DE930891C

DE930891C - Process for the aftertreatment of fully stretched structures made of polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile produced by the dry spinning process

Info

Publication number: DE930891C
Application number: DEP5490A
Authority: DE
Inventors: Anton Dr Brandl; Robert Dr Zoller
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1951-05-01
Filing date: 1951-05-01
Publication date: 1955-07-28
Also published as: AT175335B; FR1050237A; DK78066C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um die physikalischen Eigenschaften der bei den üblichen Trockenspinnverfahren aus Polyacrylnitril oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril erhaltenen orientierten Fäden zu verbessern.The invention relates to a method for the physical properties of the usual Dry spinning process obtained from polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile oriented threads to improve.

Bekanntlich erhalten solche Fäden durch eine Nachverstreckung bei erhöhter Temperatur eine beträchtliche Erhöhung der Festigkeit, wobei jedoch die Dehnung des Fadens für manche textlien Zwecke noch unerwünscht niedrig ist. Um die Dehnbarkeit zu erhöhen, wurde bereits vorgeschlagen, die verstreckten Fäden mindestens ι Stunde lang in einem inerten, insbesondere gasförmigen Medium spannungsfrei oder bei verminderter Spannung einer Hitzebehandlung bei 8o bis 300⁰ zu unterwerfen. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren wegen der hohen Temperatur im allgemeinen eine besondere Vorrichtung erfordert, erleidet der so behandelte Faden auch eine unerwünschte Verfärbung, so· daß eine anschließende kräftige Bleiche erforderlich ist.It is known that such threads receive a considerable increase in strength through post-drawing at elevated temperature, but the elongation of the thread is still undesirably low for some textile purposes. To increase the ductility, has been proposed to subject the long drawn filaments at least ι hour in an inert, in particular gaseous medium voltage free or at reduced voltage to a heat treatment at 8o to 300 ^0th Apart from the fact that this process generally requires a special device because of the high temperature, the thread treated in this way also suffers from undesirable discoloration, so that subsequent vigorous bleaching is necessary.

Es wurde nun gefunden, daß der verstreckte Faden, wenn er noch einen bestimmten Mindestgehalt an Lösungsmittel· besitzt, eine erhebliche Schrumpfungstendenz (10 bis 2O°/o) aufweist, die um so höher ist, je höher der Lösungsmittelgehalt ist. Wird der Faden in gespanntem Zustand vom Lösungsmittel befreit, so· schrumpft er nicht mehr, und seine physikalischen Eigenschaften werden auch durch eine erträgliche Hitzebehandlung nicht wesentlich beeinflußt.It has now been found that the drawn thread, if it still has a certain minimum content of solvent · has a considerable tendency to shrink (10 to 20%), which the higher the solvent content, the higher it is. If the thread is pulled from the Frees solvent, so it no longer shrinks, and its physical properties are not impaired even by a tolerable heat treatment significantly influenced.

Wird dagegen der Lösungsmittelgehalt auf irgendeine Weise herabgesetzt oder vollkommen be-If, on the other hand, the solvent content is reduced in any way or completely

seitigt, während der Faden- im entspannten Zustand ist, so¹ daß er frei schrumpfen kann, so wird dabei nicht nur die Festigkeit, sondern auch die Dehnbarkeit des Fadens erhöht, und zwar ist die Dehnbarkeitszunahme um so größer, je größer der Gehalt an Lösungsmittel vor der Behandlung war. Die Entfernung des Lösungsmittel erfolgt durch Extraktion mit einer Waschflüssigkeit, welche gegenüber dem Faden inert und. mit dem Lösungs--ίο mittel mischbar ist. Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit hat dabei auf die Dehnungserhöhung nur einen unwesentlichen, dagegen, einen erheblichen Einfluß auf die Behandlüngszeit in dem Sinne, daß die Behand'lungszeit um so kürzer ist, je höher die Behandlungstemperatur gewählt wird.seitigt, while the thread in the relaxed condition, so ¹ that it can shrink freely, so not only the strength but also the elongation of the yarn is increased, namely, the Dehnbarkeitszunahme is the greater, the greater the content of solvent before treatment was. The solvent is removed by extraction with a washing liquid which is inert to the thread and. can be mixed with the solution ίο medium. The temperature of the treatment liquid has only an insignificant influence on the increase in elongation, but a considerable influence on the treatment time in the sense that the higher the treatment temperature, the shorter the treatment time.

