Verfahren zur Herstellung von Methylmercuriazetat
Die bisherigen Ergebnisse der praktischen Verwendung von quecksilberhaltigen, fungiciden Mitteln haben gezeigt, dass die Methylmercuriverbindungen die höchste Wirksamkeit besitzen. Die einfachen Methylmercuriverbindungen, wie z. B. Methylmercuriazetat, Methylmercurichlorid, Methylmercuribromid, Methylmercurijodid, Methylmercurihydroxyd und ähnliche, lassen sich aber praktisch nicht als fungicide Mittel für das Beizen von Saatgut wegen der hohen Tension und Giftigkeit ihrer Dämpfe benützen. Sie sind aber notwendige Zwischenprodukte zur Herstellung von komplizierteren Methylmercuriverbindungen mit der Praxis entsprechenden Eigenschaften, wie z. B. Methylmercuridicyandiamid, Methylmercuripentachlorphenolat und ähnliche.
Die Herstellung der Methylmercuriverbindungen ist aber mit bedeutenden technischen Schwierigkeiten verbunden, so dass diese Stoffe trotz ihrer hohen Wirksamkeit nur vereinzelt industriell erzeugt werden und man lieber den Athylmercuriverbindungen und Phenylmercuriverbindungen den Vorzug gibt.
Bisher wurden die Methylmercuriverbindungen durch Einwirken von Methylhalogeniden auf Natriumamalgam und Umsatz des durch diese Reaktion gebildeten Dimethylquecksilbers mit Quecksilbersalzen hergestellt; ein anderer Weg ist die Einwirkung von Quecksilbersalzen auf Methylmagnesiumhalogenide.
Das erste Verfahren hat jedoch den grossen Nachteil, dass es nur geringe Ausbeute auf eingesetztes Quecksilber ergibt, so dass beinahe das ganze in die Reaktion eingebrachte Quecksilber für seine Wiederverwendung einer Reinigung unterzogen werden muss. Ausserdem ist das als Zwischenprodukt entstehende Dimethylquecksilber, das isoliert und gereinigt werden muss, äusserst flüchtig und giftig, so dass sich hohe Anforderungen an die hygienische Führung des Prozesess ergeben. Das zweite Verfahren, das die Herstellung mit Hilfe des Grignardschen Reagens zur Grundlage hat, ist überaus empfindlich und die Betriebsführung sehr schwierig.
In letzter Zeit wurde für die Herstellung der niederen Alkylmercurisalzen das DBP Nr. 1003 733 vom 14. August 1957 (Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk) erteilt, das auch zur Herstellung von Methylmercurisalzen verwendet werden kann. Gemäss diesem Verfahren lässt man bei Temperaturen von 80 bis 180"C in neutralem oder schwachsaurem Milieu anorganische Salze des zweiwertigen Quecksilbers auf alkalische Salze von Alkylsulfinsäuren unter Entwicklung von Schwefeldioxyd einwirken. Dieses Verfahren hat zwar eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zu den vorgenannten, hat aber auch schwerwiegende Nachteile, die darin liegen, dass zur Herstellung Alkylsulfinsäuren bzw. deren Salze verwendet werden müssen, die nicht zu den gewöhnlich, allgemein zugänglichen Stoffen gehören.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Ausbeuten nicht voll befriedigend sind.
Andere Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind noch weniger vorteilhaft als die vorher genannten und haben darum keine praktische Bedeutung erlangt.
Nun wurde aber ein Verfahren gefunden, das technisch leicht durchzuführen ist und durch welches auf wirtschaftliche Weise und mit hohen Ausbeuten Methylmercuriverbindungen vom Typ RHgX hergestellt werden können, wobei X die Bedeutung von -Cl, -Br, -J, -OH oder CH3COO- hat; diese Verbindungen können als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer komplizierterer und praktisch gut verwendbarer Methylmercuriverbindungen dienen.
Das Verfahren beruht auf der Radikalkettenreaktion von Quecksilberazetat in einer Lösung von Eisessig und Essigsäureanhydrid mit einer Lösung von Diacetylperoxyd nach folgendem Schema: (CH3COO)2Hg + CH3COO (aus Diacetylperoxyd) - CH3HgOOCCH3 + CH3COO + CO.
Die Reaktion Quecksilberazetat mit Diacetylperoxyd wurde von Razuvajev, Oldekop und Majer (Z. Obsc. Chimii, 25, 697-705 [1955]) entdeckt.
