DE1124480B

DE1124480B - Process for the removal of tarry by-products from aqueous, acidic copper (I) chloride solutions which were used as a catalyst for the production of acrylic acid nitrile

Info

Publication number: DE1124480B
Application number: DEA28501A
Authority: DE
Inventors: Erwin Lockwood Carpenter
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-12-14
Filing date: 1957-12-13
Publication date: 1962-03-01

Description

Verfahren zur Entfernung von teerartigen Nebenprodukten aus wäßrigen, sauren Kupfer(I)-chloridlösungen, die als Katalysator zur Herstellung von Acrylsäurenitril dienten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von teerartigenNebenprodukten aus wäßrigen, sauren Kupfer(I)-chloridlösungen, die als Katalysator zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Acetylen mit überschüssiger Blausäure verwendet wurden, wodurch eine gleichmäßige Ausbeute an Acrylsäurenitril gewährleistet wird.Process for removing tarry by-products from aqueous, acidic copper (I) chloride solutions, which are used as a catalyst for the production of acrylonitrile The invention relates to a method for removing tarry by-products from aqueous, acidic copper (I) chloride solutions, which are used as a catalyst for the production of acrylonitrile is used by reacting acetylene with excess hydrogen cyanide were, whereby a uniform yield of acrylonitrile is guaranteed.

In den letzten paar Jahren ist das Acrylsäurenitril zu einem der wichtigsten und begehrtesten organischen Zwischenprodukte geworden, da es besonders zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren, synthetischen Fasern und als Bodenverbesserungsmittel verwendet wird. In the last couple of years the acrylonitrile has become one of the most important and sought after organic intermediates because it is special for the production of polymers and copolymers, synthetic fibers and as a soil improver is used.

Wenn auch das bekannte Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in Gegenwart von Kupfer(I)-chloridlösungen verbessert worden ist, so sind die Reaktion und die Reaktionsteilnehmer doch die gleichen geblieben. Die Umsetzung erfolgt in einer wäßrigen sauren Katalysatorlösung, die Kupfer(I)-chlorid als Katalysator und Ammonium- oder Alkalichlorid als Lösungsvermittler enthält. Beginnt man mit der frischen Katalysatorlösung, so ist anfangs die Katalysatorwirkung zu hoch, sie nimmt jedoch langsam ab und ist innerhalb mehrerer Wochen auf die Hälfte abgesunken. Der Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit oder der Katalysatorwirkung scheint zwei Ursachen zu haben. Wie in der USA.-Patentschrift 2 688 632 beschrieben wird, wird durch die Hydrolyse der Blausäure fortlaufend Amrwoniak gebildet, wodurch sich das Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Cuprochlorid ändert und somit die Katalysatorwirkung abnimmt, wenn dieses Verhältnis zunimmt. Außerdem werden organische Nebenprodukte, sogenannte »Teere« gebildet, die Kupfer(I)-chlorid einschließen, so daß ein Teil des Kupfers als Katalysator für die Umsetzung von Acetylen mit Blausäure nicht erreichbar ist. Bei fortschreitender Umsetzung werden derartige Teere in der Katalysatorlösung langsam gebildet und vermindern die Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäurenitril. Außerdem wird die Lösung dickflüssig und scheidet Teer ab. Even if the well-known process for the production of acrylonitrile by reacting acetylene with hydrocyanic acid in the presence of copper (I) chloride solutions has been improved, the response and the respondents are the ones stayed the same. The reaction takes place in an aqueous acidic catalyst solution, the copper (I) chloride as a catalyst and ammonium or alkali metal chloride as a solubilizer contains. If you start with the fresh catalyst solution, the catalyst effect is initially too high, but it is slowly decreasing and is halved within several weeks sunk. The decrease in the rate of reaction or the catalytic effect seems to have two causes. As described in U.S. Patent 2,688,632 Amrwoniak is continuously formed by the hydrolysis of hydrocyanic acid, whereby the ratio of ammonium chloride to cuprous chloride changes and thus the catalytic effect decreases as this ratio increases. In addition, organic by-products, So-called "tars" are formed, which include copper (I) chloride, so that a part of copper as a catalyst for the conversion of acetylene with hydrocyanic acid cannot be achieved is. As the reaction proceeds, such tars become in the catalyst solution slowly formed and reduce the space-time yield of acrylonitrile. aside from that the solution becomes thick and deposits tar.

