DE1125080B - Process for the production of selenium dry rectifiers - Google Patents
Process for the production of selenium dry rectifiersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern, bei welchem die Selenschicht auf eine mit einer Wismut-oder Nickelschicht versehenen Trägerelektrode aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterworfen wird.Method of making dry selenium rectifiers The invention relates to a process for the manufacture of dry selenium rectifiers, at which the selenium layer on a coated with a bismuth or nickel layer Carrier electrode is applied and subjected to a heat treatment.
Nach einem bekannten Herstellungsverfahren für Selentrockengleichrichter wird auf eine Trägerelektrode aus Aluminium eine etwa 0,5 - 1f1-4 crn dicke Wismutschicht aufgedampft. Durch Aufdampfen von reinem Selen mit einem geringen Halogenzusatz auf die mit dem dünnen Wismutüberzug bedeckte Aluminiumelektrode, welche hierbei auf einer Temperatur von etwa 130° C gehalten wird, wird eine etwa 40 - 10-4 cm dicke Selenschicht aufgebracht. Zur Überführung der aufgedampften Selenschicht in den Zustand hoher Leitfähigkeit wird die Selenschicht auf eine Temperatur nahe unterhalb des Schmelzpunktes des Selens erhitzt. Nach der Abkühlung auf Zimmertemperatur wird auf die Selenschicht die Gegenelektrode aus Woodschem Metall aufgespritzt. Dieser Selentrockengleichrichter wird nun mit einer Wechselspannung elektrisch formiert.According to a known manufacturing process for selenium dry rectifiers a layer of bismuth about 0.5-1f1-4 cm thick is applied to a carrier electrode made of aluminum vaporized. By evaporation of pure selenium with a small amount of halogen onto the aluminum electrode covered with the thin bismuth coating, which here is kept at a temperature of about 130 ° C, is about 40-10-4 cm thick selenium layer applied. To transfer the vapor-deposited selenium layer into the state of high conductivity, the selenium layer is at a temperature close to below heated to the melting point of selenium. After cooling down to room temperature The counter electrode made of Wood's metal is sprayed onto the selenium layer. This Selenium dry rectifier is now electrically formed with an alternating voltage.
Um eine Selenschicht für einen Trockengleichrichter zu erzeugen, die eine höhere Leitfähigkeit als eine Selenschicht mit Halogenzusatz aufweist, soll nach einem bekannten Verfahren das Selen außer Halogen noch einen Zusatz von Tellur, Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten. Als Zusatz zum Selen sind auch Kupferjodid, Antimonjodid, Kaliumquecksilberjodid, Zinnjodid und Wismutjodid bekannt.To create a selenium layer for a dry rectifier, the has a higher conductivity than a selenium layer with added halogen, should according to a known process the selenium besides halogen also an addition of tellurium, Contain iron, cobalt or nickel. Copper iodide is also used as an additive to selenium, Antimony iodide, potassium mercury iodide, tin iodide and bismuth iodide are known.
Des weiteren ist bekannt, als leitfähigkeitssteigernde Zusätze Selenchlorür oder/und Selenbromür zusammen mit einem oder mehreren Metallen, wie Antimon, Wismut, Zinn, Tellur, Thallium, Cer oder Eisen, zu verwenden. Als dritter Zusatz wird noch Schwefel genannt.It is also known that selenium chloride is used as conductivity-increasing additives or / and selenium bromur together with one or more metals, such as antimony, bismuth, Tin, tellurium, thallium, cerium or iron. The third addition is Called sulfur.
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern wird die Trägerelektrode aus Aluminium oder Eisen zunächst mit einem Überzug aus Nickel versehen. Auf die Nickelzwischenschicht wird dann die Selenschicht und nach einer Wärmebehandlung eine Gegenelektrode aufgebracht.In another known method of manufacturing dry selenium rectifiers the carrier electrode is made of aluminum or iron first with a coating Nickel provided. The selenium layer is then gradually applied to the nickel intermediate layer a heat treatment applied a counter electrode.
