DE1126870B

DE1126870B - Process for the production of methyl mercuric acetate

Info

Publication number: DE1126870B
Application number: DEJ19251A
Authority: DE
Inventors: Albert Jaras
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-01-03
Filing date: 1961-01-03
Publication date: 1962-04-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylmercuriacetat Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmercuriacetat.Process for the preparation of methyl mercuric acetate The subject of the invention is a process for the production of methyl mercuric acetate.

Es ist aus der Veröffentlichung von Razuvajev, Oldekop und Majer in Z. Obsc. Chimii, 25, S. 697 bis 705 (1955), referiert in C. A., 50, (1956), S. 2451/2452, bekannt, daß Quecksilberacetat in einer Lösung von Eisessig und Essigsäureanhydrid sich mit einer Lösung von Diacetylperoxyd in Benzol in einer Radikalkettenreaktion nach dem Schema: (CH3COO)Hg+CH.ICOO (aus Diacetylperoxyd) CH3 CHSHgOOCCH3 + CH lCOO + CO2 umsetzt. It is from the publication by Razuvajev, Oldekop and Majer in Z. Obsc. Chimii, 25, pp. 697 to 705 (1955), reported in C. A., 50, (1956), pp. 2451/2452, known that mercury acetate in a solution of glacial acetic acid and acetic anhydride with a solution of diacetyl peroxide in benzene in a radical chain reaction according to the scheme: (CH3COO) Hg + CH.ICOO (from diacetyl peroxide) CH3 CHSHgOOCCH3 + CH lCOO + Converts CO2.

Gemäß diesem Verfahren kann man aber nur kleine Mengen von Metylmercuriacetat im Laboratorium herstellen wegen der Gefahr von Explosionen des Diacetylperoxyds in Lösungen von Essigsäure und Benzol. Wie bekannt, ist Diacetylperoxyd in entsprechend verdünnten Lösungsmitteln genug stabil und nichtexplosiv, aber in konzentrierten Lösungen oder im festen Zustand ist es heftig explosiv, ähnlich wie viele andere organische Peroxyde. Bei der Verwendung von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Benzol, kann es durch Verflüchtigung des Lösungsmittels an den Gefäßwänden zu einem lokalen Eindampfen über die zulässige Konzentration oder gar zu einem Auskristallisieren des Diacetylperoxyds kommen, wodurch leicht eine Explosion des Diacetylperoxyds initiiert werden kann. According to this process, however, only small amounts of methyl mercuric acetate can be used Manufactured in the laboratory because of the danger of explosions of the diacetyl peroxide in solutions of acetic acid and benzene. As is known, diacetyl peroxide is in equivalent dilute solvents stable enough and non-explosive, but in concentrated ones In solutions or in the solid state, it is violently explosive, much like many others organic peroxides. When using volatile solvents such as benzene, it can be localized by volatilization of the solvent on the vessel walls Evaporation above the permissible concentration or even to a crystallization of the diacetyl peroxide, which easily causes an explosion of the diacetyl peroxide can be initiated.

Es wurde nun festgestellt, daß bei Verwendung von nichtflüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. von Dialkylphthalaten, die Reaktion von Mercuriacetat in einer Lösung von Essigsäure und Acetanhydrid mit Diacetylperoxyd auch im technischen Maßstab gefahrlos ausgeführt werden kann. Die Lösung von Diacetylperoxyd in Dialkylphthalat kann man der Lösung des Quecksilberacetats in Eisessig bei 50 bis 1200 C zusetzen, und zwar entweder in einem Guß oder allmählich in einem Zeitraum von ] bis 30 Minuten. Die Einhaltung einer günstigen Temperatur am besten 80 bis 1000 C, wie auch eine gleichmäßige Entwicklung von Kohlendioxyd kann leicht erreicht werden, denn die Radikalkettenreaktion hat bei konstanter Temperatur einen linearen Verlauf und ist in 20 bis 45 Minuten beendigt. Da es sich um eine Kettenreaktion handelt, ist keine stöchiometrische Menge von Diacetylperoxyd notwendig, sondern es genügt schon ein Bruchteil der stöchiometrischen Menge. It has now been found that when using non-volatile Solvents such as B. of dialkyl phthalates, the reaction of mercuric acetate in a solution of acetic acid and acetic anhydride with diacetyl peroxide also in the technical Scale can be carried out safely. The solution of diacetyl peroxide in dialkyl phthalate can be added to the solution of mercury acetate in glacial acetic acid at 50 to 1200 C, either in one go or gradually over a period of 1 to 30 minutes. Maintaining a favorable temperature is best 80 to 1000 C, as well as one uniform development of carbon dioxide can easily be achieved because the Radical chain reaction has a linear course at constant temperature and is Finished in 20 to 45 minutes. Since it is a chain reaction, there is none stoichiometric amount of diacetyl peroxide is necessary, but one is enough Fraction of the stoichiometric amount.