Um diesen Wirkungsabfall zu vermeiden, ist es üblich, die alte Katalysatorlösung zu verwerfen, wenn sie zu dickflüssig und die Wirkung zu gering geworden ist. Der Kupferanteil dieser verbrauchten Katalysatorlösung wird dann nach verschiedenen Methoden wiedergewonnen. To avoid this decrease in effectiveness, it is common to use the old catalyst solution discard if it is too thick and the effect is too weak. Of the Copper content of this spent catalyst solution is then different Methods recovered.

Man hat beispielsweise vorgeschlagen, die verbrauchte Katalysatorlösung in Wasser aufzuschlämmen und mit Chlor zu behandeln, um das gesamte Kupfer als Kupfer(II)-chlorid in Lösung zu bringen. Nach der Abtrennung der teerhaltigen Feststoffe wird das Kupfer wieder gewonnen. Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht in der Behandlung der verbrauchten Katalysatorlösung mit Salzsäure, worauf das Kupfer nach der Abtrennung der Teere zurückgewonnen wird. Nach einem anderen Verfahren wird die verbrauchte Katalysatorlösung eingedampft, dann der Rückstand erhitzt, um die Teere in Kohlenstoff umzuwandeln. Der Kupferanteil wird dann mit Salzsäure ausgelaugt und der unlösliche Kohlenstoff abgetrennt. It has been proposed, for example, the spent catalyst solution slurry in water and treat with chlorine to convert all of the copper as cupric chloride in solution too bring. After the tar-containing solids have been separated off, the copper becomes won again. One modification of this procedure is the treatment of the spent catalyst solution with hydrochloric acid, whereupon the copper after separation the tar is recovered. Another method is used to get the consumed Catalyst solution evaporated, then the residue heated to turn the tars into carbon to convert. The copper portion is then leached out with hydrochloric acid and the insoluble one Separated carbon.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 926 844 wird eine Katalysatorlösung gereinigt, die durch teerige Produkte unwirksam geworden ist. Ein Teil der Katalysatorlösung wird aus der Vorrichtung abgezogen und in eine Kühlkammer geleitet, in der der Katalysator von 70 bis 1000 C auf ungefähr 40° C abgekühlt wird, wodurch eine bestimmte Teermenge ausfällt. Diese Mischung wird darauf wieder auf 50 bis 55" C erwärmt, um das Kupfer(I)-chlorid, das sich mit dem Teer beim Abkühlen abscheidet, wieder zu lösen. According to the method of German Patent 926 844 is a Purified catalyst solution that has become ineffective due to tarry products. A portion of the catalyst solution is withdrawn from the device and placed in a cooling chamber passed, in which the catalyst is cooled from 70 to 1000 C to approximately 40 ° C which causes a certain amount of tar to precipitate. This mixture is on top again Heated to 50 to 55 "C to remove the copper (I) chloride, which becomes part of the tar when it cools separates to solve again.