Es ist bekannt, bei der Herstellung von Selentrockengleichrichtern zwischen Metallträgerelektrode und Selenschicht eine Metallselenidschicht einzufügen, indem entweder staubförmiges Selen auf der Trägerelektrode gleichmäßig verteilt oder Selen durch Aufdampfen auf die Trägerelektrode aufgebracht und anschließend die mit Selen beschichtete Trägerelektrode zur Bildung eines Metallselenids mit dem Metall der Trägerelektrode auf etwa 300° C erhitzt wird. Die Metallschicht kann auch durch Aufdampfen eines Metallselenids auf die Trägerelektrode oder durch Reaktion von gasförmigem Selen an der Oberfläche der auf etwas über 300'C erhitzten Trägerelektrode erzeugt werden. Als Trägerelektrode kann hierzu eine Metallplatte, etwa aus Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer; Messing oder Leichtmetallegierungen, mit einem Überzug aus Nickel, Chrom, Wismut, Antimon od. dgl. verwendet werden. Auf die Metallselenidschicht wird die Selenschicht durch Aufdampfen oder ein anderes Verfahren aufgebracht.It is known to insert a metal selenide layer between the metal carrier electrode and selenium layer in the production of selenium dry rectifiers by either distributing dust-like selenium evenly on the carrier electrode or applying selenium to the carrier electrode by vapor deposition and then applying the carrier electrode coated with selenium to form a metal selenide with the metal of the carrier electrode is heated to about 300 ° C. The metal layer can also be produced by vapor deposition of a metal selenide on the carrier electrode or by reaction of gaseous selenium on the surface of the carrier electrode heated to a little over 300.degree. A metal plate, for example made of iron, aluminum, zinc, copper; Brass or light metal alloys with a coating of nickel, chromium, bismuth, antimony or the like can be used. The selenium layer is applied to the metal selenide layer by vapor deposition or another method.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird die Halbleiterschicht der Selentrockengleichrichter aus mindestens zwei Selenschichten aufgebaut, wobei die einzelnen Selenschichten einen unterschiedlichen Gehalt an Halogenen sowie die Sperrschichtbildung fördernden Metallzusätzen besitzen sollen.In another known method, the semiconductor layer The dry selenium rectifier is made up of at least two layers of selenium, with the individual selenium layers have a different content of halogens as well as the Barrier layer formation promoting metal additives should have.
Nach einer bekannten Abänderung dieses Verfahrens werden auf die mit einer Nickelselenidschicht versehene Trägerelektrode zwei oder mehrere Selenteilschichten aufgedampft, von denen die von der Sperrschicht entfernteren außer dem Halogenzusatz einen weiteren, leitfähigkeitssteigernden Metallzusatz enthalten. Dem Selen für diese Teilschichten erhöhter Leitfähigkeit kann das Halogen und das Metall auch in Form eines Metallhalogenids zugesetzt werden. Als leitfähigkeitssteigernde Metalle werden Tellur, Eisen, Antimon, Wismut, Zinn, Kupfer, Kadmium, Blei sowie kleine Konzentrationen Thallium angegeben. Für die Selentrockengleichrichter ist auch ein Selenschichtenaufbau bekannt, bei welchem für die der Gegenelektrode benachbarte Selenschicht als Zusatz ein Sperrschichtbildung förderndes Metall, wie Thallium, Gallium, Indium, oder Schwefel und für eine oder mehrere der Trägerelektrode benachbarten Selenschichten als Zusatz sowohl Halogen als auch ein die Leitfähigkeit erhöhendes Metall oder Nichtmetall verwendet wird. Als solche die Leitfähigkeit erhöhenden Metalle oder Nichtmetalle sollen Antimon, Wismut, Zinn, Thallium, Indium, Gallium, Cadmium, Kupfer, Blei, Eisen oder Arsen und Schwefel wirken, wenn sie halogenhaltigem Selen zugesetzt werden. Diese Zusätze sollen auch als Metallhalogen- oder Metalloidverbindungen dem Selen beigefügt werden können.According to a known modification of this procedure, the with a support electrode provided with a nickel selenide layer, two or more selenium partial layers evaporated, of which the more distant from the barrier layer except for the halogen additive contain a further, conductivity-increasing metal additive. The selenium for The halogen and the metal can also use these partial layers of increased conductivity can be added in the form of a metal halide. As conductivity-increasing metals be tellurium, iron, antimony, bismuth, tin, copper, cadmium, lead as well as small ones Thallium concentrations given. For the selenium dry rectifier a selenium layer structure is also known in which for the counter electrode Adjacent selenium layer as an additive, a metal that promotes the formation of a barrier layer, such as Thallium, gallium, indium, or sulfur and for one or more of the carrier electrode neighboring selenium layers as an additive both halogen and conductivity Elevating metal or non-metal is used. As such the conductivity Elevating metals or non-metals should be antimony, bismuth, tin, thallium, indium, Gallium, cadmium, copper, lead, iron or arsenic and sulfur act when they contain halogens Selenium can be added. These additives are also said to be metal halide or metalloid compounds can be added to selenium.
Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern so verfahren, daß vor dem Aufbringen der Selenschicht auf die Trägerelektrode ein in einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel gelöstes Metallhalogenid. in einer Dichte von 1013 bis 1015 Molekülen pro Quadratzentimeter aufgebracht wird, welches eine Zerlegungstemperatur hat, die unter der Temperatur der Wärmebehandlung der Selenschicht liegt; ausgenommen jedoch Halogenide von eine Sperrschichtbildung fördernden Metallen, wie Thallium, Gallium, Indium.According to the invention, for the production of selenium dry rectifiers proceed so that before the application of the selenium layer on the carrier electrode a metal halide dissolved in an easily evaporable solvent. in one density from 1013 to 1015 molecules per square centimeter is applied, which one Has decomposition temperature below the temperature of heat treatment of the selenium layer lies; but with the exception of halides of metals that promote the formation of a barrier layer, like thallium, gallium, indium.
Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Selentrockengleichrichter hergestellt werden, welche insbesondere eine hohe Leitfähigkeit der Selenschicht und dadurch einen niedrigen Widerstand bei der Beanspruchung der Selentrockengleichrichter in Durchlaßrichtung aufweisen. Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen zeigten nämlich, daß zumindest in dem unmittelbar an die Trägerelektrode angrenzenden Teil der Selenschieht, welche sich auf der mit einer Zwischenschicht aus Wismut oder Nickel versehenen Trägerelektrode befindet, während der Wärmebehandlung der Selensehicht durch Eindiffusion von Wismut bzw. Nickel eine Widerstandserhöhung eintritt, die auf eine Verarmung an elektrisch wirksamen Störstellen in der Selenschicht und als deren Folge auf eine Ausbildung einer Sperrschicht am Trägerelektrodenkontakt zurückgeführt werden kann. Auch bei Selentrockengleichrichtern mit einer Metallselenidzwischenschicht ist nach der Wärmebehandlung der Selenschicht eine Widerstandserhöhung durch Eindiffusion von Metall von der Trägerelektrode festzustellen. Diese Nachteile werden bei dem Verfahren nach der Erfindung vermieden, bei dem durch die Wärmebehandlung der Selenschicht ein Metallhalogenid, das in der angegebenen Weise vor dem Aufbringen der Selenschicht auf die Wismut- oder Nickelzwischenschicht aufgebracht ist, zerlegt und zur Einwirkung auf die Selenschickt gebracht wird. Des weiteren wurde bei diesen Untersuchungen gefunden, daß die vorteilhafte Wirkung des Verfahrens nach der Erfindung durch Anwendung eines Metallhalogenids in einer Konzentration eines verhältnismäßig eng begrenzten Intervalles erhalten wird.According to the method according to the invention, dry selenium rectifiers are produced, which in particular have a high conductivity of the selenium layer and thereby a low resistance to stress on the dry selenium rectifiers have in the forward direction. The investigations on which the invention is based namely showed that at least in the directly adjacent to the carrier electrode Part of the selenium, which is located on the with an intermediate layer of bismuth or nickel-provided support electrode is located during the heat treatment of the Selenium layer increases the resistance due to the diffusion of bismuth or nickel occurs, which is due to a depletion of electrically effective impurities in the selenium layer and as a consequence of the formation of a barrier layer on the carrier electrode contact can be traced back. Even with selenium dry rectifiers with a metal selenide intermediate layer After the heat treatment of the selenium layer, there is an increase in resistance due to diffusion of metal from the carrier electrode. These disadvantages are the Process according to the invention avoided by the heat treatment of the selenium layer a metal halide, which is in the specified manner before the application of the selenium layer is applied to the bismuth or nickel interlayer, disassembled and to act to which Selenschickt is brought. Furthermore, in these investigations found that the beneficial effect of the method according to the invention by application of a metal halide in a concentration of a relatively narrow one Interval is obtained.