Der Mindestgehalt an als Quellmittel dienendem Lösungsmittel beträgt etwa 5%, zweckmäßig jedoch io bis 15 %>. Liegt der Lösungsmittelgehalt an der unteren Grenze, so wird er zweckmäßig vor so der Nachbehandlung durch Imprägnieren des Fadens mit einem Quellmittel erhöht. Da die als Lösungsmittel dienenden acylierten Amine teuer sind, verwendet man als zusätzliches Quellmittel zweckmäßig eine andere geeignete Verbindung, z, B. Glyzerin oder Glykole bzw. Polyglykole. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung tritt außer der Verfestigung und der Dehnbarkeitserhöhung gleichzeitig eine Kräuselung des Fadens ein, die mit höherem Quellmittelgehalt erheblich zunimmt. Zur Erzeugung einer woMähnilichen Kräuselfaser wi.rd man daher auch einen Faden mit normalem Lösungsmittelgehalt noch zusätzlich mit Quellmitteln imprägnieren, um die Kräuselung zu verstärken.The minimum content of solvent used as a swelling agent is about 5%, but it is expedient OK to 15%>. If the solvent content is at the lower limit, it is expedient so the aftertreatment is increased by impregnating the thread with a swelling agent. As the Solvent-serving acylated amines are expensive, are used as an additional swelling agent expediently another suitable compound, for example glycerine or glycols or polyglycols. at the treatment according to the invention occurs at the same time as the strengthening and the increase in ductility a crimping of the thread, which increases significantly with a higher content of swelling agent. To the Production of a woMähnilichen crimped fiber wi.rd therefore a thread with normal solvent content is also used Impregnate with swelling agents to increase the curl.

Als Flüssigkeiten, die mit den Lösungsmitteln und den obengenannten Quellmitteln mischbar sind und den Faden nicht angreifen, seien beispielsweise Wasser, Alkohol und Äther genannt. Bei der Behandlung mit Wasser kann selbstverständlich auch eine wäßrige Lösung, z. B. eine Bleichflüssigkeit, genommen werden.As liquids that are miscible with the solvents and the swelling agents mentioned above and do not attack the thread, such as water, alcohol and ether. In the treatment with water, of course, an aqueous solution, e.g. B. a bleaching liquid, be taken.

Es ist bekannt, Polyacrylnitrilfäden nach der Verstreckung mit einer Bleichflüssigkeit, insbesondere auch bei hoher Temperatur, zu behandeln. Bei diesem Verfahren ist jedoch ausdrücklich angegeben, daß der Faden vorher vollkommen vom Lösungsmittel befreit wird und daß die physikalischen Eigenschaften des Fadens durch die Behandlung nicht merklich beeinflußt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren konnte daher hieraus nicht entnommen werden.It is known, after drawing with a bleaching liquid, in particular polyacrylonitrile threads to treat even at high temperature. However, this procedure expressly states that that the thread is completely freed from the solvent beforehand and that the physical Properties of the thread are not noticeably influenced by the treatment. That Process according to the invention could therefore not be inferred from this.

Examples

i. Ein durch Trockenverspinnen einer Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid hergestellter und in bekannter Weise nachverstreckter Faden, der einen Lösungsmittelgehalt von 10"/»besitzt, wird in Form lockerer Stränge 30 Minuten einer Heißwasserbehandlung bei 80 bis ioo° unterworfen und dadurch völlig vom Lösungsmittel; befreit. Der in seiner Farbe nicht beeinträchtigte Faden besitzt nach dem Trocknen eine Festigkeit von 37 Reißkilometern und eine Dehnung von 21 % gegenüber 30 Rkm und 10% vor der Nachbehandlung. i. One by dry spinning a solution made of polyacrylonitrile in dimethylformamide and post-stretched in a known manner Thread that has a solvent content of 10 "/», is subjected in the form of loose strands to a hot water treatment at 80 to 100 ° for 30 minutes and thereby completely from the solvent; freed. Which is not affected in its color After drying, thread has a tenacity of 37 kilometers and an elongation of 21% compared to 30 Rkm and 10% before post-treatment.

2. Ein ähnlicher Faden wie im Beispiel 1 wird 50 Minuten lang bei 30⁰ mit Äthylalkohol extrahiert. Die Festigkeit und Dehnbarkeit erhöht sich dabei von 29 Rkm und 9,8 °/o auf 35 Rkm und i8°/o.2. A similar thread as in Example 1 is extracted 50 minutes at 30 ⁰ with ethyl alcohol. The strength and elasticity increase from 29 Rkm and 9.8 per cent to 35 Rkm and 18 per cent.

