DE1126354B

DE1126354B - Process for improving the properties of hot-drawn threads made of polymeric ªŠ-caprolactam

Info

Publication number: DE1126354B
Application number: DEB30830A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Schlack; Dr Rudolf Titzmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-04-29
Filing date: 1954-04-29
Publication date: 1962-03-29

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von heißverstreckten Fäden aus polymerem E-Caprolactam Hochfeste, heißverstreckte bzw. nachverstreckte Fäden aus polymerem e-Caprolactam haben eine Festigkeit von etwa 6 bis 8 g/den bei einer Bruchdehnung von etwa 10 bis 15 0/0. Derartige Fäden sind für die Kautschuk verarbeitende Industrie als Cordmaterial trotz dieser günstigen Werte nicht ohne Einschränkung brauchbar, da sie einen zu hohen Hitzeschrumpf aufweisen, nämlich 7 bis 8% bei 160°C. Da man bestrebt ist, die bisher üblichenVulkanisationstemperaturen von etwa 130°C auf 150 bis 160'C zu erhöhen, ist es notwendig, die Schrumpftendenz entsprechend herabzusetzen, um eine schädliche Deformierung der Cordeinlage beim Vulkanisationsprozeß zu vermeiden. Bei der Vulkanisationstemperatur soll der Schrumpf zweckmäßig unterhalb 3,5 %, möglichst noch unter 3 %, liegen.Process for improving the properties of hot-drawn threads made of polymeric e-caprolactam High-strength, hot-drawn or post-drawn threads made of polymeric e-caprolactam have a strength of about 6 to 8 g / den with an elongation at break of about 10 to 15%. Such threads cannot be used without restriction as cord material for the rubber processing industry, despite these favorable values, since they have too high a heat shrinkage, namely 7 to 8% at 160.degree. Since the aim is to increase the vulcanization temperatures customary up to now from about 130 ° C to 150 to 160 ° C, it is necessary to reduce the tendency to shrink accordingly in order to avoid damaging deformation of the cord insert during the vulcanization process. At the vulcanization temperature, the shrinkage should expediently be below 3.5%, if possible still below 3%.

Es ist bekannt, daß man die Kristallinität von Fäden aus Polyamiden durch eine Wärmevergütung (Temperung) verbessern kann. Die Wirkung einer solchen Vergütung ist am Ansteigen der Doppelbrechung und an einer Zunahme der Linienschärfe der Röntgendiagramme erkenntlich (R. B r i l l J. prakt. Chem., 161, S. 49 bis 64 [1942]; E. K o r des und Mitarbeiter: Kolloid-Z., 119, S. 23 bis 38 [1950]; H. A. Stuart: Kolloid-Z., 120, S. 57 [1951], u. a.).It is known that the crystallinity of threads made of polyamides can be improved by heat treatment (tempering). The effect of such a coating can be seen in the increase in the birefringence and an increase in the sharpness of the lines in the X-ray diagrams (R. Brill J. Prakt. Chem., 161, pp. 49 to 64 [1942]; E. K or d es et al : Kolloid-Z., 119, p. 23 to 38 [1950]; HA Stuart: Kolloid-Z., 120, p. 57 [1951], and others).