Dieses Reinigungsverfahren des Katalysators kann beim Verfahren der Erfindung nicht angewendet werden. Teerige Nebenprodukte, wie sie durch die AbkühIung nach dem Verfahren der genannten deutschen Patentschrift entfernt werden, werden nämlich beim Verfahren der Erfindung kaum gebildet, da bei dieser Herstellung des Acrylsäurenitrils mit einem Überschuß an Blausäure während der Umsetzung gearbeitet wird, um die Bildung von Acetylenpolymeren, die bei der Anwendung der geringsten erforderlichen Blausäuremenge auftritt, zu unterdrücken. Derartige Acetylenpolymere, besonders aus Vinylacetylen und Divinylacetylen, bilden sich nämlich beim Verfahren der deutschen Patentschrift 926 844. This cleaning process of the catalyst can be used in the process of Invention can not be applied. Tarry by-products, as they are caused by cooling are removed by the method of the aforementioned German patent namely, hardly formed in the method of the invention, since in this production of the Acrylonitrile worked with an excess of hydrogen cyanide during the reaction will reduce the formation of acetylene polymers, which in the application of the least required amount of hydrocyanic acid occurs to suppress. Such acetylene polymers, in particular from vinylacetylene and divinylacetylene, namely form during the process German patent specification 926 844.

Durch die Verwendung von überschüssiger Blausäure bei der Acrylsäurenitrilherstellung ist es möglich, ein Acrylsäurenitril zu gewinnen, das weniger als 5, gegebenenfalls sogar nur 2 Teile Divinylacetylen je 1 Million Teile Acrylsäurenitril enthält. Da die Katalysatorlösung, die nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt werden soll, nur wasserlösliche teerige Nebenprodukte enthält, ist dieses Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril besser geeignet. By using excess hydrogen cyanide in the production of acrylonitrile it is possible to obtain an acrylonitrile that has less than 5, optionally even contains only 2 parts of divinylacetylene per 1 million parts of acrylonitrile. There the catalyst solution to be purified according to the method of the invention, This method of manufacture contains only water-soluble tarry by-products of acrylonitrile more suitable.

Daß das Verfahren der deutschen Patentschrift 926 844 übrigens nicht sehr vorteilhaft und darüber hinaus unpraktisch ist, geht schon aus der französischen Patentschrift 1114 887 hervor, in der ausgeführt wird, daß es sehr schwierig ist, die genauen Reaktionsbedingungen zu finden, damit die Polymeren sich abscheiden, ohne daß sich gleichzeitig auch beachtliche Salzmengen aus der Lösung ausscheiden. Incidentally, that the method of German patent specification 926 844 is not is very advantageous and, moreover, impractical, goes from the French Patent specification 1114 887, in which it is stated that it is very difficult find the exact reaction conditions for the polymers to separate, without considerable amounts of salt precipitating out of the solution at the same time.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der deutschen Patentschrift 926 844 ist darin zu sehen, daß Verluste an Kupfer(I)-chlorid nicht nur durch die schon erwähnten Ausfällungsschwierigkeiten auftreten, sondern auch durch die mechanische Abtrennung der teerigen Nebenprodukte. Another disadvantage of the method of the German patent specification 926 844 it can be seen that losses of copper (I) chloride are not only due to the Precipitation difficulties already mentioned occur, but also due to the mechanical Separation of the tarry by-products.

Das Verfahren der deutschen Patentschrift 883 747 betrifft ebenfalls die Reinigung der zur Acrylsäurenitrilherstellung verwendeten Katalysatorlösung. The method of German patent specification 883 747 also relates to the purification of the catalyst solution used for the production of acrylonitrile.

Diese wird mit Aktivkohle behandelt, wodurch die teerartigen Verunreinigungen aus der Katalysatorlösung entfernt werden. Dieses Verfahren unterscheidet sich also von dem der Erfindung in der Art seiner Durchführung. Außerdem ist jenes auch mit Nachteilen verbunden, da zu seiner Durchführung Aktivkohle oder ein anderer oberflächenaktiver Stoff benötigt wird. Bei einem derartigen großtechnischen Verfahren, wie es die Acrylsäurenitrilherstellung ist, wirkt sich jeder weitere zusätzliche Reaktionsteilnehmer nachteilig aus.This is treated with activated charcoal, which removes the tarry impurities be removed from the catalyst solution. So this procedure is different from that of the invention in the way it is carried out. In addition, that is also with Disadvantages associated, since it is carried out with activated carbon or another surface-active agent Fabric is needed. In such a large-scale process as the Acrylonitrile production affects every additional reactant disadvantageous.