Diese Tatsache bietet einen außerordentlichen Vorteil des Verfahrens.This fact offers an extraordinary advantage of the method.

Weiter wurde festgestellt, daß an Stelle von Quecksilberacetat bei diesem Verfahren mit Vorteil Mercurioxyd verwendet werden kann. Mercurioxyd reagiert mit der Essigsäure zu Mercuriacetat; das entstandene Wasser wird durch einen Zusatz von Essigsäureanhydrid, wodurch sich Essigsäure bildet, gebunden. It was also found that in place of mercury acetate mercury dioxide can be used to advantage in this process. Mercury dioxide reacts with acetic acid to mercuric acetate; the resulting water is made by an additive of acetic anhydride, which forms acetic acid.

In die so bereitete Lösung wird bei einer Temperatur von 50 bis 1200 C die Lösung von Diacetylperoxyd in Dialkylphthalat zugesetzt. Die Versuchsbedingungen und der Reaktionsverlauf sind die gleichen wie bei der Benutzung von Quecksilberacetat.In the so prepared solution is at a temperature of 50 to 1200 C the solution of diacetyl peroxide in dialkyl phthalate was added. The experimental conditions and the course of the reaction are the same as when using mercury acetate.

Aus dem rohen Reaktionsprodukt kann man Methylmercuriacetat in Kristallform gewinnen oder, wie es für die meisten Fälle am geeignetsten ist, in Form der wäßrigen Lösung, deren Gehalt an Methylmercuriacetat analytisch bestimmt wird. Methylmercuriacetat kann als Ausgangsstoff zur Herstellung von anderen, komplizierter gebauten Quecksilberverbindungen dienen, die als Pesticide verwendet werden. Methyl mercuric acetate can be obtained in crystal form from the crude reaction product win or, as is most suitable for most cases, in the form of the aqueous Solution, the content of methyl mercuric acetate is determined analytically. Methyl mercuric acetate Can be used as a starting material for the production of other, more complex mercury compounds that are used as pesticides.

Beispiel 1 In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden unter Erwärmen und gründlichem Rühren 400 g rotes Mercurioxyd in 600 g destilliertem Eisessig (Kp. 116 bis 1180 C) und 300 g Essigsäureanhydrid aufgelöst. Example 1 In a flask fitted with a stirrer, thermometer and If the reflux condenser is provided, 400 g red mercury dioxide in 600 g of distilled glacial acetic acid (b.p. 116 to 1180 C) and 300 g Acetic anhydride dissolved.

Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei einer Temperatur von 900 C in einem Guß 100 g einer 200/obigen Lösung von Diacetylperoxyd in Diäthylphthalat zugesetzt. Kurz nach dem Zusetzen der Lösung des Diacetylperoxyds in Diäthylphthalat beginnt sich Kohlendioxyd zu entwickeln. Das Entweichen des Kohlendioxyds dauert etwa 20 bis 30 Minuten. Nach dem Entweichen des Kohlendioxyds wird noch 10 bis 15 Minuten erwärmt und dann der Kolbeninhalt auf 100 C abgekühlt. Wenn sich beim Abkühlen der Lösung ein fester Stoff abscheidet, wird dieser abfiltriert. Aus dem Filtrat werden im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe Essigsäure und Essigsäureanhydrid abdestilliert, bis sich aus der Lösung festes Methylmercuriacetat abscheidet und sich der Kolben-Inhalt eindickt; die Temperatur des Wasserbades soll unter 500 C liegen. Der Mischung werden 300 ml Benzol und 1500ml Wasser zugegeben, und diese wird gut geschüttelt. Der Inhalt trennt sich in zwei Schichten: die obere Benzolschicht enthält das Diäthylphthalat, die untere wäßrige das Methylmercuriacetat und den nicht abdestillierten Rest der Essigsäure. Nach der Trennung im Schütteitrichter erhält man 2120 g wäßrige Lösung, enthaltend 458 g Methylmercuriacetat (festgestellt durch analytische Bestimmung der Lösung), was einer Ausbeute von 90 °/o der Theorie, berechnet auf angewandtes Mercurioxyd, entspricht.After dissolving the mercury dioxide, at a temperature of 900 C in one pour 100 g of a 200 / above solution of diacetyl peroxide in diethyl phthalate added. Shortly after the addition of the solution of the diacetyl peroxide in diethyl phthalate carbon dioxide begins to develop. The escape of carbon dioxide takes time about 20 to 30 minutes. After the carbon dioxide has escaped will heated for another 10 to 15 minutes and then the contents of the flask cooled to 100.degree. if If a solid separates out when the solution cools, it is filtered off. The filtrate is converted into acetic acid and acetic anhydride in the vacuum of a water pump distilled off until solid methyl mercuric acetate separates out of the solution and the contents of the flask thicken; the temperature of the water bath should be below 500 ° C lie. 300 ml of benzene and 1500 ml of water are added to the mixture, and these is shaken well. The content separates into two layers: the top benzene layer contains the diethyl phthalate, the lower aqueous methyl mercuric acetate and the the remainder of the acetic acid not distilled off. After separation in the hopper 2120 g of aqueous solution containing 458 g of methyl mercuric acetate are obtained (found by analytical determination of the solution), which corresponds to a yield of 90% of theory, calculated on the applied mercury dioxide.

Beispiel 2 In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 600 g Eisessig und 300 g Essigsäureanhydrid eingefüllt. Unter Mischen und Erwärmen werden allmählich 400 g Mercurioxyd zugegeben und weiter bis zum Auflösen erwärmt. Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei 900 C aus dem Tropftrichter im Verlauf von 10 Minuten 150 g einer 20 0logen Lösung von Diacetylperoxyd in Diäthylphthalat zugesetzt. Die Reaktion verläuft unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung im Laufe von 30 Minuten. Man erwärmt noch 10 bis 15 Minuten und kühlt dann den Kolbeninhalt ab. Wenn sich beim Abkühlen ein fester Stoff abscheidet, wird dieser abfiltriert. Aus dem rohen Reaktionsprodukt werden unter Vakuum Essigsäure und Essigsäureanhydrid abdestilliert, bis der Kolbeninhalt fest wird; das Wasserbad wird unter 500 C gehalten. Dem festen Rückstand setzt man nach dem Abdestillieren der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids 300 ml Benzol, dann 1500 ml Wasser zu und schüttelt gut durch. Die Lösung teilt sich in zwei Schichten; die obere Benzolschicht enthält Diäthylphthalat, die untere wäßrige Schicht enthält das Methylmercuriacetat und den Rest der Essigsäure. Die wäßrige Lösung des Methylmercuriacetats wird im Scheidetrichter abgetrennt. Es werden 2100 g wäßrige Lösung, enthaltend 465 g Methylmercuriacetat, das entspricht einer Ausbeute von 91,7°/o, berechnet auf angewandtes HgO, gewonnen. Example 2 In a flask fitted with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser is provided, 600 g of glacial acetic acid and 300 g of acetic anhydride are added filled. While mixing and heating, 400 g of mercuric oxide are gradually added and further heated until dissolved. After the mercury dioxide has dissolved, the 900 C from the dropping funnel in the course of 10 minutes 150 g of a 20 0logen solution of diacetyl peroxide added in diethyl phthalate. The reaction is brisker Development of carbon dioxide in the course of 30 minutes. The heating is continued for 10 to 15 minutes and then cools the contents of the flask. If a solid separates out when it cools down, this is filtered off. The crude reaction product is converted into acetic acid under vacuum and acetic anhydride is distilled off until the contents of the flask solidify; the water bath is kept below 500 C. The solid residue is set after distilling off add 300 ml of benzene to the acetic acid and acetic anhydride, then 1500 ml of water and shakes well. The solution divides into two layers; the top benzene layer contains diethyl phthalate, the lower aqueous layer contains methyl mercuric acetate and the rest of the acetic acid. The aqueous solution of Methylmercuriacetats is in Separating funnel separated. There are 2100 g of aqueous solution containing 465 g of methyl mercuric acetate, this corresponds to a yield of 91.7%, calculated on the HgO used.

