Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern Die bisher bekannten
Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern sehen eine Überführung der amorphen
oder halbamorphen Selenschicht, wie sie nach dem Aufbringen des Selens auf die Grundelektrode
vorliegt, in den bestleitenden kristallinen Zustand durch eine Wärmebehandlung (Temperung)
vor. Bei einigen der bekannten Verfahren wird das auf die Grundelektrode aufgebrachte
Selen einer zweifachen Wärmebehandlung unterworfen. Die erste Wärmebehandlung erfolgt
in der Regel bei etwa i io° C, während die zweite bei einer Temperatur, etwa 21o°
C, durchgeführt wird, die etwas unter dem Schmelzpunkt des Selens liegt. Dieses
Herstellungsverfahren mit zwei bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Wärmebehandlungen
hat vor allem den Vorteil, daß bei der ersten Wärmebehandlung das bis dahin amorphe
Selen bereits vorkristallisiert wird, so daß die zweite Wärmebehandlung einen Vorbereitungszustand
vorfindet, der einmal zu einer vollen Kristallisation während dieser zweiten Wärmebehandlung
führt und außerdem verhindert, daß hierbei die Selenschicht rissig wird. Bei den
Verfahren, bei denen das Selen auf die Grundelektrode aufgedampft wird, erfährt
bei dem Aufdampfprozeß durch Einstellung einer entsprechenden Temperatur das aufgedampfte
Selen ohnehin eine Wärmebehandlung, so daß eine gesonderte Vorbehandlung bei i io°
C zu dem obenerwähnten Zweck, nämlich zur Vorbereitung der Endumwandlung bei 2i0°'
C, nicht notwendig ist und, soweit bekannt, auch nicht angewendet worden ist.Process for the production of selenium rectifiers The previously known
Processes for making selenium rectifiers see a conversion of the amorphous
or semi-amorphous selenium layer, as it is after the application of the selenium to the base electrode
present, in the best conductive crystalline state through a heat treatment (tempering)
before. In some of the known methods, this is applied to the base electrode
Subjected selenium to a double heat treatment. The first heat treatment takes place
usually at about io ° C, while the second at a temperature about 21o °
C, which is slightly below the melting point of selenium. This
Manufacturing process with two heat treatments carried out at different temperatures
has the main advantage that during the first heat treatment the previously amorphous
Selenium is already precrystallized, so that the second heat treatment is a preparatory state
finds that once to a full crystallization during this second heat treatment
and also prevents the selenium layer from cracking. Both
Processes in which the selenium is vapor-deposited onto the base electrode is experienced
in the vapor deposition process, the vapor deposited by setting an appropriate temperature
Selenium already undergoes heat treatment, so that a separate pretreatment at i io °
C for the above-mentioned purpose, namely to prepare the final transformation at 2i0 ° '
C, is not necessary and, as far as is known, has not been used.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichtern,
bei dem das auf die Grundelektrode aufgebrachte Selen ebenfalls einer zweifachen
Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen unterworfen wird. Die neue Lösung
besteht darin, daß die erste Wärmebehandlung
in zwei Stufen zerlegt
wird, deren erste vor dem Aufbringen und deren zweite nach dem Aufbringen der Deckelektrode
erfolgt oder ganz oder teilweise mit dem Aufbringen der Deckelektrode zusammenfällt.
Das neue Verfahren ist allgemein verwendbar, insbesondere ist es aber gedacht für
jene Herstellungsverfahren, bei denen das Selen auf die Deckelektrode aufgedampft
wird. Die besonderen Vorteile des neuen Verfahrens liegen in folgendem: Es hat sich
herausgestellt, daß der Kristallisationszustand des Selens, bei welchem die Deckelektrode
aufgebracht wird, auf die späteren Gleichrichtereigenschaften von, großem Einfluß
ist. Ferner hat sich gezeigt, daß es sowohl für die Sperr- als auch für die Flußeigenschaften
des Gleichrichters günstig ist, wenn die Deckelektrode mit dem Selen, welches sich
in dem vorgenannten Kristallisationszustand befindet, eine Zeitlang bei einer mäßigen
Temperatur, z. B. bei etwa iio° C, in Berührung bleibt, bevor die vollkommene Überführung
in den bestleitenden kristallinen Zustand bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa
21o° C, vorgenommen wird. Bei der zweiten Stufe der ersten Wärmebehandlung bilden
sich an der Grenzfläche zwischen dem Selen und der Deckelektrode Anlauffarben aus,
die im Zusammenhang' mit den späteren Eigenschaften der so hergestellten Gleichrichter
zu dem Schluß berechtigen, daß die durch die Anlauffarben angezeigten chemischen
Verbindungen besonders günstig sind. Die Bedeutung der ersten Stufe der ersten Wärmebehandlung
besteht offenbar darin, daß beim Aufbringen der Deckelektrode diese die Selenschicht
bereits in einem Zustande beginnender Kristallisation vorfindet und infolgedessen
die durch die Anlauffarben gekennzeichneten Verbindungen in einer für die Gleichrichtereigenschaften
besonders günstigen Weise ausgebildet werden.The invention relates to a process for the production of selenium rectifiers,
in which the selenium applied to the base electrode is also twofold
Is subjected to heat treatment at different temperatures. The new solution
is that the first heat treatment
broken down into two stages
the first before the application and the second after the application of the cover electrode
takes place or coincides wholly or partially with the application of the cover electrode.