Daß sich Fäden aus Polycaprolactam und solche aus Polyhexamethylenadipinamid bei der Heißvergütung in charakteristischer Weise unterschiedlich verhalten, ist bereits von Brill festgestellt und begründet worden. Auch die Praxis hat diese Unterschiede bestätigt. Technisch wurden Wärmevergütungen bisher als »Hitzefixierung« an normal gereckten Fäden, Drähten oder Flächengebilden (Geweben oder Gewirken) aus polymerem e-Caprolactam durchgeführt. Beim Formstabilisieren in einem heißen gasförmigen Medium beträgt die Fixierungstemperatur für Polyamide auf Basis e-Caprolactam gewöhnlich 180 bis 195° C, für solche auf Basis Hexamethylendiamin-Adipinsäure jedoch 210 bis 240°C (W. H e e s Melliand Textilberichte, 32, S. 215 [1951]). Bei dem zuletzt genannten Polyamidtyp liegt die Vergütungstemperatur höher, weil der »Erweichungspunkt« bei 235° C liegt, während die plastische Verformung bei Fäden aus Polycaprolactam nach H e e s schon bei 160 bis 170° C beginnt.That there are threads made from polycaprolactam and those made from polyhexamethylene adipamide behave differently in a characteristic way during hot tempering has already been established and justified by Brill. Practice also has these differences confirmed. Technically, heat remuneration has so far been used as a "heat fixation" to normal Stretched threads, wires or fabrics (woven or knitted) made of polymer e-caprolactam carried out. When stabilizing shape in a hot gaseous medium is the fixing temperature for polyamides based on e-caprolactam 180 to 195 ° C, for those based on hexamethylenediamine adipic acid, however, 210 to 240 ° C (W. H e s Melliand Textilberichte, 32, p. 215 [1951]). With the latter Polyamide type, the tempering temperature is higher because the »softening point« is included 235 ° C, while the plastic deformation of threads made of polycaprolactam after It starts at 160 to 170 ° C.

Werden Fäden aus polymerem e-Caprolaetam einer Wärmevergütung bei 180 bis 195° C unter Bedingungen unterworfen, die einen Schrumpf zulassen, so ist zwar der Vorgang des Ausschrumpfens in sehr kurzer Zeit beendet, aber die Bruchdehnung des behandelten Fadens ist in für viele Zwecke unerwünschter Weise angestiegen auf Kosten der Reißfestigkeit. Für die Herstellung einer guten Cordseide, die hohe Festigkeit, niedrige Bruchdehnung, einen steilen Verlauf der Kraftdehnungskurve und niederen Hitzeschrumpf aufweisen soll, ist dieses Verfahren also nicht brauchbar.Are threads made of polymer e-Caprolaetam a heat remuneration Subjected to 180 to 195 ° C under conditions that allow shrinkage so is Although the process of shrinking ends in a very short time, but the elongation at break of the treated thread has increased in an undesirable manner for many purposes Tear strength cost. For the production of a good corduroy, the high strength, low elongation at break, a steep course of the force-elongation curve and lower Should have heat shrinkage, this method is therefore not useful.

Bei wissenschaftlichen Arbeiten über die Änderung der Doppelbrechung und anderer Eigenschaften durch Tempern von ungespannten Fäden aus Polycaprolactam ist man mit der Behandlungstemperatur schon bis auf 200 bis 205° C gegangen (R. Brill sowie E. K o r d e s, a. a. O.), jedoch werden solch hohe Temperaturen in der Praxis der Thermofixierung nicht angewendet, weil sie zu weit im plastischen Bereich liegen, so daß Verklebungen einzelner Kapillarfäden nicht zu vermeiden sind. Außerdem ist bei so hoher Temperatur die Gefahr oxydativer Schädigung noch viel größer.For scientific work on the change in birefringence and other properties by annealing untensioned polycaprolactam filaments the treatment temperature has already gone up to 200 to 205 ° C (R. Brill and E. K o r d e s, a. a. O.), but such high temperatures are used in The practice of thermosetting is not applied because it is too far in the plastic Area so that sticking of individual capillary threads cannot be avoided. In addition, at such a high temperature, the risk of oxidative damage is still high greater.

Es wurde schon vorgeschlagen, die Wärmevergütung unter Spannung bei Temperaturen zwischen 100° C und wenigen Graden unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren vorzunehmen.It has already been suggested that the heat compensation under tension Temperatures between 100 ° C and a few degrees below the melting point of the Make polymers.

