DE1124058B

DE1124058B - Process for the production of fertilizer layer granules

Info

Publication number: DE1124058B
Application number: DEC21901A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Lothar Von Reppert
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1960-07-13
Filing date: 1960-07-13
Publication date: 1962-02-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Düngemittel-Schichtgranalien Gegenstand der Hauptpatentanmeldung C 20425 IVa/16 (deutsche Auslegeschrift 1 109 715) ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Düngemittel-Schichtgranalien mit abgestufter, unabhängig voneinander zu entfaltender Start- bzw. Dauerwirkung des Phosphatgehaltes. Man granuliert zunächst Thomasmehl und/oder feinstgemahlenes, vorzugsweise weicherdiges Rohphosphat unter Verwendung an sich bekannter Granulierflüssigkeiten zu einem Kern von 1 bis 3 nun Durchmesser und granuliert dann diesen Kein mit Superphosphat oder mit einem Superphosphat enthaltenden Mehrnährstoffgemisch oder mit anderen wasserlöslichen Phosphaten in der Weise weiter, daß der Anteil. der Außenschicht an der fertigen Schichtgranalie 40 bis 990/0 beträgt. Man kann solche Granalien auch aus mehr als zwei Schichten aufbauen, Mikronährstoffe, Wuchsstoffe oder andete wünschenswerte Wirkstoffe in die Superphosphatschicht einbauen und die SuperphosphathüHe ammonisieren.Process for the production of fertilizer layer granules The subject of the main patent application C 20425 IVa / 16 (German Auslegeschrift 1 109 715) is a multi-stage process for the production of fertilizer layer granules with a graded, independently developed initial or permanent effect of the phosphate content. First, granulate Thomas flour and / or finely ground, preferably soft-earthed rock phosphate using known granulating liquids to a core of 1 to 3 mm in diameter and then granulate this no further with superphosphate or with a multi-nutrient mixture containing superphosphate or with other water-soluble phosphates in the way, that the share. the outer layer on the finished layer granule is 40 to 990/0. Such granules can also be built up from more than two layers, micronutrients, growth substances or other desirable active ingredients can be incorporated into the superphosphate layer and the superphosphate layers ammoniated.