The new method can be used in general, but it is particularly intended for
those manufacturing processes in which the selenium is evaporated onto the top electrode
will. The particular advantages of the new process are as follows: It has
found that the crystallization state of selenium at which the cover electrode
is applied, on the later rectifier properties of, great influence
is. It has also been shown to be effective for both barrier and flow properties
of the rectifier is favorable if the cover electrode with the selenium, which is
is in the aforesaid crystallization state for a while at a moderate one
Temperature, e.g. B. at about iio ° C, remains in contact before the complete transfer
in the best conductive crystalline state at a higher temperature, e.g. B. at about
21o ° C. Form in the second stage of the first heat treatment
annealing colors appear at the interface between the selenium and the cover electrode,
those in connection with the later properties of the rectifier produced in this way
justify the conclusion that the chemical colors indicated by the tarnishing
Connections are particularly cheap. The importance of the first stage of the first heat treatment
apparently consists in the fact that when the cover electrode is applied, it contains the selenium layer
found already in a state of beginning crystallization and consequently
the connections marked by the tarnish colors in one for the rectifier properties
be trained particularly favorable way.
Die vorgenannte Erscheinung mit der günstigen Wirkung auf die Gleichrichtereigenschatten
tritt in besonderem Maße hervor, wenn die Deckelektrode einen geringen Zusatz an
Thallium oder einem anderen den Sperrwiderstand heraufsetzenden Zusatzstoff, z.
B. Indium oder Silber, enthält. Es ist zwar bekannt, in der Deckelektrode einen
solchen Zusatz zu verwenden. Die Verknüpfung dieser Maßnahme aber mit dem neuen
Verfahren, d. h. mit der zweistufigen Ausbildung der ersten Wärmebehandlung in der
oben angegebenen Weise, führt zu Gleichrichtern, die die nach den bisherigen Verfahren
mit einem Thalliumzusatz o. dgl. hergestellten Gleichrichter übertreffen. Das bedeutet
umgekehrt, daß man bei dem neuen Verfahren mit einem geringeren Thalliümzusatz auskommt,
falls man nur Gleichrichter anstrebt, die hinsichtlich ihrer Gleichrichtereigenschaften
mit den bisherigen Gleichrichtern übereinstimmen. An sich hat der Thalliumzusatz
bei den bisherigen und bei dem neuen Verfahren die Wirkung, daß er zwar einerseits
die Sperreigenschaften verbessert, anderseits den Widerstand in der Flußrichtung
schon während der Herstellung vergrößert, und daß darüber hinaus bei größeren Thalliumzusätzen
sich die Vergrößerung des Flußwiderstandes während des Betriebes der Gleichrichter
fortsetzt. Diese letzte Eigenschaft, die allgemein mit Alterung bezeichnet wird,
ist ein Nachteil, der um so mehr in Erscheinung tritt, je größer der Zusatz an Thallium
o. dgl. gehalten ist. Beim neuen Verfahren kommt man hingegen, wie schon gesagt,
zur Erzielung gleich guter Eigenschaften in der Sperrichtung mit einem geringeren
Zusatz an Thallium o. dgl. aus, was bedeutet, daß die nach dem neuen Verfahren hergestellten
Gleichrichter einen geringeren Widerstand in der Flußrichtung aufweisen und insbesondere
sehr viel weniger altern. Andererseits kann man das neue Verfahren auch in der Weise
durchführen, daß man den gleichen Zusatz an Thallium o. dgl. wie bisher verwendet
und so einen gleich großen Flußwiderstand wie bei den bisherigen Gleichrichtern
erhält. Jedoch führt alsdann das neue Verfahren zu einem wesentlich größeren Sperrwiderstand,
als er bisher zu erreichen war.The aforementioned phenomenon with the favorable effect on the rectifier properties
is particularly noticeable when the top electrode has a small amount of additive
Thallium or another additive increasing the blocking resistance, e.g.