Nach einer Weiterbildung des Verfahrens nach der Erfindung wird zur Herstellung von Selentrockengleichrichtern, bei welcher auf die mit einer Zwischenschicht versehenen Trägerelektrode eine erste Selenschicht aufgebracht sowie erhitzt und darauf eine zweite Selenschicht aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterworfen wird, so verfahren, daß die auf die Metallhalogenidschicht in einer Stärke von 1 bis 5 - 10-4 cm aufgedampfte erste Selenschicht einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 250 und 400' C und einer Dauer von einigen Sekunden bis etwa einer Minute unterworfen wird.According to a development of the method according to the invention is used for Manufacture of selenium dry rectifiers, in which on those with an intermediate layer provided carrier electrode a first selenium layer is applied and heated and a second layer of selenium is applied to it and subjected to a heat treatment is, proceed so that the on the metal halide layer in a thickness of 1 up to 5 - 10-4 cm vapor-deposited first selenium layer of a heat treatment at a Temperature between 250 and 400 ° C and a duration of a few seconds to about is subjected to one minute.
Vorteilhaft wird zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Metallhalogenverbindung ein Metallchlorid verwendet. Durch die Verwendung von Metallchloriden werden niedrige Übergangswiderstände erhalten, deren Größe weitgehend von der Art sowie der Konzentration des zum Selen zugegebenen Halogens unabhängig ist.It is advantageous to carry out the method according to the invention as Metal halide compound uses a metal chloride. Through the use of metal chlorides low contact resistances are obtained, the size of which largely depends on the species as well as the concentration of the halogen added to the selenium is independent.
Günstig ist die Verwendung eines chlorreichen Metallchlorids. Bildet ein Metall mit Chlor mehrere Chloride, z. B: Eisen, nämlich Eisen(II)-chlorid und Eisen(III)-chlorid, so wird das chlorreichere Metallchlorid bevorzugt.It is favorable to use a metal chloride rich in chlorine. Forms a metal with chlorine several chlorides, e.g. B: iron, namely ferrous chloride and Iron (III) chloride, the higher chlorine metal chloride is preferred.
Antimonchlorid und Tellurchlorid sind besonders geeignete Metallchloride, insbesondere wegen ihrer leichten Zerlegbarkeit.Antimony chloride and tellurium chloride are particularly suitable metal chlorides, especially because of their easy dismantling.
Mit Vorteil kann als Metallhalogenid ein Metallbromid verwendet werden. Metallbromide ergeben gegenüber Metalljodiden in der der Trägerelektrode benachbarten Selenschicht eine erwünschte Förderung der Kristallisation. Da Tellurbromid leicht zerlegbar ist, kann es mit Vorteil angewendet werden.A metal bromide can advantageously be used as the metal halide. Metal bromides result in comparison with metal iodides in the one adjacent to the carrier electrode Selenium layer a desirable promotion of crystallization. Because tellurium bromide easily can be dismantled, it can be used with advantage.