In weiterer Entwicklung des Verfahrens nach der Hauptpatentanmeldung C 20425 IVa/ 16 wurde nun gefunden, daß man zu besonders festen und stabilen Granalien gelangt, wenn man den Kern nicht mit Superphosphat, dieses enthaltenden Mehrnährstoffgemischen oder anderen wasserlösliche Phosphorsäure enthaltenden Salzen, sondern mit einer Schicht aus feingemahlenem, nur teilweise mittels Schwefelsäure oder Phosphorsäure aufgeschlossenem Rohphosphat umhüllt. Dabei kann die äußere Schicht aus für sich hergestelltem teilaufgeschlossenem Rohphosphatmehl bestehen oder aber auch aus feingemahlenem, nicht aufgeschlossenem Rohphosphatmehl, vorzugsweise der Mahlfeinheit 700/0 durch Sieb DIN 40 bis 950/0 durch Sieb DIN 100, daß unter Zusatz von Wasser oder stark verdünnter Säure als Granulierflüssigkeit in gewünschter Größe erst auf den Kern aufgebracht und dort mit so viel konzentrierter Säure behandelt wird, daß lediglich an der Oberfläche der- äußeren Rohphosphathülle ein vollständiger Aufschluß zu Superphosphat erreicht wird. Dadurch entsteht ein Granulat mit einer besonders trockenen und harten Hülle. Die konzentrierte Säure wirkt nur auf die Oberfläche aufschließend, läßt aber den inneren Kern, der aus Thomasmehl oder feinstgemahlenem Rohphosphatmehl besteht, in seiner physikalischen Beschaffenheit unbeeinflußt. So wird eine unerwünschte Umsetzung zwischen Kern und Hülle vermieden, und die Feinraehlstruktur des Thomasmehls oder' des Rohphosphatmehls und damit ihre Düngewirkung bleibt voll erhalten.In a further development of the process according to the main patent application C 20425 IVa / 16 it has now been found that particularly firm and stable granules are obtained if the core is not covered with superphosphate, multi-nutrient mixtures containing this or other water-soluble phosphoric acid-containing salts, but with a layer finely ground rock phosphate that is only partially digested with sulfuric acid or phosphoric acid. The outer layer can consist of partially digested rock phosphate flour produced by itself or also of finely ground, undigested rock phosphate flour, preferably with a fineness of 700/0 through a DIN 40 to 950/0 through a DIN 100 sieve, with the addition of water or highly dilute acid first applied as a granulating liquid in the desired size to the core and treated there with so much concentrated acid that a complete breakdown to superphosphate is achieved only on the surface of the outer rock phosphate shell. This creates granules with a particularly dry and hard shell. The concentrated acid only works on the surface, but leaves the physical structure of the inner core, which consists of Thomas flour or finely ground rock phosphate flour, unaffected. This avoids undesired conversion between core and shell, and the fine grain structure of Thomas flour or raw phosphate flour and thus its fertilizing effect is fully preserved.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 794 355 wird ein granuliertes Produkt hergestellt, wobei in einer ersten Stufe ein zum Zusammenbacken oder Zerfließen neigendes Material in Granalien übergeführt und diese in einer zweiten Stufe, nach vorausgegangener Trocknung, mit einer Hülle aus Superphosphat oder Superphosphat enthaltenden Gemischen überzogen werden. Bei diesem Verfahren besteht das den Kein bildende Material aus Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammonnitrat; der Anteil der Umhüllung beträgt nur 5 bis 25%, vorzugsweise 10% des Gewichts der Fertiggranalien; als Umhüllungsmaterial dient ein durch Ammonisierung oder Zugabe von alkalischen Stoffen neutralisiertes Superphosphat.According to the method of British patent specification 794 355 , a granulated product is produced, whereby in a first stage a material which tends to cake or flow apart is converted into granules and in a second stage, after prior drying, these are coated with a shell of superphosphate or superphosphate-containing mixtures will. In this process, the non-forming material consists of nitrogen compounds, preferably ammonium nitrate; the proportion of the coating is only 5 to 25%, preferably 10% of the weight of the finished granules; A superphosphate, neutralized by ammonization or the addition of alkaline substances, serves as the wrapping material.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1044 121 wird eine breiförmige Masse aus Kaliumchlorid gebildet und diese durch Zugabe des abgesiebten Unterkorns bzw. des auf Unterkorngröße vermahlenen Überkorns so lange verarbeitet, bis der breiförmige Kaliumchloridkem mit einem Überzug von sechs bis zwanzig dünnen Lamellen versehen ist und 2 bis maximal 2,33 mm große Granalien gebildet sind.According to the method of the German Auslegeschrift 1 044 121, a pulpy mass of potassium chloride is formed and this is processed by adding the sieved undersize or oversized grains ground to the undersize size until the pulpy potassium chloride core is provided with a coating of six to twenty thin lamellae and 2 to a maximum of 2.33 mm large granules are formed.

Die Arbeitsweise der deutschen Patentschrift 1021386 arbeitet mit Lösungen, Pudern oder Aufschwemmungen wasserlöslicher Phosphate, wobei iin besten Falle dünnste Überzüge, aber keine einheitlichen stärkeren Schichten erzielt werden können.The working method of the German patent specification 1 021 386 works with solutions, powders or suspensions of water-soluble phosphates, whereby in the best case the thinnest coatings, but no uniform, thick layers can be achieved.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1036 876 werden Rohphosphate in einem den bekannten Wirbelschichtöfen ähnlichen Behälter mit Mineralsäuren bedüst, dadurch aufgeschlossen und gegebenenfalls granuliert. Ansprach 2 sieht an Stelle der Rohphosphate auch andere Düngestoffe vor, insbesondere Thomasmehl.According to the process of German patent specification 1036 876 , rock phosphates are sprayed with mineral acids in a container similar to the known fluidized bed ovens, thereby broken down and, if necessary, granulated. Address 2 also provides other fertilizers in place of the rock phosphates, in particular Thomas flour.

Es steht außer Zweifel, daß nach diesem Veltfahren, das ja eine bestimmte Apparatur voraussetzt, keine Schichtgranalien im Sinne der vorliegenden Erfindung entstehen können. Rohphosphat wie Säure liegen in feinster Verteilung vor (vgl. Spalte 5, Zeile 20 ff., sie stehen dadurch »in einem so engen und innigen Kontakt«, daß die verbesserte Pflanzenaufnehmbarkeit der Phosphate »gleichmäßig verteilt auf alle Rohphosphatteilchen« eintritt (Spalte 5, Zeile 30 ff.). Daraus folgt, daß hier keine Schichtgranalien entstehen können, so daß das Verfahren dieser Patentschrift den Gegenstand der vorliegenden Erfindung weder andeutet noch vorwegnimmt.There is no doubt that after this process, which of course presupposes a certain apparatus, no layer granules in the sense of the present invention can arise. Rock phosphate and acid are very finely distributed (cf. column 5, line 20 ff., They are thus "in such close and intimate contact" that the improved plant absorption of the phosphates occurs "evenly distributed over all rock phosphate particles" (column 5, Line 30 ff.) It follows from this that no layer granules can arise here, so that the method of this patent specification neither indicates nor anticipates the subject matter of the present invention.