3. Zur Erzielung einer wollartigen Kräuselung wird der verstreckte Faden, der noch etwa 5 bis 15% Lösungsmittel enthalten muß, durch ein geeignetes Quellmittel, z. B. ein Polyglykol, bei Temperaturen von 50 bis 120° geleitet und nach dieser Behandlung in Stapel geschnitten. Die Fasern werden dann wie im Beispiel 1 einer Heißwasserbehandlung unterzogen und weisen eine wollähnliche Kräuselung auf.3. To achieve a wool-like crimp, the drawn thread, which is still about 5 to Must contain 15% solvent by a suitable swelling agent, e.g. B. a polyglycol, at temperatures from 50 to 120 ° and cut into stacks after this treatment. The fibers are then subjected to a hot water treatment as in Example 1 and have a wool-like appearance Ripple on.

4. Der gleiche Faden wie im Beispiel 1 wird 1V2 Stunden bei 50⁰ mit einer Bleichlösung behandelt, welche in einem Liter-3 g aktives Chlor enthält. Nach dem Trocknen ist der Faden rein weiß, und die Festigkeit und Dehnbarkeit haben sich auf 33 Rkm und 20 °/o erhöht.4. The same yarn as in Example 1 is treated 1V2 hours at 50 ⁰ with a bleaching solution containing 3 g in a liter of active chlorine. After drying, the thread is pure white, and its strength and ductility have increased to 33 km and 20%.

Die aus den vorstehenden Beispielen ersichtliche gleichzeitige Erhöhung von Dehnbarkeit und Festigkeit bei dem Entfernen des Lösungsmittels aus dem entspannten Faden ist offenbar eine kennzeichnende Eigenschaft des aus Lösung nach dem Trockenspinnverfahren gesponnenen Polyacrylnitrilfadens. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist um .so überraschender, als für die praktisch stets aus der Schmelze versponnenen anderen Linearpolymeren bekannt ist, daß bei einer Nachbehandlung des Fadens durch Streckung, Ouelfoing, Schrumpfung od. dgl. eine Zunahme der Festigkeit stets von einer Abnahme der Dehnbarkeit begleitet ist und umgekehrt. Insbesondere wird in der Beschreibung eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von Reifencord aus Polyamiden unter Behandeln, des verstreckten Fadens mit Quellmitteln und Auswaschen des Quellmittels, während der Faden unter Spannung steht, betont, daß bei einem Vergleichsversuch, in welchem das Quellmittel aus dem entspannten Faden entfernt wurde, zwar eine Erhöhung der Dehnbarkeit, aber gleichzeitig eine Abnahme der Festigkeit beobachtet wurde. Das heißt also·, daß dort die Verbesserung einer textlien Eigenschaft mit der Verschlechterung einer anderen erkauft wurde, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich Verbesserung des Polyacrylnitrilfadens sowohl hinsichtlich der Festigkeit als auch der Dehnbarkeit erzielt werden.The simultaneous increase in extensibility and which can be seen from the preceding examples Strength in removing the solvent from the relaxed thread is apparently a characteristic Property of the polyacrylonitrile thread spun from solution by the dry spinning process. The result of the method according to the invention is all the more surprising than for the practically always spun from the melt other linear polymers is known that in a Post-treatment of the thread by stretching, Ouelfoing, shrinkage or the like. An increase in Strength is always accompanied by a decrease in ductility and vice versa. In particular, will in the description of a known process for the production of tire cord from polyamides while treating the drawn thread with swelling agents and washing out the swelling agent while the thread is under tension emphasizes that at a comparative experiment in which the swelling agent was removed from the relaxed thread, although an increase in extensibility was observed, a decrease in strength was observed at the same time became. So that means · that there the improvement of a textile property with the deterioration another was bought, while according to the method according to the invention only improvement of the polyacrylonitrile thread can be achieved both in terms of strength and extensibility.

Claims

PATENT CLAIMS:

ι. Process for the aftertreatment of manufactured by the dry spinning process, already heat-stretched structures made of polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile, characterized in that the at least 5%, optionally a further 10 to 15%, structures containing solvents or swelling agents in a completely relaxed state

Treat with an inert to the polyacrylonitrile and with the solution or swelling agent The solvent or swelling agent is removed from the miscible, low-boiling (up to 100 °) liquid will.

2. The method according to claim i, characterized in that that in the case of the presence of small amounts of solvent or swelling agent, the oriented structure before the treatment with the inert liquid is additionally impregnated with a swelling agent.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment with the inert liquid takes place ^{at temperatures above 50 0.}

4 · The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that a post-drawn one produced by the dry spinning process Thread made of polyacrylonitrile or copolymers of acrylonitrile, which is 5 to 15% solvent contains, in the relaxed state at 80 to 100 ° with water or an aqueous Solution, especially a bleach solution is treated.

Referred publications:
German Patent No. 406 506;
U.S. Patent No. 2,445,042;
British Patent No. 605,770;
Belgian patent specification No. 494 620.