Gemäss der beschriebenen Darstellung kann man aber nur kleine Mengen von Methylmercuriverbindungen im Laboratorium herstellen wegen der Gefahr von Explosionen des Diacetylperoxyds in Lösungen von Essigsäure und Benzol, das ist in flüchtigen Lösungsmitteln. Wie bekannt, ist Diacetylperoxyd in entsprechend verdünnten Lösungsmitteln genug stabil und nichtexplosiv, aber in konzentrierten Lösungen oder im festen Zustand ist es heftig explosiv, ähnlich wie viele andere organische Peroxyde. Bei der Verwendung in flüchtigen Lösungsmitteln kann es durch Verflüchtigung des Lösungsmittels an den Gefässwänden zu einem lokalen Eindampfen über die zulässige Konzentration oder gar zu einem Auskristallisieren des Diacetylperoxyds kommen, wodurch leicht eine Explosion des Diacetylperoxyds initiiert werden kann.
Es wurde nun festgestellt, dass bei Benützung von nichtflüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. von Dialkylphthalaten - die technische Herstellung dieser Stoffe ist im USA-Patent Nr. 2 458 207 vom 4. Januar 1949 und in der Encyclopedia of Chemical Technology, R. S. Kirk, D. R. Othmer, Band X, Seite 81 (The interscience Encyclopedia, Inc. New York, 1953) beschrieben - die Reaktion von Mercuriazetat in einer Lösung von Essigsäure und Acetanhydrid mit Diacetylperoxyd auch im technischen Massstab ausgeführt werden kann. Man kann z. B. eine Lösung von Diacetylperoxyd in DialkylphthalaM einer Lösung des Quecksilberazetats in Eisessig und Essigsäureanhydrid bei 50 bis 120"C zusetzen, und zwar entweder in einem Guss oder allmählich in einem Zeitraum von 1-30 Minuten.
Die Einhaltung einer günstigen Temperatur, am besten 80 bis 100" C, wie auch eine gleichmässigeEntwicklung vonKohlen- dioxyd kann leicht eingehalten werden, denn die Radikalkettenreaktion hat bei konstanter Temperatur einen linearen Verlauf und ist in 20-45 Minuten beendigt. Da es sich um eine Kettenreaktion handelt, ist keine stöchiometrische Menge von Diacetylperoxyd notwendig, sondern es genügt schon ein Bruchteil der stöchiometrischen Menge. Diese Tatsache bietet einen ausserordentlichen Vorteil des Verfahrens.
Weiter wurde festgestellt, dass anstelle von Quecksilberazetat bei diesem Verfahren mit Vorteil Mercurioxyd eingesetzt werden kann. Mercurioxyd reagiert mit der Essigsäure zu Mercuriazetat; das entstandene Wasser wird durch das anwesende Essigsäureanhydrid, wodurch sich Essigsäure bildet, gebunden. In eine so bereitete Lösung wird dann bei einer Temperatur von 50 bis 120"C die Lösung von Diacetylperoxyd in z. B. Dialkylphthalat zugesetzt. Die Versuchsbedingungen und der Reaktionsverlauf sind die gleichen wie beim unmittelbaren Einsatz des Quecksilberazetats.
Aus dem rohen Reaktionsprodukt kann man Methylmercuriazetat in Kristallform gewinnen, oder wie es für die meisten Fälle am geeignetsten ist, in Form der wässrigen Lösung, deren Gehalt an Methylmercuriazetat analytisch bestimmt wird. Aus der wässrigen Lösung des Methylmercuriazetats kann man durch Zusatz von Natrium- oder Kaliumchlorid, -bromid, -jodid die entsprechenden Methylmercurihalogenide erhalten. Durch Zusatz von Lauge zur wässrigen Lösung des Methylmercuriazetats kann man eine wässrige Lösung von Methylmercurihydroxyds erhalten, die für die Herstellung von vielen komplizierten Methylmercuriverbindungen geeignet ist.
Beispiel 1
In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden unter Erwärmen und gründlichem Rühren 400 g rotes Mercurioxyd in einem Gemisch von 600 g destilliertem Eisessig (KP 116-118 C) und 300 g Essigsäureanhydrid aufgelöst. Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei einer Temperatur von 90"C in einem Guss 100 g einer 200/obigen Lösung von Diacetylperoxyd in Diäthylphthalat zugesetzt.