Leicht verdampfbare Lösungsmittel im Sinne vorstehender Ausführungen sind solche, die in den beim Tauchen oder Spritzen aufgebrachten Mengen bei Zimmertemperatur innerhalb von etwa 5 Minuten verdampfen.Easily evaporable solvents as described above are those in the amounts applied during dipping or spraying at room temperature evaporate within about 5 minutes.
Zweckmäßig werden als leicht verdampfbare Lösungsmittel organische Lösungsmittel verwendet. Aceton ist zwar ein günstiges Lösungsmittel, das leicht zu reinigen ist, jedoch hat Butylalkohol gegenüber Aceton neben guter l.ösungs- und, Verdampfungseigenschaft außerdem den Vorteil einer geringen Aufnahmefähigkeit für Feuchtigkeit.Organic solvents are expedient as readily vaporizable solvents Solvent used. Acetone is a cheap solvent that is easy to use can be cleaned, but compared to acetone, butyl alcohol has good oil-solubility and, evaporation property also has the advantage of low absorbency for moisture.
Die Wärmebehandlung der Selenschicht wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 170 und 216' C vorgenommen. Mit Vorteil wird die Selenschicht in den gut leitenden Zustand durch eine Wärmebehandlung bei etwa 190° C übergeführt.The heat treatment of the selenium layer is preferably carried out at one temperature made between 170 and 216 'C. The selenium layer is advantageous in the well conductive state by a heat treatment at about 190 ° C.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Weiterbildung der Erfindung wird vorteilhaft die erste Selenschicht in einer Dicke von 0,5 bis etwa 2 - 10-4 cm aufgebracht. Bevorzugt wird die erste Selenschicht einer Wärmebehandlung bei etwa 300' C und von etwa einer Minute Dauer unterzogen. Durch diese Maßnahmen können in dem bei der Wärmebehandlung aus der ersten Selensqhicht sich bildenden, gut leitenden Selenid etwaige Reste amorphen Selens in sicherer Weise beseitigt werden.To carry out the method according to the further development of the invention, the first selenium layer is advantageously applied in a thickness of 0.5 to about 2-10-4 cm. The first selenium layer is preferably subjected to a heat treatment at about 300 ° C. and for a duration of about one minute. By means of these measures, any residues of amorphous selenium in the highly conductive selenide which forms from the first selenium layer during the heat treatment can be safely removed.
Nachstehende Ausführungsbeispiele erläutern das Verfahren nach 'der Erfindung.The following exemplary embodiments explain the method according to 'the Invention.
1. Ausführungsbeispiel Auf eine mit Wismut, z. B. in etwa 0,5 -10-4 cm Stärke, bedampfte Aluminiumträgerelektrode wird durch Spritzen mit feiner Zerstäubung eine Lösung von Tellurchlorid in Aceton mit einer Konzentration von 10-6 g Tellurchlorid [TeC14] pro Gramm Aceton aufgebracht. Tellurchlorid hat eine Bildungsenthalpie (etwa --80 kcal/Mol), die in der Größenordnung der Bildungsenthälpie von Wismutchlorid [BiC13] (-90 kcal(Mol) bzw. von Nickelchlorid [NiC12] (-75 kcäl/Mol) ist. Das Spritzen erfolgt bei so aufeinander abgestimmten Werten für Ausflußmenge; Spritzkegelwinkel (bzw. Auffangfläche und Abstand Auffangfläche-Spritzdüse) und Spritzzeit (bzw. Transportgeschwindigkeit der Auffangfläche), daß auf der Wismutschicht eine Dichte von 1014 Molekülen Tellurchlorid pro Quadratzentimeter Trägerelektrode erhalten wird.1. Embodiment On a bismuth, z. B. about 0.5 -10-4 cm thick, vapor-coated aluminum carrier electrode is sprayed with fine atomization a solution of tellurium chloride in acetone with a concentration of 10-6 g of tellurium chloride [TeC14] applied per gram of acetone. Tellurium chloride has an enthalpy of formation (approx --80 kcal / mol), which is in the order of magnitude of the formation enthalpy of bismuth chloride [BiC13] (-90 kcal (mol) or of nickel chloride [NiC12] (-75 kcal / mol). The spraying takes place with values for outflow that are coordinated in this way; Spray cone angle (or collecting surface and distance between collecting surface and spray nozzle) and spraying time (or transport speed the collecting surface) that on the bismuth layer a density of 1014 molecules of tellurium chloride is obtained per square centimeter of support electrode.