Auch das Verfahren der französischen Patentschrift 1114 887 befaßt sich mit der Reinigung der verbrauchten Katalysatorlösung. Hiernach sollen die teerartigen Stoffe ausgefällt, jedoch soll der Katalysator in Lösung gehalten werden, während nach dem Verfahren der Erfindung gerade umgekehrt die teerigen Nebenprodukte in Lösung bleiben und der Katalysator, der in reinem Wasser unlöslich ist, ausgefällt wird. Also the procedure of the French patent specification 1114 887 is concerned dealing with the cleaning of the used catalyst solution. According to this, the tarry Substances precipitated, however, the catalyst should be kept in solution while according to the process of the invention, the tarry by-products in reverse Remaining solution and the catalyst, which is insoluble in pure water, precipitated will.

Im übrigen wird in der genannten französischen Patentschrift erwähnt, daß die Abtrennung der teerigen Nebenprodukte aus der Katalysatorlösung durch Zusatz von Wasser allein zu schwierig zu regeln ist, so daß unlösliche Teere zusammen mit dem Katalysator ausfallen. Nach diesem Verfahren erfolgt die Ausfällung des Teers durch Zusatz von Wasser und Chloridionen. Dieses Verfahren läßt sich bei Katalysatorlösungen, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril in Gegenwart von überschüssiger Blausäure dienten, nicht anwenden. Die in einer solchen Katalysatorlösung enthaltenen teerartigen Nebenprodukte sind nicht nur wasserlöslich, sondern auch in einer wäßrigen Lösung, die neben dem Kupfer(I)-chlorid noch zusätzlich Chloridionen enthält, löslich. In addition, it is mentioned in the aforementioned French patent specification, that the separation of the tarry by-products from the catalyst solution by addition by water alone is too difficult to control, so insoluble tars along with to the Failure of the catalytic converter. According to this process, the tar is precipitated Addition of water and chloride ions. This process can be used with catalyst solutions, those for the production of acrylonitrile in the presence of excess hydrocyanic acid served, not apply. The tarry ones contained in such a catalyst solution By-products are not only soluble in water, but also in an aqueous solution, which in addition to the copper (I) chloride also contains chloride ions, soluble.

Alle diese Verfahren arbeiten mehr oder minder erfolgreich, aber jedes Verfahren hat einen Nachteil. All of these procedures work more or less successfully, however every procedure has a disadvantage.