Ebenso ist es bekannt, Fäden aus Polyamiden durch Behandeln mit Gerbstoffen oberflächlich zu veredeln, wodurch ein Aufrauhen der Faseroberfläche bzw. eine Erhöhung ihrer Haftung an Kautschuk erreicht wird.It is also known to treat threads made of polyamides with tanning agents to refine the surface, whereby a roughening of the fiber surface or an increase their adhesion to rubber is achieved.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß man Fadenmaterial aus polymerem e-Caprolactam trotz des verhältnismäßig niedrig liegenden Erweichungsbereiches ohne Verklebung einzelner Fäden und ohne Verschlechterung von Reißfestigkeit und Bruchdehnung thermisch veredeln kann, wenn man heißverstreckte, hochfeste Fäden aus polymerem E-Caprolaciam, die einer Hitzebehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 200° C und wenigen Graden über dem Schmelzpunkt der Fäden bei einer gleichzeitigen, zwischen der jeweiligen Schrumpfkraft und 90% der Bruchlast liegenden Spannung unterworfen werden, vor dieser Hitzebehandlung mit natürlichen oder künstlichen Gerbstoffen von Polyphenoleharakter imprägniert.The surprising discovery has now been made that one can use thread material made of polymer e-caprolactam despite being relatively low lying Softening range without sticking of individual threads and without deterioration of Tear strength and elongation at break can be refined thermally if you hot-stretched, high-strength threads made of polymeric E-Caprolaciam, which undergo a heat treatment in one Temperature range between 200 ° C and a few degrees above the melting point of the threads with a simultaneous, between the respective shrinkage force and 90% of the breaking load be subjected to lying tension before this heat treatment with natural or artificial tanning agents of polyphenolic character.

Dabei muß das wärmeübertragende Medium so gewählt werden, daß unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zeit eine fühlbare Schädigung der Fäden, insbesondere durch Oxydation oder Quellung, nicht eintritt.The heat transfer medium must be chosen so that under the respective working conditions in terms of temperature and time a tangible one Damage to the threads, in particular due to oxidation or swelling, does not occur.

Da die Schrumpfkraft der hochorientierten Polycaprolactamfäden von der gewählten Vergütungstemperatur abhängt, muß die spezifische Spannung der jeweiligen Temperatur entsprechend gewählt werden. So beträgt beispielsweise die Schrumpfkraft in Gramm pro den von hochfesten Fäden aus Polycaprolactam mit einer Festigkeit von 7 g/den und einer Bruchdehnung von 14 % bei 180° C ... . ....................... 0,44 1950 C ........................... 0,51 210° C ........................... 0,53 215° C ........................... 0,55 Durch den Imprägnierungsprozeß nach dem Verfahren der Erfindung wird die Oberfläche der Einzelfäden mit einer sehr dünnen höher- oder nichtschmelzenden Haut überzogen und dadurch das schnelle Weichwerden der Fadenoberfläche verzögert. Gegebenenfalls kann der Faden auch über den gesamten Querschnitt entsprechend präpariert werden, jedoch genügt obige Ausführungsform für die Praxis.Since the shrinkage force of the highly oriented polycaprolactam threads depends on the chosen tempering temperature, the specific tension of the respective temperature must be chosen accordingly. For example, the shrinkage force in grams per that of high-strength polycaprolactam threads with a strength of 7 g / den and an elongation at break of 14% at 180 ° C .... ....................... 0.44 1950 C ...................... ..... 0.51 210 ° C ........................... 0.53 215 ° C ...... ..................... 0.55 By the impregnation process according to the method of the invention, the surface of the individual threads is covered with a very thin higher or non-melting skin and thereby rapid softening of the thread surface is delayed. If necessary, the thread can also be prepared accordingly over the entire cross section, but the above embodiment is sufficient for practice.

Als natürliche oder künstliche Gerbstoffe von Polyphenolcharakter kommen z. B. in Frage: Tannin, lösliche Novolacke aus Resorcin und Formaldehyd, ferner Acetale aus Polyvinylalkohol und aromatischen Oxyaldehyden mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen im Kern.As natural or artificial tanning agents with a polyphenolic character come z. B. in question: tannin, soluble novolaks made of resorcinol and formaldehyde, also acetals made from polyvinyl alcohol and aromatic oxyaldehydes with an or several hydroxyl groups in the core.