Die in dieser Weise vorbehandelte Trägerelektrode wird durch Aufdampfen von Selen mit einem Bromzusatz von etwa 1 bis 5 - 10-4 Gewichtsteilen bei einer Temperatur der Auffangfläche von 120° C mit einer Selenschicht von etwa 40 - 10-4 cm Stärke versehen.The carrier electrode pretreated in this way is made by vapor deposition of selenium with a bromine addition of about 1 to 5 - 10-4 parts by weight for one Temperature of the collecting surface of 120 ° C with a selenium layer of about 40 - 10-4 cm thick.
Zur Wärmebehandlung der Selenschicht wird diese während etwa 40 Minuten auf eine Temperatur von etwa 190° C erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird auf die Selenschicht eine Gegenelektrode aus einer Zinn-Cadmium-Legierung aufgespritzt. Dieser Selentrockengleichrichter wird elektrisch formiert und hat nach seiner Fertigstellung einen nur kleinen Widerstand in Flußrichtung.The selenium layer is heat-treated for about 40 minutes heated to a temperature of about 190 ° C. After cooling to room temperature A counter electrode made of a tin-cadmium alloy is sprayed onto the selenium layer. This selenium dry rectifier is electrically formed and has after its completion only a small resistance in the direction of flow.
2. Ausführungsbeispiel Eine Lösung von 5 - 10-6 g Eisenbromid [FeBr3] pro Gramm Butylalkohol wird auf eine Aluminiumträgerelektrode mit einer Wismutschicht von etwa 0,5 - 10--4 cm Stärke aufgespritzt. Die Bildungsenthalpie von Eisenbromid (-60 kcal/Mol) ist in der Größenordnung der Bildungsenthalpie von Wismutbromid [BiBr3], die etwa -60 kcal/Mol beträgt. Das Spritzen der Eisenbromidlösung wird bei so aufeinander abgestimmten Werten für Ausflußmenge, Spritzkegelwinkel und Spritzzeit oder entsprechenden, die Spritzbedingungen festlegenden Größen vorgenommen, daß auf der Wismutschicht eine Dichte von 1015 Molekülen Eisenbromid pro Quadratzentimeter Trägerelektrode erhalten wird.2nd embodiment A solution of 5-10-6 g of iron bromide [FeBr3] per gram of butyl alcohol is sprayed onto an aluminum carrier electrode with a bismuth layer about 0.5-10-4 cm thick. The enthalpy of formation of iron bromide (-60 kcal / mol) is in the order of magnitude of the enthalpy of formation of bismuth bromide [BiBr3], which is about -60 kcal / mol. The iron bromide solution is sprayed with values for flow rate, spray cone angle and spray time or corresponding parameters that determine the spraying conditions that are matched to one another in such a way that a density of 1015 molecules of iron bromide per square centimeter of carrier electrode is obtained on the bismuth layer.