Bei jedem Verfahren sind mehrere zum Teil umständliche Verfahrensschritte zur Wiedergewinnlmg und Wiederverwendung des Kupfers notwendig.Each process involves several process steps, some of which are cumbersome necessary to recover and reuse the copper.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Entfernung von teerartigen Nebenprodukten aus wäßrigen, sauren Kupfer(I)-chloridlösungen gefunden, die als Katalysator zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzen von Acetylen mit überschüssiger Blausäure verwendet wurden, wodurch die Katalysatorwirkung trotz der Bildung von teerigen Nebenprodukten auf einem ziemlich gleichbleibenden Stand gehalten wird. Das Verfahren ist wirtschaftlich, erfordert nur wenige Verfahrensschritte und ist leicht zu überwachen. There has now been a simple method of removing tarry By-products from aqueous, acidic copper (I) chloride solutions found that as Catalyst for the production of acrylonitrile by reacting acetylene with Excess hydrocyanic acid were used, which in spite of the catalytic effect the formation of tarry by-products at a fairly constant level is held. The process is economical and requires only a few process steps and is easy to monitor.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die teerhaltige Kupfer(I)-chloridlösung mit Wasser verdünnt wird, wodurch die Hauptmenge des Kupfers hauptsächlich als Kupfer(I)-chlorid neben etwas Kupfer(I)-cyanid ausfällt, während die teerartigen Nebenprodukte gelöst bleiben. Die ausgefällten Kupfersalze können nach der Abtrennung von der Mutterlauge unmittelbar wieder als Katalysator verwendet werden, ohne daß zusätzliche Reinigungsverfahren notwendig sind. Durch diese ungewöhnlich einfache Verfahrensweise, nach welcher nur die Katalysatorlösung aus dem Umsetzungsgefäß abgezogen, dann mit Wasser verdünnt und das ausgefällte Kupfersalz in die Katalysatorlösung im Umsetzungsgefäß zurückgeführt wird, ist es möglich, einen bestimmten Teergehalt in der Katalysatorlösung und eine entsprechend gleichbleibende Geschwindigkeit der Acrylsäurenitrilbildung aufrechtzuerhalten. The method of the invention consists in that the tar-containing copper (I) chloride solution is diluted with water, leaving most of the copper mainly as copper (I) chloride in addition to some copper (I) cyanide precipitates, while the tar-like by-products are dissolved stay. The precipitated copper salts can after separation from the mother liquor can be used again immediately as a catalyst without the need for additional purification processes are necessary. By this unusually simple procedure, according to which only the catalyst solution is withdrawn from the reaction vessel, then diluted with water and the precipitated copper salt is returned to the catalyst solution in the reaction vessel it is possible to have a certain tar content in the catalyst solution and a to maintain a corresponding constant rate of acrylonitrile formation.

Das Verfahren der Erfindung besteht nun darin, daß man je einen Teil der abgezogenen Katalysatorlösung, die 5 bis 25°lo Teer enthält, mit 5 bis 10 Teilen Wasser verdünnt, wodurch das Kupfer als Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-cyanid ausfällt, während die teerartigen Bestandteile in Lösung bleiben, dann den Niederschlag abtrennt, ihn ohne weitere Reinigung der Katalysatorlösung wieder zusetzt und durch Zugabe von Wasser, Ammoniumchlorid, Salzsäure und erforderlichenfalls auch Kupfersalzen die ursprüngliche Zusammensetzung der Katalysatorlösung aufrechterhält. The method of the invention now consists in that one each part the withdrawn catalyst solution, which contains 5 to 25 ° lo tar, with 5 to 10 parts Diluted water, whereby the copper precipitates as copper (I) chloride and copper (I) cyanide, while the tarry constituents remain in solution, then separates the precipitate, adding it again without further purification of the catalyst solution and by adding it of water, ammonium chloride, hydrochloric acid and, if necessary, copper salts maintains the original composition of the catalyst solution.

Der in der Katalysatorlösung aufrechterhaltene Teergehalt kann natürlich durch Regelung der Abzugsgeschwindigkeit der teerhaltigen Katalysatorlösung in den angegebenen Grenzen schwanken. The tar content maintained in the catalyst solution can of course by regulating the withdrawal rate of the tar-containing catalyst solution in the specified limits fluctuate.

Vorzugsweise soll jedoch dieser Gehalt genügend niedrig sein, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Acrylsäurenitril zu gewährleisten.Preferably, however, this content should be low enough to achieve a to ensure high space-time yield of acrylonitrile.

Nach dem Abziehen der Katalysatorlösung wird diese mit genügend Wasser verdünnt, damit die Kupfersalze ausfallen. Die Menge des verwendeten Verdünnungswassers beträgt 5 bis 1OTeile je Teil Katalysatorlösung. Durch eine geringere Wassermenge wird nicht die höchstmögliche Kupfersalzmenge ausgefällt, während eine größere Wassermenge keinen zusätzlichen Vorteil bietet. Die ausgefällte Kupfermenge beträgt 80 bis 95010 des als Salz gelösten Kupferanteils in der abgezogenen Katalysatorlösung, während der Teergehalt der Mutterlauge 80 bis 900/0 des ursprünglichen Gehaltes beträgt. After the catalyst solution has been drawn off, it is mixed with enough water diluted so that the copper salts precipitate. The amount of used Dilution water is 5 to 10 parts per part of catalyst solution. With a smaller amount of water the highest possible amount of copper salt is not precipitated, while a larger amount of water offers no additional benefit. The amount of copper precipitated is 80 to 95010 of the copper content dissolved as salt in the withdrawn catalyst solution, while the tar content of the mother liquor is 80 to 900/0 of the original content.

