DE1143503B

DE1143503B - Process for the separation of ª ‡, ª ‡, ª † - and ª ‡, ª †, ª † -trimethyladipic acid

Info

Publication number: DE1143503B
Application number: DEB60454A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schmitt; Dr Hans Heumann; Dr Wilhelm Pollack
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1960-12-12
Filing date: 1960-12-12
Publication date: 1963-02-14
Also published as: LU40654A1; GB954256A; CH412842A; BE611406A

Description

Verfahren zur Trennung von a,a,y- und a,y,y-Trimethyladipinsäure Es ist bekannt, Gemische aus a, a, y- und m, y, y-Trimethyladipinsäure durch fraktioniertes Umkristallisieren aus wäßriger Ameisensäure in ihre Komponenten zu zerlegen. Diese Trennung ist jedoch, wie festgestellt wurde, nur sehr schwer durchzuführen (vgl. »Journal of Chemical Society«, London 1951, Bd. II, S. 1493 bis 1495). Process for the separation of a, a, y- and a, y, y-trimethyladipic acid It is known that mixtures of a, a, y- and m, y, y-trimethyladipic acid by fractionated Recrystallize from aqueous formic acid to decompose into its components. These However, as has been established, separation is very difficult to carry out (cf. Journal of Chemical Society, London 1951, Vol. II, pp. 1493 to 1495).

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die bei der Oxydation von Dihydroisophoron bzw. -ol mit Salpetersäure z. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 448 259 entstehenden Gemische aus a, cc, y- und a, y, y-Trimethyladipinsäuren (F. = 105 bis 106"C bzw. 72 bis 73"C) überraschend hohe Unterschiede hinsichtlich ihrer Löslichkeit in wäßriger Salpetersäure in Abhängigkeit von deren Konzentration zeigen. Bei geeigneter Wahl der Salpetersäurekonzentration können durch nur einmaliges Umkristallisieren des aus dem anfallenden Oxydationsgemisch durch Abkühlen gewonnenen kristallinen Rohprodukts, in dem die beiden Isomeren im Verhältnis von z. B. The present invention is based on the surprising finding that the in the oxidation of dihydroisophorone or -ol with nitric acid z. B. mixtures of a formed by the process of US Pat. No. 2,448,259, cc, y- and a, y, y-trimethyladipic acids (F. = 105 to 106 "C or 72 to 73" C) surprising high differences in terms of their solubility in aqueous nitric acid as a function show of their concentration. With a suitable choice of nitric acid concentration can be achieved by recrystallizing the from the resulting oxidation mixture only once crystalline crude product obtained by cooling, in which the two isomers im Ratio of z. B.

1:1 vorliegen, über 900/o der im Rohprodukt vorhandenen oc, os, y-Trimethyladipinsäure in sehr reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103"C gewonnen werden. Will man zu noch größerer Reinheit gelangen, so können eine oder mehrere weitere Kristallisationen der genannten Art nachgeschaltet werden.1: 1 are present, over 900 / o of the oc, os, y-trimethyladipic acid present in the crude product can be obtained in very pure form with a melting point of 102 to 103 "C. Will to achieve even greater purity, one or more further crystallizations can be carried out of the type mentioned are connected downstream.

Wie aus den Löslichkeitskurven zu ersehen ist, kann zum Umkristallisieren vorteilhaft wäßrige Salpetersäure mit einem HNO3-Gehalt von mindestens etwa 50 O/o, vorzugsweise aber von mindestens etwa 65°/o verwendet werden.As can be seen from the solubility curves, recrystallization can occur advantageously aqueous nitric acid with an HNO3 content of at least about 50%, but preferably at least about 65% are used.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird so vorgegangen, daß man das Isomerengemisch mit der Salpetersäure im Verhältnis von etwa 4 bis 1 Gewichtsteilen je Volumteil Salpetersäure mischt und erwärmt, bis man eine klare Lösung erhält, was im allgemeinen bei etwa 50"C der Fall ist. Anschließend läßt man, gegebenenfalls unter Rühren, die a, os, y-Form auskristallisieren. Hierfür kommt der Temperaturbereich von etwa - 5 bis 30"C in Betracht; bevorzugt werden Temperaturen von etwa 5 bis 25°C. In the practical implementation of the procedure, the procedure is as follows: that the isomer mixture with the nitric acid in a ratio of about 4 to 1 Mix parts by weight per part by volume of nitric acid and heat until a clear Solution is obtained, which is generally the case at about 50 ° C. Then leaves the a, os, y form is crystallized out, optionally with stirring. Therefor the temperature range from about -5 to 30 ° C. is preferred; Temperatures from about 5 to 25 ° C.

Danach wird der Kristallbrei abgesaugt, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Die Isolierung der a, y, y-Trimethyladipinsäure erfolgt durch einfaches Abkühlen der beim Umkristallisieren anfallenden Mutterlauge, gegebenenfalls nach vorherigem Einengen, auf Temperaturen im Bereich von zweckmäßig etwa -20 bis 5"C oder durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen (auch halogenierten), wie z. B. Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Hydrocumol. Zweckmäßig lie- gen deren Siedepunkte bei Normaldruck über 45°C.The crystal slurry is then filtered off with suction, washed and optionally dried. The a, y, y-trimethyladipic acid is isolated by simple Cooling of the mother liquor obtained during recrystallization, if necessary after prior concentration to temperatures in the range expediently about -20 to 5 "C. or by extraction with organic solvents, especially hydrocarbons (also halogenated), such as. B. cyclohexane, carbon tetrachloride, hydrocumene. Appropriate lie- gen their boiling points at normal pressure above 45 ° C.