Kurz nach dem Zusetzen der Lösung des Diacetylperoxyds in Diäthylphthalat, beginnt sich Kohlendioxyd zu entwickeln. Das Entweichen des Kohlendioxyds dauert etwa 20 bis 30 Minuten. Nach dem Entweichen des Kohlendioxyds wird noch 10 bis 15 Minuten erwärmt und dann der Kolbeninhalt auf 10 C abgekühlt. Wenn sich beim Abkühlen der Lösung ein fester Stoff abscheidet, wird dieser abfiltriert. Aus dem Filtrat wird im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe. die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert, bis sich aus der Lösung festes Methylmercuriazetat abscheidet und sich der Kolbeninhalt eindickt; die Temperatur des Wasserbades soll unter 50s C liegen. Der Mischung werden 300 ml Benzol zugesetzt und 1500 ml Wasser zugeschüttet und gut geschüttelt.
Der Inhalt trennt sich in zwei Schichten; die obere Benzolschicht enthält das Diäthylphthalat, die untere wässrige das Methylmercuriazetat und den nichtabdestillierten Rest der Essigsäure. Nach der Trennung im Schütteltrichter erhält man 2120 g wässrige Lösung, enthaltend 458 g Methylmercuriazetat (festgestellt durch analytische Bestimmung in der Lösung), was einer Ausbeute von 900/0 der Theorie, berechnet auf angewandtes Mercurioxyd, entspricht.
Beispiel 2
In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, werden 600 g Eisessig und 300 g Essigsäureanhydrid eingefüllt. Unter Mischen und Erwärmen werden allmählich 400 g Mercurioxyd zugegeben und weiter bis zum Auflösen erwärmt. Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei 90"C aus dem Tropftrichter im Verlauf von 10 Minuten 150 einer 200/eigen Lösung von Diacetylperoxyd in Ditähylphthalat zugesetzt. Die Reaktion verläuft unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung im Laufe von 30 Minuten. Man erwärmt noch 10 bis 15 Minuten und kühlt dann den Kolbeninhalt ab. Wenn sich beim Abkühlen ein fester Stoff abscheidet, wird dieser abfiltriert.
Aus dem rohen Reaktionsprodukt wird unter Vakuum Essigsäure und Essigsäureanhydrid abdestilliert, bis der Kolbeninhalt fest wird; das Wasserbad wird unter 50O C gehalten. Dem festen Rückstand setzt man nach dem Abdestillieren der Essigsäure und des Essigsäureanhydrids 300 ml Benzol, dann 1500 ml Wasser zu und schüttelt gut durch. Die Lösung teilt sich in zwei Schichten: die obere Benzolschicht enthält Diäthylphthalat, die untere wässrige Schicht enthält das Methylmercuriazetat und den Rest der Essigsäure. Die wässrige Lösung des Methylmercuriazetats wird im Scheidetrichter abgetrennt. Es werden 2100 g wässrige Lösung, enthaltend 465 g Methylmercuriazetat, das entspricht einer Ausbeute von 91, 7 /o, berechnet auf angewandtes HgO, gewonnen.
Beispiel 3
In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehen ist, werden 600 g destillierter Eisessig und 300 g Essigsäureanhydrid eingefüllt. Unter gutem Mischen werden allmählich 400 g Mercurioxyd zugesetzt, und unter Erwärmen bildet sich eine klare Lösung.
Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei 950 C im Laufe von 10 Minuten 100 g 250/oige Diacetylperoxydlösung in Ditähylphthalat zugesetzt.
Die Reaktion verläuft unter lebhafter Kohlendioxydentwicklung im Laufe von etwa 25 Minuten. Es wird noch 15 Minuten gerührt und dann auf 10 bis 12"C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren der Verunreinigungen werden im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid abdestilliert, bis der Kolbeninhalt bei der Temperatur des Wasserbades von 40-45"C erstarrt.
Der Rückstand im Kolben wird aus einer Mischung von Benzol-Petroläther (1: 2) umkristallisiert. Das ausgefallene Mercuriazetat wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 360 g trockenes Methylmercuriazetat mit einem Schmelzpunkt von 123-127" C gewonnen; die Ausbeute beträgt 710/0 der Theorie.
Kristallisiert man das gewonnene Methylmercuriazetat noch einmal aus einer Mischung von Benzol Petroläther um, so erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 128-130 C. Durch Aufarbeiten der Kristallisationslaugen kann man die Ausbeute noch weiter erhöhen.
Beispiel 4
In einen Emaillekessel werden 17 kg destillierter Eisessig und 6 kg Essigsäureanhydrid eingebracht.