Nach der Abtrennung des Kupfersalzniederschlages nach irgendeinem bekannten Verfahren kann dieses in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, ohne daß eine vorherige Trocknung oder eine anderweitige Behandlung oder weitere Reinigung des Kupfersalzes erforderlich ist. Da durch das Verdünnen Verluste auftreten, muß die im Umsetzungsgefäß verbleibende Katalysatormenge entsprechend ergänzt werden. Um also den ursprünglichen Konzentrationsbereich an Kupfer(I)-chlorid in der Katalysatorlösung aufrechtzuerhalten, wird dieser, um die Verluste auszugleichen, Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-formiat oder Kupfer(I)-cyanid zugegeben. Auch das ursprüngliche Verhältnis von Ammoniumchlorid zu Cuprochlorid kann sich in gleicher Weise durch den Abzug von Katalysatorlösung geändert haben. Diese Ammoniumchloridverluste müssen deshalb ebenfalls ausgeglichen werden, um das ursprüngliche Verhältnis wieder herzustellen. Die Kupfer- und Ammoniumchloridmengen können gleich dem ausgefällten Kupfersalz zugesetzt werden, das in die Katalysatorlösung zurückgeführt wird. Andererseits können diese Zusätze auch getrennt der Katalysatorlösung zugegeben werden. Ebenso kann man auch Wasser dem ausgefällten Kupfersalz zufügen, um die mit der abgezogenen Katalysatorlösung entfernte Wassermenge auszugleichen, falls die erforderliche Wassermenge nicht durch fortlaufende Wasser- oder Dampfzugabe zur Katalysatorlösung zugesetzt wird, um deren gleichbleibendes Volumen aufrechtzuerhalten. After separating the copper salt precipitate after any known method, this can be returned to the reaction vessel without that prior drying or other treatment or further cleaning of the copper salt is required. Since losses occur due to the dilution, must the amount of catalyst remaining in the reaction vessel must be supplemented accordingly. So around the original concentration range of copper (I) chloride in the catalyst solution In order to compensate for the losses, copper (I) chloride is used to maintain this or copper (II) chloride, copper (II) acetate, copper (II) formate or copper (I) cyanide admitted. Also the original ratio of ammonium chloride to cuprous chloride may have changed in the same way as a result of the withdrawal of catalyst solution. These ammonium chloride losses must therefore also be compensated for in order to achieve the restore original relationship. The amounts of copper and ammonium chloride can be added to the precipitated copper salt that is in the catalyst solution is returned. On the other hand, these additives can also be added separately to the catalyst solution be admitted. You can also add water to the precipitated copper salt, to compensate for the amount of water removed with the withdrawn catalyst solution, if the required amount of water is not achieved by continuously adding water or steam is added to the catalyst solution in order to maintain its constant volume.

Die nach der Kupfersalzausfällung entstandene Mutterlauge enthält den größten Anteil der Teere und nur wenig Kupfersalz. Die Aufarbeitung der Mutterlauge zur Gewinnung der restlichen Kupfermenge kann nach den vorstehend genannten bekannten Verfahren erfolgen. The mother liquor formed after the copper salt precipitation contains most of the tars and only a little copper salt. Working up the mother liquor to obtain the remaining amount of copper, according to the above-mentioned known Procedure.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. The example illustrates the invention.