Die deutsche Patentschrift 1052 418 steht im Zusatzverhältnis zum Patent 1036 876 und arbeitet mit der gleichen Apparatur. Der einzige Unterschied im Vergleich zur Hauptpatentanmeldung besteht darin, daß durch die Bodendüsen Wasserdampf an Stelle von Luft und bzw. oder durch die Kopfdüsen nicht ein Gemisch Säure-Luft, sondern ein solches Säure-Wasserdampf eingebracht wird.The German patent specification 1052 418 is in addition to the patent 1036 876 and works with the same apparatus. The only difference compared to the main patent application is that water vapor is introduced through the bottom nozzles instead of air and / or through the top nozzles not an acid-air mixture, but such an acid-water vapor.

Es ist klar, daß trotz dieser Änderungen das technologische Grundprinzip des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung voll bestehen bleibt. Es wird sogar betont, daß man infolge der höheren Aufschlußtemperaturen (Spalte 1, Zeile 41/42) einen besseren Aufschluß (Spalte 2, Zeile 42 'bis 44) und eine bessere chemische Beschaffenheit erhält (Spalte 2, Zeile 51 bis 54); das kann nur bedeuten, daß der Aufschlußgrad-ein besserer wird, nicht aber, daß hier Schichtgranalien entstehen können.It is clear that, despite these changes, the basic technological principle of the process of the main patent application remains in full. It is even emphasized that the higher digestion temperatures (column 1, lines 41/42) result in better digestion (column 2, lines 42 'to 44) and better chemical properties (column 2, lines 51 to 54); that can only mean that the degree of exposure is better, but not that layer granules can arise here.

Nach der deutschen Patentschrift 1028 591 wird die zum Teilaufschluß von granuliertern Thomasmehl dienende Säure nur in einer Menge von 1 bis 501() verwendet, sie kann also nur eine sehr geringe'Startwirkung erzielen, die nicht mit derjenigen vergleichbar ist, die nach vorliegender Erfindung erreicht wird, die Mengenrelation zwischen Kein und Hülle ist deshalb eine völlig andere. Außerdem wird nach der Patentschrift 1028 591 der Grundkörper (Thomasmehl) chemisch verändert, nach vorliegender Erfindung dagegen auf physikalischem Wege mit einer Hülle versehen. Dabei bleibt der Grundkörper immer erhalten, einerlei, ob er mit einer Hülle aus teilaufgeschlossenem Rohphosphat nach Anspruch 1 oder mit unaufgeschlossenern Rohphosphat überzogen wird, das man anschließend teilweise aufschließt (Anspruch 2).According to German patent specification 1028 591 , the acid used for the partial digestion of granulated Thomas meal is only used in an amount of 1 to 501 (), so it can only achieve a very low starting effect, which is not comparable with that achieved according to the present invention is, the quantity relation between none and shell is therefore completely different. In addition, according to patent specification 1028 591, the base body (Thomas flour) is chemically modified, but according to the present invention it is physically provided with a shell. The base body is always retained, regardless of whether it is coated with a shell of partially digested rock phosphate according to claim 1 or with undigested rock phosphate, which is then partially digested (claim 2).