Diese Verbindungen ziehen leicht auf die Polyamidfäden auf und haften gut an ihnen. Darüber hinaus bieten sie den großen Vorteil, daß durch sie die Gununifreundlichkeit der Polyamidfäden erhöht wird.These connections are easily drawn onto the polyamide threads and adhere good about them. In addition, they offer the great advantage that they are Gununifriendliness the polyamide threads is increased.

Zweckmäßigerweise wird an diese Polyphenolbehandlung eine zweite Behandlung mit einem Fixierungsmittel, wie Brechweinstein, angeschlossen, um so einen Teil der phenolischen Hydroxylgruppen durch Komplexbildung zu blockieren, wobei der entstehende Komplex den Erweichungspunkt der schlauchförmigen Mantelzone heraufsetzt.Appropriately, this polyphenol treatment is followed by a second treatment with a fixative, such as tartar emetic, attached to such a part to block the phenolic hydroxyl groups by complex formation, the resulting Complex raises the softening point of the tubular jacket zone.

Die aufgebrachte Polyphenolmenge soll zwischen 0,1 und 10114, bezogen auf Fasergewicht, liegen, vorzugsweise jedoch 0,5 bis 5 1/o betragen. Je nach Wahl des Polyphenols ist die optimal aufzubringende Menge verschieden und muß durch einfache Versuche ermittelt werden. Bei Tannin z. B. beträgt sie etwa 2% des Fasergewichtes. Nach anschließender Antimonsalzbehandlung gelingt es dann, bei extremer Temperatur noch verklebungsfrei zu tempern. Bei geringer Tanninauflage wird die Mischassoziatbildung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen des Gerbstoffes und den Amidgruppen der Faseroberflache noch nicht so weit getrieben, daß extreme Temperaturen angewendet werden können. Andererseits kann bei zu hohem Auftrag das Polyphenol als Weichmacher wirken, so daß bei gegebener Temperatur wieder Verklebungen auftreten. An Stelle von Antimonverbindungen können als Fixierungsmittel auch Salze anderer mehrwertiger, vorzugsweise drei-und vierwertiger Metalle, wie Aluminium, Zirkon, Zinn, zur Blockierung der im Mischassoziat noch frei vorhandenen phenolischen, insbesondere orthoständigen Hydroxylgruppen benutzt werden. Die Vernetzung der Polyphenole kann auch durch Einwirkung bifunktioneller, organischer Agenzien gemäß deutscher Patentschrift 871739 erreicht werden.The applied amount of polyphenol should be between 0.1 and 10114 based based on fiber weight, but preferably 0.5 to 5 1 / o. Depending on your choice of the polyphenol, the optimal amount to be applied is different and must be simple Trials are determined. With tannin z. B. it is about 2% of the fiber weight. After a subsequent antimony salt treatment, it is then possible at an extreme temperature to be tempered without sticking. If the tannin layer is low, the formation of mixed associates occurs between the phenolic hydroxyl groups of the tanning agent and the amide groups of the Fiber surface not yet driven so far that extreme temperatures are applied can be. On the other hand, if the application is too high, the polyphenol can act as a plasticizer act so that sticking occurs again at a given temperature. Instead of of antimony compounds, salts of other polyvalent, preferably trivalent and tetravalent metals, such as aluminum, zirconium, tin, for blocking the phenolic, especially ortho-standing, still freely present in the mixed associate Hydroxyl groups can be used. The crosslinking of the polyphenols can also be achieved by action bifunctional, organic agents according to German patent 871739 achieved will.

Die Erfindung umfaßt auch die zusätzliche Verwendung polymerisierbarer Silikone zur Durchführung der Imprägnierung, wobei die phenolischen Substanzen und die Silikone nacheinander oder in Mischung auf den Faden aufgebracht werden können.The invention also includes the additional use of polymerizable Silicones to carry out the impregnation, the phenolic substances and the silicones can be applied to the thread one after the other or in a mixture.