Unter Rühren werden 8 kg Mercurioxyd allmählich zugegeben und am Rückfluss aufgelöst. Nach dem Auflösen des Mercurioxyds werden bei 85-90"C in zwei Gaben im Laufe von 10 Minuten 3 kg 20 0/obige Diacetylperoxydlösung in Diäthylphthalat zugesetzt.
Die starke Kohlendioxydentwicklung dauert etwa 30 Minuten; nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und unter Rühren 7 kg Benzol und 80 1 Wasser zugesetzt. Es bilden sich zwei Schichten: eine Benzolschicht, enthaltend Diäthylphthalat, und eine wässrige, enthaltend Methylmercuriazetat und Essigsäure. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und der Gehalt an Methylmercuriazetat in der Lösung analytisch bestimmt. Die Lösung enthält 9,2 kg Mercuriazetat, was einer Ausbeute von 91 0/ob berechnet auf angewandtes Mercurioxyd, entspricht.
Beispiel 5
In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 650 g destillierter Eisessig und 50 ml Essigsäureanhydrid eingefüllt. Unter intensivem Rühren und Erwärmen werden 588 g Quecksilberazetat zugesetzt. Nach dem Auflösen werden bei 90" C im Verlaufe von 5 Minuten 100 g 20 /o, ige Lösung von Diacetylperoxyd in Dimethylphthalat zugesetzt. Die Reaktion verläuft unter starker Kohlendioxydentwicklung, die etwa 25 Minuten dauert. Das Erwärmen wird noch etwa 10-15 Minuten fortgesetzt, worauf der Kolbeninhalt auf 100 C abgekühlt wird. Der erkalteten Lösung werden 300 ml Benzol und 2000 ml Wasser zugesetzt und gut durchgeschüttelt. Die wässrige Lösung, die Methylmercuriazetat und auch Essigsäure enthält, wird von der Benzollösung, enthaltend Dimethylphthalat, abgetrennt.
Berechnet auf angewandtes Quecksilberazetat, beträgt die Ausbeute an Methylmercuriazetat 92 /o, in Form einer wässrigen Lösung von 3200 g.
Process for the preparation of methyl mercuric acetate
The previous results of the practical use of mercury-containing fungicidal agents have shown that the methyl mercury compounds have the highest effectiveness. The simple methyl mercury compounds, such as. B. methyl mercurate, methyl mercuric chloride, methyl mercuric bromide, methyl mercury iodide, methyl mercury hydroxide and the like, but can practically not be used as fungicides for dressing seeds because of the high tension and toxicity of their vapors. But they are necessary intermediate products for the production of more complicated methyl mercury compounds with properties corresponding in practice, such as. B. methyl mercuridicyandiamide, methyl mercuripentachlorophenolate and the like.
The production of the methyl mercury compounds is associated with significant technical difficulties, so that these substances are only occasionally produced industrially despite their high effectiveness and preference is given to the ethyl mercury compounds and phenyl mercury compounds.
So far, the methyl mercury compounds were produced by the action of methyl halides on sodium amalgam and conversion of the dimethyl mercury formed by this reaction with mercury salts; another way is the action of mercury salts on methyl magnesium halides.
The first method, however, has the major disadvantage that it gives only a low yield of the mercury used, so that almost all of the mercury introduced into the reaction has to be subjected to a purification before it can be reused. In addition, the dimethyl mercury that is produced as an intermediate product, which has to be isolated and cleaned, is extremely volatile and toxic, so that high demands are placed on the hygienic management of the process. The second process, which is based on the production with the aid of Grignard's reagent, is extremely sensitive and very difficult to operate.
Recently, DBP No. 1003 733 from August 14, 1957 (Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk) was issued for the production of the lower alkyl mercuri salts, which can also be used for the production of methyl mercuri salts. According to this process, inorganic salts of divalent mercury are allowed to act on alkaline salts of alkylsulfinic acids at temperatures of 80 to 180 ° C. in a neutral or weakly acidic medium, with the development of sulfur dioxide also serious disadvantages, which are that for the production of alkylsulfinic acids or their salts must be used, which do not belong to the usual, generally accessible substances.
Another disadvantage of this process is that the yields are not entirely satisfactory.
Other processes for the preparation of these compounds are even less advantageous than those previously mentioned and have therefore not acquired any practical importance.
However, a process has now been found which is technically easy to carry out and by means of which methyl mercury compounds of the RHgX type can be prepared economically and with high yields, where X has the meaning of -Cl, -Br, -J, -OH or CH3COO- ; these compounds can serve as intermediates in the preparation of other more complicated and practically useful methyl mercury compounds.