In der deutschen Patentschrift 943 471 wird mit einem Überschuß an Schwefelsäure gearbeitet, und deshalb können keine Schichtgranalien entstehen, es bildet sich immer ein Granulat, das allein aus Superphosphat besteht. Man geht hier also den umgekehrten Weg, als sonst üblich, und--schließt erst nach dem Granulieren auf. Abgesehen davon wird nach dem Verfahren der Patentschrift 943471 ausschließlich mit Rohphosphat gearbeitet, nicht aber mit Thomasmehl für sich oder im Gemisch mit Rohphosphat. Nach der deutschen Auslegeschrift 1043 354 entstehen offensichtlich keine Schichtgranalien, sondern »aus jeweils mehr als eintausend aus einem Rohphosphatkern und einer diesen Kein umgebenden Monocalciumphosphatschale aufgebaute Körner«; der Querschnitt muß überall den gleichen Aufbau zeigen. Die erfindungsgemäße Herstellung von Schichtgranalien bringt den Vorteil, daß die wasser- bzw. ammoncitratlösliche Phosphorsäure nur in der äußeren Zone des fertigen Granulats gebildet wird und die hierbei entstehende Reaktionswärme nicht nur eine spontane Erwärmung und damit Trocknung der Schale, sondern gleichzeitig auch eine ausgezeichnete Erhärtung ergibt, wodurch der im Schichtgranulat enthaltene sehr druckempfindliche Thomasmehl- und oder Rohphosphatmehlkem mit einer druckresistenten Schale zimgeben und dadurch vor Zerstörung geschützt wird.In the German patent specification 943 471, an excess of sulfuric acid is used, and therefore no layer granules can arise; granules are always formed which consist solely of superphosphate. So here you go the opposite way than usual, and - only open up after granulating. Apart from this, the method of patent specification 943471 works exclusively with rock phosphate, but not with Thomas flour alone or in a mixture with rock phosphate. According to German Auslegeschrift 1 043 354, no layer granules are evidently formed, but "from more than a thousand grains each composed of a rock phosphate core and a monocalcium phosphate shell surrounding it"; the cross-section must show the same structure everywhere. The inventive production of layered granules has the advantage that the water- or ammonium citrate-soluble phosphoric acid is only formed in the outer zone of the finished granulate and the resulting heat of reaction not only results in spontaneous heating and thus drying of the shell, but also excellent hardening , whereby the very pressure-sensitive Thomas meal and / or rock phosphate meal contained in the layered granulate is cinnamon with a pressure-resistant shell and is thus protected from destruction.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt auch insofem eine wesentliche Verbesserung bzw. weitere Ausbildung des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung dar, als nicht mehr von in einem gesonderten Arbeitsgange hergestellten Superphosphat, Superphosphatmehrnährstoff-Düngemittel oder wasserlöslichen Phosphaten ausgegangen zu werden braucht. Die wasserlösliches P#05 enthaltende Oberflächenschicht der Schichtgranalien wird unmittelbar auf den Schichtgranalien durch Aufschluß von feingemahlenen Rohphosphaten mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure hergestellt, was eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens unter rationeller Ausnutzung der entstehenden Reaktionswärine zur Verfestigung, Härtung und Trocknung der Schichtgranalien mit sich bringt.The method of the present invention also provides a significant improvement or further development of the main patent application process as no more of superphosphate produced in a separate operation, Superphosphate multi-nutrient fertilizers or water-soluble phosphates assumed needs to become. The surface layer of the layer granules containing the water-soluble P # 05 is directly on the layer granules through the digestion of finely ground rock phosphates made with sulfuric acid or phosphoric acid, which is a considerable simplification of the process with efficient use of the heat of reaction produced Bringing solidification, hardening and drying of the layer granules with it.

Die Herstellung der Kerne kann nach bekannten Granulierverfahren erfolgen, wobei es, um besonders trockne Kerne zu erhalten, zweckmäßig sein kann, in einem Granulierteller zu arbeiten, in dessen Innen-oder umlaufendem Kragenraum Düsen in das Granuliergut eingehängt sind, aus denen Wasserdampf, überhitzter Dampf oder überhitzte Luft einströmt, die nicht nur als Granuliermittel dienen, sondern gleichzeitig die entstandenen Granalien erhitzen und trocknen. Beispiel Thomasmehl mit 17,40/0 Gesamt-P205 und 15,0% citronensäurelöslichem P205 wird unter Verwendung von Wasser und etwas Dampf als Granuliermittel im Innenraum eines zwei äußere Kragenräume besitzenden Tellergranulators in 3 mm große Granalien übergeführt. Die Granalien kommen dann in den um den Granulierteller angebrachten Kragenraum, wo sie unter Zusatz von etwas Wasser und eines auf 90% Durchgang durch ein Sieb DIN 100 verinahlenen Marokkophosphates zu 5 mm großen Granulaten aufgranuliert werden.The cores can be produced by known granulation processes, in which case, in order to obtain particularly dry cores, it may be expedient to work in a granulating plate, in whose inner or circumferential collar space nozzles are suspended in the granulated material, from which steam, superheated steam or superheated air flows in, which not only serve as a granulating agent, but also heat and dry the resulting granules at the same time. Example Thomas flour with 17.40 / 0 total P205 and 15.0% citric acid-soluble P205 is converted into 3 mm granules in the interior of a plate granulator with two outer collar spaces using water and some steam as a granulating agent. The granules then come into the collar space around the granulating plate, where they are granulated to 5 mm granules with the addition of some water and a 90% passage through a DIN 100 sieve.

