zu lokalisieren, dadurch, daß man die Konzentration an in dem Gas vorhandenen Kohlenwasserstoffen durch zusätzliche Beimischung solcher Kohlenwasserstoffe erhöht. Die Bildung dieser gummiartigen Stoffe geht dann bedeutend schneller vor sich, und man hat dann die Möglichkeit, diese zu entfernen, bevor man das Gas in das Versorgungsnetz bzw. in die Gaszerlegungsapparatur hineinbefördert (britische Patentschrift 483 706).It is also known to cause the formation of these rubbery substances accelerate and localize accordingly, by having the concentration of hydrocarbons present in the gas through additional admixture of such Hydrocarbons increased. The formation of these rubbery substances is then significant faster in front of you, and you then have the option to remove this before the gas is conveyed into the supply network or into the gas separation apparatus (British Patent 483,706).

Obwohl es zum Herbeiführen der gewünschten schnelleren Bildung der gummiartigen Stoffe nur einer geringfügigen Steigerung der Konzentration an genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffen bedarf -diese wäre im Falle Cyclopentadiens von z. B. 1,0 g/Nrn3 bis auf 2 bis 5 g/Nm3 zu erhöhen -, so würde ein solcher Zusatz in Anbetracht der von einer üblichen Koksofenanlage produzierten großen Kubikmeterzahl Gas einen erheblichen Verbrauch an genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffen bedeuten.Although it is used to bring about the desired faster formation of the rubbery substances only a slight increase in the concentration of said Unsaturated hydrocarbons required - this would be in the case of cyclopentadiene of z. B. to increase 1.0 g / Nrn3 up to 2 to 5 g / Nm3 - such an addition would considering the large number of cubic meters produced by a standard coke oven system Gas mean a considerable consumption of the unsaturated hydrocarbons mentioned.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren, das die Möglichkeit bietet, die Cyclopentadienmenge, welche man beigibt, zurückzugewinnen und sie dann aufs neue zu verwenden.The invention now relates to a method that allows offers to recover the amount of cyclopentadiene that is added and then it to use again.

Man macht sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft den Umstand zunutze, daß man das Gas im allgemeinen mit Rücksicht auf die Gasfernversorgung bzw. zum Zwecke der Zerlegung bis zu einem Druck von beispielsweise 7 bis 15 Atm. zu komprimieren hat.It is advantageous to use the method according to the invention take advantage of the fact that the gas is generally used with a view to remote gas supply or for the purpose of decomposition up to a pressure of, for example, 7 to 15 atm. has to compress.

Wird ein derartiges komprimiertes Gas einer Waschung mit Öl unterzogen, so nimmt dieses Öl einen großen Teil des in dem Gas vorhandenen Cyclopentadiens auf. Dieses so mit Cyclopentadien bereichertes Öl kann man wieder dadurch desorbieren, daß man es mit Gas in Berührung bringt, welches man noch nicht komprimiert hat. Indem man so verfährt, bewirkt man, daß die benötigte Menge Cyclopentadien fortwährend umläuft, demgemäß brauchen nur geringe Mengen Cyclopentadien beigegeben zu werden, um eventuelle Verluste an diesem Stoff auszugleichen.If such a compressed gas is subjected to scrubbing with oil, so this oil takes up a large part of the cyclopentadiene present in the gas on. This oil enriched with cyclopentadiene can be desorbed again by that it is brought into contact with gas that has not yet been compressed. By doing so, one causes the required amount of cyclopentadiene to continue circulates, accordingly only small amounts of cyclopentadiene need to be added, to compensate for any losses of this substance.

Handelt es sich um Koksofengas, so läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft mit der an sich bekannten Gewinnung von Benzol aus Koksofengas durch Waschung mit Öl kombinieren.If it is coke oven gas, the inventive Process advantageous with the known extraction of benzene from coke oven gas combine by washing with oil.

In Fig: 1 und 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt: Fig.1 zeigt das Verfahren, das ohne Benzolgewinnung, Fig. 2 dasjenige, das unter Gewinnung von Benzol erfolgt.The method according to the invention is shown schematically in FIGS. 1 and 2: Fig. 1 shows the process without benzene recovery, Fig. 2 that which is under Extraction of benzene takes place.