Beispiel 3 In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 600 g destillierter Eisessig und 300 g Essigsäureanhydrid eingefüllt. Unter gutem Mischen werden allmählich 400 g Mercurioxyd zugesetzt, und unter Erwärmen bildet sich eine klare Lösung. Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei 950 C im Laufe von 10 Minuten 100 g 25'0/die Diacetylperoxydlösung in Diäthylphthalat zugesetzt. Die Reaktion verläuft unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung im Laufe von etwa 25 Minuten. Es wird noch 15 Minuten gerührt und dann auf 10 bis 120 C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren der Verunreinigungen werden im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert, bis der Kolbeninhalt bei der Temperatur des Wasserbades von 40 bis 450 C erstarrt. Der Rückstand im Kolben wird aus einer Mischung von Benzol-Petroläther (1: 2) umkristallisiert. Das ausgefallene Methylmercuriacetat wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 360 g trockenes Methylmercuriacetat mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 270 C gewonnen; die Ausbeute beträgt 71 ovo der Theorie. Example 3 In a flask fitted with a stirrer, thermometer, dropping funnel and a reflux condenser is provided, 600 g of distilled glacial acetic acid and 300 g of acetic anhydride are used filled. With good mixing, 400 g of mercury dioxide are gradually added, and a clear solution forms when heated. After dissolving the mercury dioxide are at 950 C in the course of 10 minutes 100 g 25'0 / the diacetyl peroxide solution in Diethyl phthalate added. The reaction proceeds with vigorous evolution of carbon dioxide over the course of about 25 minutes. It is stirred for another 15 minutes and then to 10 bis 120 C cooled. After the impurities have been filtered off, a Water jet pump the acetic acid and the acetic anhydride distilled off until the The contents of the flask solidify at the temperature of the water bath of 40 to 450 C. The residue in the flask is recrystallized from a mixture of benzene-petroleum ether (1: 2). The precipitated methyl mercuric acetate is filtered off and dried. It will 360 g of dry methyl mercuric acetate with a melting point of 123 to 270 C obtained; the yield is 71 ovo of theory.

Kristallisiert man das gewonnene Methylmercuriacetat noch einmal aus einer Mischung von Benzol Petroläther um, so erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 1300 C. Durch Aufarbeiten der Kristallisationslaugen kann man die Ausbeute noch weiter erhöhen.The methyl mercuric acetate obtained is crystallized again a mixture of benzene petroleum ether to give a product with a melting point from 128 to 1300 C. The yield can be determined by working up the crystallization liquor increase even further.

Beispiel 4 In einen Emaillekessel werden 17 kg destillierter Eisessig und 6 kg Essigsäureanhydrid eingebracht. Example 4 17 kg of distilled glacial acetic acid are placed in an enamel kettle and 6 kg of acetic anhydride were introduced.