B. indium or silver contains. It is known to have one in the top electrode
to use such an addition. The link between this measure and the new one
Procedure, d. H. with the two-stage training of the first heat treatment in the
manner indicated above, leads to rectifiers that are made according to the previous method
with a thallium addition o. The like. Manufactured rectifier outperform. That means
conversely, that with the new process one gets by with a lower addition of thallium,
if one only strives for rectifiers with regard to their rectifier properties
agree with the previous rectifiers. In itself has the thallium addition
in the previous and in the new process the effect that he on the one hand
the barrier properties improved, on the other hand the resistance in the flow direction
already enlarged during production, and that in addition with larger thallium additions
the increase in the flow resistance during operation of the rectifier
continues. This last property, commonly referred to as aging,
is a disadvantage which becomes more apparent the greater the addition of thallium
o. The like. Is held. With the new process, however, as already said,
to achieve equally good properties in the blocking direction with a lower one
Addition of thallium or the like, which means that the manufactured by the new process
Rectifiers have a lower resistance in the direction of flow and in particular
age much less. On the other hand, you can use the new method in the same way
carry out that the same addition of thallium o. The like. Used as before
and such an equal flow resistance as with the previous rectifiers
receives. However, the new method then leads to a significantly larger blocking resistance,
than he could be reached so far.
Die praktische Durchführung des neuen Verfahrens kann in einfacher
Weise z. B. folgendermaßen erfolgen: Benutzt man einen Durchlaufofen mit Fließband,
so werden für die Durchführung der Wärmebehandlung nach dem neuen Verfahren drei
Teilöfen vorgesehen, deren Temperaturen unabhängig voneinander eingestellt werden
können. Die Geschwindigkeit des Fließbandes und die Länge der Ofen werden so aufeinander
abgestimmt, daß sich für die vorgesehenen Temperaturstufen die erforderlichen Durchlaufzeiten
bzw. Behandlungszeiten ergeben. Hierfür können z. B. folgende Werte gewählt werden.
Führt man die erste Stufe der ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen
70 und i3o° C durch, so kommt für diese Behandlung eine Zeitdauer von io
bis 5o Minuten in Betracht. Für die zweite Stufe der ersten Wärmebehandlung wird
eine Temperatur von etwa ioo bis 13o° C und eine Zeitdauer von etwa 30 bis 6o Minuten
gewählt, während für die zweite Wärmebehandlung eine Temperatur von etwa 21o° C
und eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten empfehlenswert ist. Zwischen der
ersten und zweiten Stufe der ersten Wärmebehandlung erfolgt, z. B. mit Hilfe einer
Metallspritzvorrichtung, das Aufbringen der Deckelektrode. Hierbei brauchen die
Gleichrichter nicht von dem Fließband genommen zu werden. Durch eine Beheizung des
Gleichrichters kann während des Aufbringens der Deckelektrode zugleich die zweite
Stufe der ersten Wärmebehandlung eingeleitet oder ganz oder teilweise durchgeführt
werden.The practical implementation of the new process can be carried out in a simple manner, for. B. be carried out as follows: If a continuous furnace with a conveyor belt is used, three sub-furnaces are provided for carrying out the heat treatment according to the new process, the temperatures of which can be set independently of one another. The speed of the conveyor belt and the length of the furnace are coordinated with one another in such a way that the required processing times or treatment times result for the intended temperature levels. For this, z. B. the following values can be selected. If the first stage of the first heat treatment is carried out at a temperature between 70 and 130 ° C., a period of 10 to 50 minutes can be considered for this treatment. For the second stage of the first heat treatment, a temperature of about 100 to 130 ° C. and a time of about 30 to 60 minutes is selected, while a temperature of about 210 ° C. and a time of 5 to 30 minutes is recommended for the second heat treatment . Between the first and second stage of the first heat treatment takes place, for. B. with the help of a metal spray device, the application of the cover electrode. The rectifiers do not need to be taken off the assembly line. By heating the rectifier, the second stage of the first heat treatment can be initiated or carried out in whole or in part while the cover electrode is being applied.