Gemäß Fig. 1 tritt das Gas über eine Leitung 1 in einen Wascher 2 ein, in dem das Gas dem Waschöl einen großen Teil seines Gehalts an Cyclopentadien entzieht; das nunmehr mit Cyclopentadien bereicherte Gas wird mittels eines Kompressors 3 komprimiert und anschließend unter Anwendung von Druck in einer Waschsäule 4 mit cyclopentadienarmem Öl, das mittels einer Pumpe 6 aus dem Wascher 2 zugeleitet wird, gewaschen. In dieser Waschsäule 4 entzieht das Öl dem Gas aufs neue Cyclopentadien und zudem die gummiartigen Stoffe, die sich durch Reaktion von aus NO entstandenem N02 mit Cyclopentadien gebildet haben, worauf das Öl wieder in den oberen Teil des Waschers 2 eingeleitet wird. Das Gas, das nunmehr NO-frei ist bzw. annähernd NO-frei, wird über eine Leitung 5 abgeführt.According to FIG. 1, the gas enters a washer 2 via a line 1 one in which the gas gives the washing oil a large part of its cyclopentadiene content withdraws; the now enriched with cyclopentadiene gas is by means of a compressor 3 compressed and then with the application of pressure in a washing column 4 with low-cyclopentadiene oil, which is fed by means of a pump 6 from the washer 2, washed. In this washing column 4, the oil again removes cyclopentadiene from the gas and also the rubbery substances that result from reaction from NO formed N02 with cyclopentadiene, whereupon the oil is returned to the upper part of the washer 2 is initiated. The gas that is now NO-free resp. almost NO-free, is discharged via a line 5.

Das Verfahren gemäß Fig.2 entspricht ungefähr demjenigen der Fig. 1, nur ist es von diesem darin verschieden, daß man das aus dem Wascher 2 abgeführte cyclopentadienarme Öl in einer Destilliersäule 8 einer Benzoldesorption unterzieht, wobei die Benzoldämpfe über eine Leitung 9 abgeführt werden.The method according to FIG. 2 corresponds approximately to that of FIG. 1, only it differs from this in that what is discharged from the washer 2 is discharged subjecting oil low in cyclopentadiene to benzene desorption in a distillation column 8, the benzene vapors being discharged via a line 9.

Mit Rücksicht darauf, daß man, bezogen auf die Waschung eines nichtkomprimierten Gases, für die Waschung des komprimierten Gases mit weniger Öl auskommt, wird das Öl, das von der Benzoldesorption herkommt, in zwei Teile aufgeteilt; der eine Teil geht über Pumpe 6 der Waschsäule 4 zu, der andere Teil wird über Pumpe 7 unmittelbar wieder dem Wascher 2 zugeleitet. Die Reaktion des NO mit dem in dem Gas vorhandenen Cyclopentadien geht jetzt an der Stelle vor sich, wo die für die Reaktion günstigsten Bedingungen vorliegen, nämlich hohe Temperatur, hohe Diolefinkonzentration und hohe Sauerstoffkonzentration. Sie liegen gleich hinter der Austrittsöffnung des Kompressors 3 vor.In view of the fact that, in relation to the scrubbing of an uncompressed gas, less oil can be used for scrubbing the compressed gas, the oil that comes from the benzene desorption is divided into two parts; one part goes to the washing column 4 via pump 6, the other part is fed directly back to the washer 2 via pump 7. The reaction of the NO with the cyclopentadiene present in the gas now takes place at the point where the most favorable conditions for the reaction exist, namely high temperature, high diolefin concentration and high oxygen concentration. They are located immediately behind the outlet opening of the compressor 3.

Analysen haben in der Tat gezeigt, daß das Entfernen von NO im Kompressorinneren und in der Leitung von dem Kompressor 3 zu der Waschsäule 4 erfolgt. Gleichzeitig mit dem in dem Kompressor und in der Leitung durch Kühlung gebildeten Kondensat - dessen Abführung aus dem System über nicht eingezeichnete Siphons erfolgt - werden das Stickstoffdioxyd, das sich gebildet hat, und die Teilchen der gebildeten gummiartigen Stoffe abgeführt.Indeed, analyzes have shown that the removal of NO inside the compressor and takes place in the line from the compressor 3 to the washing column 4. Simultaneously with the condensate formed in the compressor and in the line by cooling - whose discharge from the system takes place via siphons (not shown) the nitrogen dioxide that has formed and the particles of the rubbery ones formed Substances discharged.

Die Bildung gummiartiger Stoffe ist nicht nur auf NO und Cyclopentadien beschränkt; es lassen sich anstatt Cyclopentadien auch andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwenden, die ein System konjugierter Bindungen oder mehrere solcher aufweisen, beispielsweise Butadien-1,3 und Inden. Dies läßt sich aber bei der in Rede stehenden Waschung nicht gut machen, denn z. B. Butadien wird bei der Waschung mit Öl, die in der Waschsäule 4 vorgenommen wird, nicht ausgewaschen, während Inden, wegen seiner geringen Flüchtigkeit, im Verlauf des Komprimierens oder nach dem Komprimieren kondensiert, so daß die in dem betreffenden Gas vorliegende Konzentration an diesen Dienen zu niedrig bleibt, um eine die Bildung gummiartiger Stoffe ermöglichende schnelle Reaktion erzielen zu können.The formation of rubbery substances is not only due to NO and cyclopentadiene limited; Instead of cyclopentadiene, other unsaturated hydrocarbons can also be used use one or more conjugate bonds, for example 1,3-butadiene and indene. But this can be said of the one in question Do not wash well, because z. B. Butadiene is used when washing with oil that is made in the washing column 4, not washed out, while indene, because of its low volatility, condensed in the course of compression or after compression, so that the concentration of these dienes present in the gas in question increases remains low in order to achieve a rapid reaction that enables the formation of rubbery substances to be able to achieve.