Ein solcher dem eigentlichen Wärmebehandlungsverfahren vorgeschalteter Imprägnierungsprozeß hat bei der Herstellung von Cordfäden, wie bereits erwähnt; noch den Vorteil, daß gleichzeitig die Fadenoberfläche zugunsten einer besseren Haftfähigkeit an natürlichem oder synthetischem Kautschuk verändert werden kann, so daß sich eine Nachpräparation der Cordfäden gegebenenfalls erübrigt. Viehmehr kann die Latexierung, unter Umständen auch die Einarbeitung, in die Gummimasse gleich unmittelbar angeschlossen werden.Such an upstream of the actual heat treatment process Impregnation process has in the manufacture of cords, as already mentioned; nor the advantage that at the same time the thread surface in favor of a better one Adhesion to natural or synthetic rubber can be changed, so that a subsequent preparation of the cord may not be necessary. Cattle more the latexing, and possibly also the incorporation, into the rubber compound can be the same can be connected directly.

Als indifferente Wärmeübertrager können gas-oder dampfförmige Medien verwendet werden, wie z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Methyn, Äthylen, Leuchtgas, Generatorgas oder Dämpfe organischer Flüssigkeiten, z. B. von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und indifferenten Derivaten von solchen, z. B. Halogenderivate.Gaseous or vaporous media can be used as indifferent heat exchangers can be used, e.g. B. nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, Methyne, ethylene, luminous gas, generator gas or vapors of organic liquids, z. B. of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons and indifferent derivatives of such, e.g. B. Halogen derivatives.

Wird sehr kurzzeitig, im Bruchteil einer Minute; getempert, so können schließlich auch sauerstoffhaltige Gase als Wärmeübertrager benutzt werden, unter Umständen sogar Luft, wenn schon der Sauerstoffgehalt zweckmäßiger unterhalb 10 ofo gehalten wird. In Frage kommen vor allem sauerstoffarme Verbrennungsabgase, z. B. Dieselabgase. Eine geringe Menge Wasserdampf in Mengen bis zu etwa 101/o kann dem gasförmigen Wärmeübertrager beigemischt sein.Will be very brief, in a fraction of a minute; tempered so can Finally, oxygen-containing gases are also used as heat exchangers, under In some circumstances even air, if the oxygen content is more expediently below 10 ofo is held. Above all, low-oxygen combustion exhaust gases come into question, z. B. Diesel exhaust. A small amount of water vapor in amounts up to about 101 / o can be used be added to the gaseous heat exchanger.

Als Wärmeüberträgen können weiter nicht angreifende und nicht quellend wirkende Flüssigkeiten verwendet werden, z. B. geschmolzene Metalle oder Metallegierungen, Salzschmelzen, hochsiedende Kohlenwasserstoffe oder indifferente Derivate von solchen, wie aromatische Halogenkohlenwasserstoffe und Ester der Phosphorsäure mit Phenolen.As heat transfers can be further non-corrosive and non-swelling acting liquids are used, e.g. B. molten metals or metal alloys, Molten salts, high-boiling hydrocarbons or indifferent derivatives of those, such as aromatic halogenated hydrocarbons and esters of phosphoric acid with phenols.

Bei Anwendung besonders hoher Temperatur, etwa ab 210° C; kann die Wärmevergütung bequem kontinuierlich durchgeführt werden. Naturgemäß ist es notwendig, in diesem Fall auf ganz besonders hohe Gleichmäßigkeit und Konstanz der Temperatur in der Behandlungszone zu achten.When using particularly high temperatures, from around 210 ° C; can the Heat compensation can conveniently be carried out continuously. Naturally it is necessary in this case, a particularly high level of uniformity and constancy of the temperature to pay attention to in the treatment zone.

Als Wärmequelle können bei kontinuierlichem Arbeiten schließlich auch Infrarotstrahler oder Hochfrequenzerzeuger benutzt werden.As a heat source when working continuously, you can also use Infrared emitters or high frequency generators can be used.