Anschließend erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels durch Abdestillieren.The solvent is then removed by distillation.

Die gemäß der Erfindung gewonnenen Produkte lassen sich zur Herstellung von Polyamiden, Polyestern, Weichmachern od. dgl. verwenden. Zwar sind hierfür auch die Isomerengemische anwendbar. In vielen Fällen ist jedoch eine Beeinflussung der Eigenschaften solcher Produkte, z. B. hinsichtlich der Schmelzpunkte, erwünscht, was dadurch geschehen kann, daß jeweils nur die reinen Isomeren als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangen. The products obtained according to the invention can be used for manufacture of polyamides, polyesters, plasticizers or the like. Use. Admittedly for this too the isomer mixtures applicable. In many cases, however, there is an influence on the Properties of such products, e.g. B. with regard to the melting points, desirable, what can happen because only the pure isomers are used as starting materials come into use.

Beispiel 1 100 g eines gemäß Auslegeschrift 1111163 hergestellten, mit Wasser gewaschenen und über Phosphorpentoxyd getrockneten rohen Isomerengemisches, das noch etwa 201o Salpetersäure und 3 °/0 Wasser enthielt, wurden auf dem Wasserbad mit 50 ccm 670/0oder Salpetersäure 15 Minuten auf 50"C erhitzt, wobei eine klare, schwachgelbgefärbte Lösung entstand, die man etwa 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehenließ. Example 1 100 g of a manufactured according to Auslegeschrift 1111163, crude isomer mixture washed with water and dried over phosphorus pentoxide, which still contained about 20,000 nitric acid and 3% water, were put on the water bath heated to 50 "C for 15 minutes with 50 ccm 670/0 or nitric acid, with a clear, A pale yellow colored solution was formed, which could be kept for about 20 hours at room temperature left standing.

Nach anfänglicher starker Trübung schied sich hieraus allmählich ein dicker Kristallbrei ab, der auf einer Nutsche abgesaugt wurde. Dieser Rückstand wurde mit 50 ccm Wasser gewaschen, anschließend mit 20 ccm Wasser nochmals nachgewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Es konnten so 44,2 g oc, or, y-Trimethyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103"C gewonnen werden. Das Produkt enthielt weniger als 0,1 0/o Salpetersäure und war nicht gefärbt.After an initially strong cloudiness, this gradually separated itself thick crystal pulp, which was sucked off on a suction filter. This residue was washed with 50 ccm of water, then rewashed again with 20 ccm of water and dried in vacuo over phosphorus pentoxide. 44.2 g of oc, or, γ-trimethyladipic acid could thus be obtained with a melting point of 102 to 103 "C. The product contained less than 0.1% nitric acid and was not colored.

Beim Abkühlen der Mutterlauge auf etwa -5°C kristallisierten 29,4 g a, y, y-Trimethyladipinsäure mit einem Schmelzbereich von 67 bis 71°C aus. Die Restmutterlauge kann nach Versetzen mit hochkonzentrierter Salpetersäure wieder in den Oxydationsprozeß zur Herstellung des Isomerengemisches zurückgeführt werden. When the mother liquor was cooled to about -5 ° C., 29.4 crystallized g a, y, y-trimethyladipic acid with a melting range of 67 to 71 ° C. the Residual mother liquor can be restored after adding highly concentrated nitric acid be returned to the oxidation process for the preparation of the isomer mixture.

Beispiel 2 100 g eines rohen, nicht gewaschenen, feuchten Isomerengemisches, das noch etwa 130!o Salpetersäure und 2001o Wasser enthielt, wurden wie im Beispiel 1 mit 50 ccm 670i0iger Salpetersäure erwärmt. Die klare, schwach gefärbte Lösung wurde dann 71/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden die abgeschiedenen Kristalle abgesaugt und wie oben aufgearbeitet. Es wurden 45,5 g ec, a, y-Trimethyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 101 0C erhalten, die noch etwa 0,3 0/o Salpetersäure enthielt. Example 2 100 g of a crude, unwashed, moist mixture of isomers, which still contained about 130% nitric acid and 20000 water, were as in the example 1 heated with 50 cc of 670% nitric acid. The clear, faintly colored solution was then stirred for 71/2 hours at room temperature. Then the departed Sucked off crystals and worked up as above. There were 45.5 g of ec, a, y-trimethyladipic acid obtained with a melting point of 99 to 101 0C, which is still about 0.3 0 / o nitric acid contained.

Die Gewinnung des ol, y, Isomeren erfolgte durch Extraktion der Mutterlauge mit Tetrachlorkohlenstoff, der durch anschließende Destillation entfernt wurde.The ol, y, isomer was obtained by Extraction of the mother liquor with carbon tetrachloride removed by subsequent distillation.

Der Schmelzpunkt des a, y, y-Isomeren, von dem 27,5 g gewonnen wurden, lag bei 66 bis 70"C.The melting point of the a, y, y isomer, from which 27.5 g was obtained, was 66 to 70 "C.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for separating a, os, y- and a, y, y-trimethyladipic acid by crystallization, characterized in that the Mixture in at least about 50%, preferably at least 650/0 nitric acid dissolves the o;, a, y-trimethyladipic acid by cooling to about to 30 ° C, preferably allowed to crystallize to about 5 to 25 ° C and then the a, y, y-trimethyladipic acid wins by cooling the mother liquor to about -20 to 5 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the α, γ, γ-trimethyladipic acid with an organic solvent extracted from the mother liquor.