Deswegen kann das erfindungsgemäße Verfahren nur mit Cyclopentadien durchgeführt werden bzw. mit einem ungesättigten, konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoff, dessen physikalische Eigenschaften hinsichtlich Auswaschbarkeit durch Öl und Flüchtigkeit denen des Cyclopentadiens ungefähr gleichkommen.The process according to the invention can therefore only be carried out with cyclopentadiene be carried out or with an unsaturated, conjugated double bonds Hydrocarbon, its physical properties in terms of leachability roughly equal to those of cyclopentadiene in terms of oil and volatility.

Es sei hier bemerkt, daß in der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 204 585 ein Verfahren vorgeschlagen ist, bei dem man das NO aus Gasgemischen dadurch entfernt, daß man diese Gemische mit einer Lösung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die mit NO gummiartige Stoffe zu bilden vermögen, auswäscht.It should be noted here that in the published Dutch Patent application 204 585 a method is proposed in which the NO from Gas mixtures removed by mixing these mixtures with a solution of unsaturated Washes out hydrocarbons that can form rubbery substances with NO.

Von den bekannten Verfahren ist das in Rede stehende darin verschieden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung gummiartiger Stoffe in der Gasphase erfolgt, und zwar vor der in der Säule 4 stattfindenden Waschung, wie dies aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, die die Ergebnisse von bei der NO-Entfernung aus Koksofengas vorgenommenen Messungen enthält. Die Zahlen, die in dieser Tabelle aufgeführt werden, stellen jeweils den Mittelwert von Ergebnissen dar, die bei sechs bis zehn Messungen gefunden-wurden. Cyclopentadien- Stickstoffoxyd gehalt des Gases (N O -I- N 02) in cma/Nms nach Durchgang durch Wascher 2 Eintritt Austritt Eintritt Austritt g/Nms Kompressor 3 Wascher 4 1,1 0,89 0,69 0,55 0,28 3,5 0,44 0,08 0,06 0,05 4,3 0,49 0,11 0,06 0,04 Leitet man das in dieser Weise gereinigte Gas der Gaszerlegungsanlage zu, so kommt es beim Befördern durch' die- Leitung infolge der in dieser stattfindenden Kondensation von Wasser noch zum Verschwinden von etwas Stickstoffoxyd, und vorausgesetzt, daß das ursprüngliche Gas eine ausreichende Menge Cyclopentadien erhalten hat, beträgt dann der Stickstoffoxydgehalt des durchgeleiteten Gases bei dessen Eintreten in die betreffende Anlage weniger als 0,02 cm3/Nm3.From the known processes, the one in question differs in that, in the process according to the invention, the formation of rubber-like substances takes place in the gas phase, namely before the washing which takes place in the column 4, as can be seen from the table below, which shows the results of contains measurements made of NO removal from coke oven gas. The numbers listed in this table each represent the mean of results that were found in six to ten measurements. Cyclopentadiene nitric oxide content of the gas (NO -I- N 02) in cma / Nms after passage through washer 2 inlet outlet inlet outlet g / Nms compressor 3 washer 4 1.1 0.89 0.69 0.55 0.28 3.5 0.44 0.08 0.06 0.05 4.3 0.49 0.11 0.06 0.04 If the gas purified in this way is fed to the gas separation plant, some nitrogen oxide will disappear as it is transported through the line as a result of the condensation of water taking place in it, and provided that the original gas has received a sufficient amount of cyclopentadiene , the nitrogen oxide content of the gas being passed through when it enters the system in question is then less than 0.02 cm3 / Nm3.

Der Gehalt an Cyclopentadien braucht nicht viel höher zu sein als 1 g/Nm3; eine zufriedenstellende Entfernung von Stickstoffoxyd ließ sich bereits bei Cyclopentadiengehalten von 1,5 und 1,8 g/Nm3 erzielen.The cyclopentadiene content does not need to be much higher than 1 g / Nm3; a satisfactory removal of nitrogen oxide could already be achieved with cyclopentadiene contents of 1.5 and 1.8 g / Nm3.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for removing NO from industrial gases through a localized formation of rubbery substances by means of cyclopentadiene or by means of unsaturated, conjugated double bonds that are closely related to this Hydrocarbons, characterized in that they have a relatively high concentration of said hydrocarbons in the gas to be cleaned maintains this compresses and then washes it with an oil, absorbing the in the Hydrocarbons present in the gas, whereupon this oil by means of the not yet compressed gas is subjected to desorption again.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the gas to be cleaned per Nm3 at least Contains 1.5 g of cyclopentadiene.