Die erforderliche Spannung der Fäden während der Behandlung kann durch an sich beliebige Maßnahmen aufrechterhalten werden, z. B. durch eine in den Fadenlauf eingehängte gewichtsbelastete Rolle. Sie kann aber auch, speziell bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, durch eine mit Voreilung schlupffrei laufende Abzugsvorrichtung erzeugt werden.The required tension of the threads during the treatment can be achieved by in itself any measures can be maintained, e.g. B. by one in the grain suspended weight-loaded roller. she but can also, specifically in the continuous mode of operation, through a slip-free running with lead Trigger device are generated.

Das Verfahren nach der Erfindung dient zur Herstellung von hochfesten, dehnungs- und schrumpfarmen Fäden, wie sie besonders für die Verarbeitung auf Cordzwirne bzw. Gewebe, Nähseide, Seile, Transmissionsriemen, Transportbänder erforderlich sind. Wertvoll ist das Verfahren auch für die Herstellung von Stapelfaser mit besonders niederer Dehnung zur Verarbeitung nach dem Baumwollspinnverfahren und für Borsten und Drähte besonders hoher Steifheit. Beispiele 1. Nachverstreckte Seide aus Polycaprolactam (900 den/50) wurde im Strang erst 20 Minuten mit einer wäßrigen Tanninlösung, enthaltend 2% Gerbstoff, bezogen auf Fasergewicht, bei 60° C im Flottenverhältnis 1:50, dann noch anschließend mit einer Lösung behandelt, die im Liter 0,5 g Oxalsäure und 1,0 g Brechweinstein enthält, getrocknet, unter 500 g Spannung aufgespult und in Paraffinöl 15 Sekunden bei 221° C getempert. Nach dieser Behandlung betrug der Restschrumpf bei 160° C 2,3 %. Die Einzelfäden waren nicht verklebt.The method according to the invention is used for the production of high-strength, Low-stretch and low-shrink threads, especially for processing on cords or fabric, sewing silk, ropes, transmission belts, conveyor belts are required are. The process is also particularly valuable for the production of staple fibers low elongation for processing using the cotton spinning process and for bristles and wires of particularly high stiffness. Examples 1. Post-stretched polycaprolactam silk (900 den / 50) became in the strand only 20 minutes with an aqueous tannin solution containing 2% tanning agent, based on fiber weight, at 60 ° C in a liquor ratio of 1:50, then then treated with a solution containing 0.5 g of oxalic acid and 1.0 g of emetic tartar, dried, wound under 500 g tension and immersed in paraffin oil Annealed for 15 seconds at 221 ° C. After this treatment, the residual shrinkage was at 160 ° C 2.3%. The single threads were not glued together.

2. Eine analoge, mit je 2% Tannin und Brechweinstein vorbehandelte, hochfeste Seide aus Polycaprolactam wurde unter 500 g Spannung 30 Minuten in Paraffinöl bei 221° C getempert. Die behandelten Fäden waren nicht verklebt und schrumpften bei 160° C um 1,10/0. Wurde dieselbe Seide ohne Tannin-Brechweinstein-Auftrag vergütet, so waren bei 221° C in weniger als 30 Sekunden alle Fäden völlig geschmolzen.2. An analogous, pretreated with 2% tannin and tartar emetic, High-strength polycaprolactam silk was immersed in paraffin oil under 500 g tension for 30 minutes annealed at 221 ° C. The treated threads were not stuck together and shrank at 160 ° C around 1.10 / 0. If the same silk was paid for without a tannin tartar application, at 221 ° C. all threads were completely melted in less than 30 seconds.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process to improve the properties of hot-drawn, high-strength threads made of polymeric a-caprolactam, which are subjected to a heat treatment in a temperature range between 200 ° C and a few degrees above the melting point of the threads with a simultaneous, between the respective shrinkage force and 90% of the fracture load applied voltage are subjected, characterized in that the filaments are impregnated prior to this heat treatment with natural or artificial tanning agents from Polyphenolcharakter.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the threads are also polymerizable with prior to the heat treatment Silicones are impregnated.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the treatment with natural or artificial tanning agents in conjunction with Tannin-fixing agents takes place. Publications considered: German Patent Nos. 856196, 870 543, 880 301; U.S. Patents No. 2,343,351, 2,509,741.