Auf die so vorbereitete Trägerelektrode wird bei einer Trägerelektrodentemperatur von 120" C in etwa 40 - 10 -4 cm Stärke eine Selenschicht aus Selen mit einem Chlorzusatz von etwa 2 - 10-4 bis 1 - 10 -4 Gewichtsteilen aufgedampft. Die Selenschicht wird dann bei 190' C 60 Minuten lang getempert. Als Gegenelektrode wird eine Zinn-Cadmium-Wismut-Legierung auf die Selenschicht aufgespritzt. Nach der elektrischen Formierung hat der Selentrockengleichrichter einen nur kleinen Widerstand in Flußrichtung. 3. Ausführungsbeispiel Für die Herstellung des Selentrockengleichrichters wird eine Aluminiumträgerelektrode verwendet, die mit einem etwa 10-5 bis 10-3 cm starken Nickelüberzug versehen ist. Auf die Nickelschicht wird eine Lösung von 3 - 10-6 g Antimonchlorid [SbC13] pro Gramm Aceton aufgespritzt. Antimonchlorid hat eine Bildungsenthalpie (etwa -90 kcal/Mol), die in der Größenordnung der Bildungsenthalpie von Nickelchlorid [NiC12] (-75 kcal/Mol) ist. Beim Spritzen werden so aufeinander abgestimmte Werte der Spritzgrößen (Ausflußmenge, Spritzkegelwinkel und Spritzzeit) gewählt, daß auf der Nickelschicht eine Dichte von 4 - 1014 Molekülen Antimonchlorid pro Quadratzentimeter Trägerelektrode erhalten wird.A selenium layer of selenium with a chlorine addition of about 2-10-4 to 1-10-4 parts by weight is vapor-deposited onto the carrier electrode prepared in this way at a carrier electrode temperature of 120 "C. The selenium layer is then evaporated at 190 ° C for 60 minutes. A tin-cadmium-bismuth alloy is sprayed onto the selenium layer as a counter electrode. After the electrical formation, the dry selenium rectifier has only a small resistance in the direction of flow. 3rd exemplary embodiment An aluminum carrier electrode is used to manufacture the dry selenium rectifier which is provided with a 10-5 to 10-3 cm thick nickel coating. A solution of 3 - 10-6 g of antimony chloride [SbC13] per gram of acetone is sprayed onto the nickel layer. Antimony chloride has an enthalpy of formation (about -90 kcal / Mol), which is in the order of magnitude of the enthalpy of formation of nickel chloride [NiC12] (-75 kcal / mol) Specific values of the spray sizes (flow rate, spray cone angle and spray time) were chosen so that a density of 4-1014 molecules of antimony chloride per square centimeter of carrier electrode is obtained on the nickel layer.
Auf die so vorbereitete Trägerelektrode wird bei einer Trägerelektrodentemperatur von 120° C eine erste Selenschicht von etwa 1 - 10-4 cm Stärke als Selen mit einem Bromzusatz von 5 - 10-4 Gewichtsteilen aufgedampft. Bei dem Erhitzen der ersten Selenschicht auf eine Temperatur von etwa 300° C und während etwa 50 Sekunden erfolgt eine Selenidbildung zwischen der ersten Selenschicht und der Nickelschicht der Trägerelektrode. Danach wird bei einer Trägerelektrodentemperatur von 120° C eine zweite Selenschicht von etwa 40 - 10-4 cm Stärke aus Selen*mit einem Bromzusatz von 3 - 10-4 Gewichtsteilen aufgedampft. Die zweite Selenschicht wird mit einer Gegenelektrodenschicht aus einer Zinn-Cadmium-Legierung bedeckt, insbesondere durch Aufspritzen. Zur Wärmebehandlung der zweiten Selenschicht wird die beschichteteTrägerelektrode während etwa 60 Minuten auf einer Temperatur von l90° C gehalten. Nach der elektrischen Formierung liegt ein Selentrockengleichrichter vor, der einen nur kleinen Widerstand in Flußrichtung besitzt.The carrier electrode prepared in this way is applied at a carrier electrode temperature from 120 ° C a first selenium layer about 1 - 10-4 cm thick as selenium with a Addition of 5 - 10-4 parts by weight of bromine evaporated. When heating the first Selenium layer takes place at a temperature of about 300 ° C and for about 50 seconds a selenide formation between the first selenium layer and the nickel layer of the carrier electrode. A second selenium layer is then formed at a carrier electrode temperature of 120 ° C 40 - 10-4 cm thick made of selenium * with an addition of 3 - 10-4 parts by weight of bromine vaporized. The second selenium layer is made of a counter electrode layer Tin-cadmium alloy covered, especially by spraying. For heat treatment the second selenium layer becomes the coated carrier electrode for about 60 minutes kept at a temperature of 190 ° C. After the electrical formation lies a selenium dry rectifier with only a small resistance in the direction of flow owns.