The process is based on the radical chain reaction of mercury acetate in a solution of glacial acetic acid and acetic anhydride with a solution of diacetyl peroxide according to the following scheme: (CH3COO) 2Hg + CH3COO (from diacetyl peroxide) - CH3HgOOCCH3 + CH3COO + CO.
The reaction of mercury acetate with diacetyl peroxide was discovered by Razuvajev, Oldekop and Majer (Z. Obsc. Chimii, 25, 697-705 [1955]).
According to the description described, however, only small amounts of methyl mercury compounds can be produced in the laboratory because of the risk of explosions of the diacetyl peroxide in solutions of acetic acid and benzene, which is in volatile solvents. As is known, diacetyl peroxide is sufficiently stable and non-explosive in appropriately dilute solvents, but in concentrated solutions or in the solid state it is violently explosive, like many other organic peroxides. When used in volatile solvents, volatilization of the solvent on the vessel walls can lead to local evaporation above the permissible concentration or even to crystallization of the diacetyl peroxide, which can easily initiate an explosion of the diacetyl peroxide.
It has now been found that when using non-volatile solvents, such as. B. of dialkyl phthalates - the industrial production of these substances is in U.S. Patent No. 2,458,207 of January 4, 1949 and in the Encyclopedia of Chemical Technology, RS Kirk, DR Othmer, Volume X, page 81 (The interscience Encyclopedia, Inc . New York, 1953) - the reaction of mercuric acetate in a solution of acetic acid and acetic anhydride with diacetyl peroxide can also be carried out on an industrial scale. You can z. B. add a solution of diacetyl peroxide in dialkylphthalmic a solution of the mercury acetate in glacial acetic acid and acetic anhydride at 50 to 120 "C, either in one pour or gradually over a period of 1-30 minutes.
It is easy to maintain a favorable temperature, preferably 80 to 100 "C, as well as a uniform development of carbon dioxide, because the radical chain reaction has a linear course at constant temperature and is completed in 20-45 minutes Chain reaction, no stoichiometric amount of diacetyl peroxide is necessary, but a fraction of the stoichiometric amount is sufficient.This fact offers an extraordinary advantage of the process.
It was also found that instead of mercury acetate, mercury dioxide can be used with advantage in this process. Mercury dioxide reacts with acetic acid to form mercuric acetate; the resulting water is bound by the acetic anhydride present, whereby acetic acid is formed. The solution of diacetyl peroxide in dialkyl phthalate, for example, is then added to a solution prepared in this way at a temperature of 50 to 120.degree. C. The experimental conditions and the course of the reaction are the same as when the mercury acetate is used immediately.
Methyl mercuric acetate can be obtained in crystal form from the crude reaction product, or, as is most suitable for most cases, in the form of an aqueous solution, the methyl mercuric acetate content of which is determined analytically. The corresponding methyl mercuric halides can be obtained from the aqueous solution of the methyl mercuric acetate by adding sodium or potassium chloride, bromide or iodide. By adding lye to the aqueous solution of the methyl mercury acetate, an aqueous solution of methyl mercury hydroxide can be obtained which is suitable for the production of many complicated methyl mercury compounds.
example 1
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 400 g of red mercuric oxide are dissolved in a mixture of 600 g of distilled glacial acetic acid (KP 116-118 C) and 300 g of acetic anhydride with warming and thorough stirring. After the mercury dioxide has dissolved, 100 g of a 200% above solution of diacetyl peroxide in diethyl phthalate are added in one go at a temperature of 90 "C.
Shortly after adding the solution of diacetyl peroxide in diethyl phthalate, carbon dioxide begins to develop. It takes about 20 to 30 minutes for the carbon dioxide to escape. After the carbon dioxide has escaped, the mixture is heated for another 10 to 15 minutes and then the contents of the flask are cooled to 10 ° C. If a solid separates out when the solution cools, it is filtered off. The filtrate is turned into a water jet pump in a vacuum. the acetic acid and acetic anhydride are distilled off until solid methylmercuric acetate separates out of the solution and the contents of the flask thicken; the temperature of the water bath should be below 50s C. 300 ml of benzene are added to the mixture and 1500 ml of water are poured in and shaken well.