Die so gebildeten Schichtgranalien bestehen zu 31,7010 aus dem Kern aus Thomasmehl, das 15% citronensäurelösliches P205 enthält, und zu 68,30/0 aus der Schale, die Marokkophosphat mit 10,20/0 citronensäurelöslichem P205 enthält. Sie fallen in diesem Zustand aus dem ersten Kragenraum in den zweiten, wo sie an der Oberfläche, bezogen auf das Gewicht der aus Rohphosphat bestehenden Schale, mit 240/0 konzentrierter Schwefelsäure behandelt werden. Durch die Schwefelsäurebehandlung entsteht eine starke Temperaturerhöhung und gleichzeitige Wasserverdampfung, wodurch in der äußeren Hülle sehr trockene und gut haltbare Schichtgranalien entstehen. In der äußeren Hülle sind jetzt enthalten: 26,40/0 Gesamt-P205, 15,1% citronensäurelösliches P205, 9,2% ammoncitratlösliches P20.5, 9, 10/0 wasserlösliches P205 und 1,30/0 H20.The layer granules thus formed consist of 31.7010 of the core of Thomas flour, which contains 15% citric acid-soluble P205 , and 68.30 / 0 of the shell, which contains morocco phosphate with 10.20 / 0 citric acid-soluble P205. In this state they fall from the first collar space into the second, where they are treated on the surface with 240/0 concentrated sulfuric acid, based on the weight of the shell consisting of rock phosphate. The sulfuric acid treatment causes a strong increase in temperature and simultaneous evaporation of water, which results in very dry and durable layer granules in the outer shell. The outer shell now contains: 26.40 / 0 total P205, 15.1% citric acid soluble P205, 9.2% ammonium citrate soluble P20.5, 9, 10/0 water soluble P205 and 1.30 / 0 H20.

Die Analyse des erhaltenen Gesamtgranulats ergibt: 23,650/0 Gesamt-P205, 15,250/() citronensäurelösliches P20,5, 6,3 0/0 ammoncitratlösliches P205, 6,2 % wasserlösliches P205 und 1,4 % Wasser.The analysis of the total granulate obtained gives: 23.650 / 0 total P205, 15.250 / () citric acid -soluble P20.5 , 6.3 % / 0 / ammonium citrate-soluble P205, 6.2% water-soluble P205 and 1.4 % water.

Untersucht man die pflanzenphysiologische Wirkung der Granalien, so zeigt sich, daß bei gleichmäßiger täglicher Wasserzuführung in einem Versuchsgefäß zunächst die wasserlösliche Phosphorsäure aus der äußeren Schale herausgelöst --Pal diew dabei allmählich bis zum Kein abgelöst wirä. Danach erfolgt bei Zutritt weiterer Feuchtigkeit ein schneller Zerfall des Kerns in seine Ausgangsfeinmehlbeschaffenheit, wodurch dann die in dem Kein enthaltene citronensäurelösliche Phosphorsäure voll als langsam wirkendes Düngemittel wirken kann.If one examines the plant-physiological effect of the granules, so it turns out that with an even daily supply of water in a test vessel First the water-soluble phosphoric acid dissolved out of the outer shell - Pal which were gradually replaced to the point of no. This is followed by further entry Moisture a rapid disintegration of the kernel into its initial fine flour properties, as a result of which the citric acid-soluble phosphoric acid contained in the no is then full can act as a slow-acting fertilizer.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the process for the production of fertilizer Sghichtgranalien with independently to unfold starting and lasting effects according to patent application C 20425 IVa / 16 (German Auslegeschrift 1 109 715), characterized in that a Thomas meal or a mixture of Thomas flour with rock phosphate No instead of superphosphate, multi-nutrient mixtures containing this or other salts containing water-soluble phosphoric acid, is now coated with a layer of finely ground rock phosphate that is only partially digested with sulfuric acid or phosphoric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the none first with a layer of finely ground, undigested rock phosphate, preferably the grinding fineness of 700/0 passage through sieve DIN 40 to 950/0 passage through sieve DIN 100, and then this is digested with sulfuric acid or phosphoric acid on the surface. Considered publications, German patent specifications No. 1052 418, 1036 876, 1028 591, 943 471; German interpretative document No. 1 043 354.