Beispiel Eine Katalysatorlösung, die 28,60in Kupfer als Kupfer(I)-chlorid und 6,10/0 Ammoniak als Ammoniumchlorid und als Rest Wasser enthält, dient zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure im Verhältnis von 8 Volumteilen Acetylen je Volumteil Blausäure. Zu Beginn der Umsetzung ist die Katalysatorwirkung derart, daß sich 39,2g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung und je Stunde bilden. Während der ersten paar Tage wird keine Katalysatorlösung abgezogen. Der Teergehalt steigt langsam auf ungefähr 7 Gewichtsprozent, während die Katalysatorwirkung bis auf 34,2g Acrylsäurenitril je Liter Katalysatorlösung und je Stunde abnimmt. Danach werden 0,0067 Liter Katalysator für jeden Liter Katalysatorlösung und je Stunde abgezogen, worauf die entnommene Katalysatorlösung mit Wasser im Verhältnis von 6 Teilen Wasser je Teil Katalysatorlösung verdünnt wird, um die Kupfersalze auszufällen. Man läßt die Salze absitzen. gießt die Mutterlauge ab und gibt die verbleibende Kupfersalzaufschlämmung dann unmittelbar zur Katalysatorlösung im Reaktionsgefäß. Durch Zugabe von Ammoniumchlorid, Salzsäure, Wasser und Cuprochlorid zur Katalysatorlösung wird eine gleichbleibende Katalysatorzusammensetzung aufrechterhalten, und die durch die Reinigung aufgetretenen Verluste werden ausgeglichen. Der Teergehalt der Katalysatorlösung bleibt innerhalb von 8 Monaten ungefähr bei 7°/0, und die Katalysatorwirkung bei 34,0 bis 34,5g je Liter Katalysatorlösung und je Stunde unverändert. Example A catalyst solution containing 28.60 in copper as copper (I) chloride and 6.10 / 0 contains ammonia as ammonium chloride and the remainder water, is used for Manufacturing of acrylonitrile from acetylene and hydrocyanic acid in a ratio of 8 parts by volume Acetylene per part by volume of hydrocyanic acid. At the beginning of the reaction is the catalytic effect such that there is 39.2 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution and per hour form. No catalyst solution is withdrawn during the first few days. Of the Tar content increases slowly to about 7 percent by weight, while the catalytic effect decreases to 34.2 g of acrylonitrile per liter of catalyst solution and per hour. After that, 0.0067 liters of catalyst for every liter of catalyst solution and each Hour deducted, whereupon the removed catalyst solution with water in the ratio 6 parts of water per part of catalyst solution is diluted to make the copper salts to fail. The salts are allowed to settle. pours off the mother liquor and gives the remaining copper salt slurry then directly to the catalyst solution in the reaction vessel. By adding ammonium chloride, hydrochloric acid, water and cuprous chloride to the catalyst solution a constant catalyst composition is maintained, and through Any losses incurred during cleaning are compensated for. The tar content of the catalyst solution remains at approximately 7 ° / 0 within 8 months, and the catalytic effect remains 34.0 to 34.5 g per liter of catalyst solution and per hour unchanged.

Claims

PATENT CLAIM: Process for removing tarry by-products from aqueous, acidic copper (I) chloride solutions, which are used as a catalyst for the production of acrylonitrile is used by reacting acetylene with excess hydrogen cyanide were, characterized in that one part of the withdrawn catalyst solution, which contains 5 to 250/0 tar, diluted with 5 to 10 parts of water, making the copper precipitates as copper (I) chloride and copper (I) cyanide, while the tarry components remain in solution, then separate the precipitate, remove it without further purification of the Catalyst solution is added again and by adding water, ammonium chloride, hydrochloric acid and if necessary also copper salts the original composition of the Maintains catalyst solutions.

Considered publications: German Patent Specifications No. 883,747,926,844; French patent specification No. 1114887.