4. Ausführungsbeispiel Auf eine Aluminiumträgerelektrode mit einem etwa 10--5 bis 10-3 cm starken Nickelüberzug wird eine Lösung von 8 - 10-7 g Antimonbromid [SbBr3] pro Gramm Aceton aufgespritzt. Die Bildungsenthalpie von Antimonbromid (etwa -60 kcal/Mol) ist in der Größenordnung der von Nickelbromid [NiBr2] (etwa -55 kcal/Mol). Spritzzeit, Spritzkegelwinkel und Ausflußmenge sind beim Spritzen so aufeinander abgestimmt, daß auf der Trägerelektrode eine Dichte von 1 - 1014 Molekülen Antimonbromid pro Quadratzentimeter Trägerelektrode erhalten wird.4th embodiment on an aluminum carrier electrode with a A 10-5 to 10-3 cm thick nickel coating is a solution of 8-10-7 g of antimony bromide [SbBr3] sprayed on per gram of acetone. The enthalpy of formation of antimony bromide (approx -60 kcal / mol) is in the order of magnitude of nickel bromide [NiBr2] (about -55 kcal / mol). The spray time, spray cone angle and flow rate are related to each other when spraying matched that a density of 1 - 1014 molecules of antimony bromide on the carrier electrode is obtained per square centimeter of support electrode.
Durch Aufdampfen von Selen mit einem Zusatz von 5 - 10r5 Gewichtsteilen Chlor wird auf die so vorbehandelte Trägerelektrode bei einer Trägerelektrodentemperatur von 120°C eine erste Selenschicht von etwa 1 - 10-4 cm Stärke aufgebracht. Die Wärmebehandlung der ersten Selenschicht wird bei einer Temperatur von 300° C von 50 Sekunden Dauer vorgenommen und dient der Selenidbildung zwischen der ersten Selenschicht und der Nickelschicht der Trägerelektrode. Bei einer Trägerelektrodentemperatur von 120° C wird die zweite Selenschicht in einer Stärke von etwa 40 - 10-4 cm aus Selen mit einem Chlorzusatz von 3 - 10-5 Gewichtsteilen auf die beschichtete Trägerelektrode aufgedampft. Die zweite Selenschicht wird für etwa 40 Minuten Dauer bei einer Temperatur von etwa 190° C gehalten. Auf die zweite Selenschicht wird eine Gegenelektrode aus einer Cadmium-Zinn-Wismut-Legierung aufgespritzt. Nach der elektrischen Formierung besitzt der Selentrockengleichrichter einen nur geringen Widerstand in der Flußrichtung.By evaporation of selenium with an addition of 5-10-5 parts by weight Chlorine is applied to the carrier electrode pretreated in this way at a carrier electrode temperature A first layer of selenium about 1 - 10-4 cm thick is applied from 120 ° C. The heat treatment The first selenium layer is at a temperature of 300 ° C for 50 seconds made and serves the selenide formation between the first selenium layer and the Nickel layer of the carrier electrode. At a carrier electrode temperature of 120 ° C is the second selenium layer with a thickness of about 40-10-4 cm from selenium an addition of 3 - 10-5 parts by weight of chlorine to the coated carrier electrode vaporized. The second selenium layer will last for about 40 minutes at one temperature held at about 190 ° C. A counter electrode is made on the second selenium layer a cadmium-tin-bismuth alloy sprayed on. After electrical formation the dry selenium rectifier has only a low resistance in the direction of flow.
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- 1961-04-28 BE BE603186A patent/BE603186A/en unknown
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