The content is divided into two layers; the upper benzene layer contains the diethyl phthalate, the lower aqueous one the methyl mercurate and the undistilled remainder of the acetic acid. After separation in a separating funnel, 2120 g of aqueous solution are obtained containing 458 g of methyl mercurate acetate (determined by analytical determination in the solution), which corresponds to a yield of 900/0 of theory, calculated on the mercuric oxide used.
Example 2
600 g of glacial acetic acid and 300 g of acetic anhydride are poured into a flask which is equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. While mixing and warming, 400 g of mercuric oxide are gradually added and the mixture is heated further until it dissolves. After the mercury has dissolved, 150 of a 200% solution of diacetyl peroxide in diethyl phthalate are added from the dropping funnel at 90 ° C. in the course of 10 minutes. The reaction proceeds with vigorous evolution of carbon dioxide over the course of 30 minutes. The mixture is heated for another 10 to 15 minutes and then cools the contents of the flask, and if a solid separates out during cooling, it is filtered off.
Acetic acid and acetic anhydride are distilled off from the crude reaction product under vacuum until the contents of the flask solidify; the water bath is kept below 50 ° C. After the acetic acid and acetic anhydride have been distilled off, 300 ml of benzene and then 1500 ml of water are added to the solid residue and shaken thoroughly. The solution is divided into two layers: the upper benzene layer contains diethyl phthalate, the lower aqueous layer contains the methyl mercuric acetate and the remainder of the acetic acid. The aqueous solution of the methyl mercuric acetate is separated off in a separating funnel. 2100 g of aqueous solution containing 465 g of methyl mercurate, which corresponds to a yield of 91.7 / o, calculated on the HgO used, are obtained.
Example 3
A flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser is filled with 600 g of distilled glacial acetic acid and 300 g of acetic anhydride. With good mixing, 400 g of mercuric oxide are gradually added, and a clear solution forms on heating.
After the mercury has dissolved, 100 g of 250% diacetyl peroxide solution in diethyl phthalate are added at 950 ° C. in the course of 10 minutes.
The reaction proceeds with vigorous evolution of carbon dioxide in the course of about 25 minutes. The mixture is stirred for a further 15 minutes and then cooled to 10 to 12 "C. After the impurities have been filtered off, the acetic acid and acetic anhydride are distilled off in a vacuum using a water pump until the contents of the flask solidify at the temperature of the water bath of 40-45" C.
The residue in the flask is recrystallized from a mixture of benzene-petroleum ether (1: 2). The precipitated mercuric acetate is filtered off and dried. 360 g of dry methyl mercuric acetate with a melting point of 123-127 ° C. are obtained; the yield is 710/0 of theory.
If the methyl mercuric acetate obtained is recrystallized again from a mixture of benzene petroleum ether, a product with a melting point of 128-130 ° C. is obtained. The yield can be increased even further by working up the crystallization liquor.
Example 4
17 kg of distilled glacial acetic acid and 6 kg of acetic anhydride are placed in an enamel kettle.
8 kg of mercury oxide are gradually added with stirring and dissolved under reflux. After the mercury has dissolved, 3 kg of the above diacetyl peroxide solution in diethyl phthalate are added in two doses over a period of 10 minutes at 85-90 ° C.
The strong evolution of carbon dioxide takes about 30 minutes; After the reaction has ended, the mixture is cooled and 7 kg of benzene and 80 l of water are added with stirring. Two layers are formed: a benzene layer containing diethyl phthalate and an aqueous layer containing methyl mercuric acetate and acetic acid. The aqueous layer is separated off and the content of methyl mercuric acetate in the solution is determined analytically. The solution contains 9.2 kg of mercuric acetate, which corresponds to a yield of 910 / ob calculated on the mercuric dioxide used.
Example 5
650 g of distilled glacial acetic acid and 50 ml of acetic anhydride are poured into a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. 588 g of mercury acetate are added with vigorous stirring and heating. After dissolution, 100 g of a 20% solution of diacetyl peroxide in dimethyl phthalate are added at 90 ° C. over the course of 5 minutes. The reaction proceeds with vigorous evolution of carbon dioxide, which lasts about 25 minutes. Heating is continued for about 10-15 minutes The contents of the flask are then cooled to 100 ° C. 300 ml of benzene and 2000 ml of water are added to the cooled solution and shaken thoroughly. The aqueous solution, which contains methyl mercurate and acetic acid, is separated off from the benzene solution, which contains dimethyl phthalate.
Calculated on the mercury acetate used, the yield of methyl mercuric acetate is 92 / o in the form of an aqueous solution of 3200 g.