Unter Rühren werden 8 kg Mercurioxyd allmählich zugegeben und unter Rückfluß aufgelöst. Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei 85 bis 900 C in zwei Gaben im Laufe von 10 Minuten 3 kg 200/obige Diacetylperoxydlösung in Diäthylphthalat zugesetzt. Die starke Kohlendioxydentwicklung dauert etwa 30 Minuten; nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und unter Rühren 7 kg Benzol und 801 Wasser zugesetzt. Es bilden sich zwei Schichten: eine Benzolschicht, enthaltend Diäthylphthalat, und eine wäßrige, enthaltend Methylmercuriacetat und Essigsäure. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und der Gehalt an Methylmercuriacetat in der Lösung analytisch bestimmt. Die Lösung enthält 9,2 kg Mercuriacetat, was einer Ausbeute von 91°/o, <>/@, berechnet auf angewandtes Mercurioxyd, entspricht.With stirring, 8 kg of mercuric oxide are gradually added and under Dissolved reflux. After the mercury has dissolved, at 85 to 900 C in two doses in the course of 10 minutes 3 kg of 200 / above diacetyl peroxide solution in diethyl phthalate added. The strong evolution of carbon dioxide lasts about 30 minutes; after completion the reaction is cooled and 7 kg of benzene and 80 liters of water are added with stirring. Two layers are formed: a benzene layer containing diethyl phthalate and an aqueous one containing methyl mercuric acetate and acetic acid. The aqueous layer is separated off and the content of methyl mercuric acetate in the solution is determined analytically. The solution contains 9.2 kg of mercuric acetate, which corresponds to a yield of 91%, <> / @, calculated on the applied mercury dioxide.

Beispiel 5 In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 650 g destillierter Eisessig und 50 ml Essigsäureanhydrid eingefüllt. Unter intensivem Rühren und Erwärmen werden 588 g Quecksilberacetat zugesetzt. Nach dem Auflösen werden bei 900 C im Verlaufe von 5 Minuten 100 g 20 °/oige Lösung von Diacetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt. Die Reaktion verläuft unter starker Kohlendioxydentwicklung, die etwa 25 Minuten dauert. Das Erwärmen wird noch etwa 10 bis 15 Minuten fortgesetzt, worauf der Kolbeninhalt auf 100 C abgekühlt wird. Der erkalteten Lösung werden 300 ml Benzol und 2000 ml Wasser zugesetzt, worauf gut durchgeschüttelt wird. Die wäßrige Lösung, die Methylmercuriacetat und auch Essigsäure enthält, wird von der Benzollösung, enthaltend Dimethylphthalat, abgetrennt. Berechnet auf angewandtes Quecksilberacetat, beträgt die Ausbeute an Methylmercuriacetat 92°/o, in Form einer wäßrigen Lösung von 3200 g. Example 5 In a flask fitted with a stirrer, thermometer, dropping funnel and a reflux condenser, 650 g of distilled glacial acetic acid and 50 ml of acetic anhydride filled. With intensive stirring and heating, 588 g of mercury acetate added. After dissolving, at 900 C in the course of 5 minutes 100 g of 20% solution of diacetyl peroxide in dimethyl phthalate were added. The reaction proceeds with strong evolution of carbon dioxide, which lasts about 25 minutes take. Heating is continued for about 10 to 15 minutes, after which the contents of the flask is cooled to 100 C. The cooled solution is 300 ml of benzene and 2000 ml Add water and shake well. The aqueous solution, the methyl mercuric acetate and also contains acetic acid, from the benzene solution containing dimethyl phthalate, severed. Calculated on the applied mercury acetate, the yield is an Methyl mercuric acetate 92%, in the form of an aqueous solution of 3200 g.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of methyl mercuric acetate by converting mercuric acetate into glacial acetic acid and acetic anhydride with diacetyl peroxide, characterized in that the diacetyl peroxide dissolved in a non-volatile Solvent, advantageously in dimethyl or diethyl phthalate, brought into use will.