DE1032277B

DE1032277B - Process for the production of granulated phosphate fertilizers

Info

Publication number: DE1032277B
Application number: DEC14138A
Authority: DE
Inventors: Lothar Ruediger Von Reppert
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1956-12-21
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1958-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von granulierten Phosphatdüngemitteln \ach Patent 943 471 wird ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Phosphatdüngemittel beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in bekannten Granulierapparaturen, vorzugsweise in einem Tellergranulator, feingemahlenes Rohphosphat unter Zusatz geringer Wassermengen granuliert wird und die entsprechenden Granalien anschließend, zweckmäßig in der gleichen Apparatur, mit konzentrierter Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure bedüst und aufgeschlossen werden.Process for the production of granulated phosphate fertilizers \ ach U.S. Patent 943,471 discloses a process for the manufacture of granulated phosphate fertilizer described, which is characterized in that in known granulating apparatus, preferably in a plate granulator, finely ground rock phosphate with added small amounts of water is granulated and then the corresponding granules, expediently in the same apparatus, with concentrated sulfuric acid and / or Phosphoric acid can be sprayed and digested.

Nach diesem Verfahren können dem zur Granulierung gelangenden Rohphosphat für die Herstellung von Mischdüngern bekannte Nährstoffkomponeiten zugesetzt werden, und anschließend kann die Granulierung des Gemisches unter Zusatz von Wasser sowie der Aufschluß erfolgen.This process can be used to granulate the raw phosphate nutrient components known for the production of mixed fertilizers are added, and then granulation of the mixture with the addition of water as well the digestion will take place.

Es wurde nun gefunden, daß das feinstgemahlene Rohphosphat, gegebenenfalls in Mischung mit bekannten Nährstoffkomponenten, an Stelle von Wasser mittels verdünnter Schwefelsäure und wäßrigen Ammoniak, vorzugsweise unter Anwendung einer auf Ammoniak bezogen überschüssigen und auf das angewandte Rohphosphat bezogen unterschüssigen Menge Schwefelsäure mit besonderen Vorteilen grailuliert und teilweise aufgeschlossen wird. Die dabei erhaltenen Gralialien können gegebenenfalls anschließend mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure behandelt und anschließend noch in bekannter «"eise mit feingemahlenem Ausgangsmaterial umhüllt werden.It has now been found that the finely ground rock phosphate, if appropriate in a mixture with known nutrient components, instead of water by means of diluted Sulfuric acid and aqueous ammonia, preferably using one based on ammonia based on excess and based on the applied rock phosphate less than the amount Amount of sulfuric acid with special advantages, granulated and partially opened will. The graials obtained in this way can optionally then with a treated small amount of concentrated sulfuric acid and then still in known «" Ice with finely ground raw material.

Die Granulierung des feinstgemahlenen, möglichst weicherdigen Rohphosphats wird durch das im wäßrigell Ammoniak bz-w. in der verdünnten Schwefel-@äure enthaltene Wasser ausgelöst.The granulation of the finest ground, as soft-earth as possible, rock phosphate is by the in the aqueous ammonia or w. contained in the dilute sulfuric acid Water triggered.

Bedingt durch die gleichzeitig auftretendeReaktion zwischen Ammoniak und Schwefelsäure tritt eine Wasserverdampfung ein, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Granalien herabgesetzt und eine Erhärtung der Granalien bewirkt wird.Due to the simultaneous reaction between ammonia and sulfuric acid, water evaporation occurs, reducing the moisture content of the granules obtained is reduced and hardening of the granules is effected.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin. daß bei Verwendung von verdünnter Schwefelsäure und wäßrigein Ammoniak bereits eine gewisse Verfestigung des Rohphosphatmehlgranulats eintritt, die mit Wasser allein als Granulierflüssigkeit nicht zu erreichen ist, da die Granulate wieder zerfallen, sofern sie anschließend nicht nach Patent 943 471 mit konzentrierten Säuren behandelt werden. Der weitere Vorteil liegt darin, daß bei der Anwendung von verdünnter Schwefelsäure die Citronensäurelöslichkeit der phosphorsauren Salze gegenüber derjenigen im Ausgangsmaterial ansteigt und gleichzeitig auch eine geringe Ammoncitrat- bzw. Wasserlöslichkeit festzustellen ist.The advantage of the procedure according to the invention lies in this. that at Use of dilute sulfuric acid and aqueous ammonia already has a certain amount Solidification of the raw phosphate flour granulate occurs with water alone as the granulating liquid cannot be achieved, as the granules disintegrate again if they subsequently cannot be treated with concentrated acids according to patent 943 471. The other one The advantage is that when using dilute sulfuric acid, the citric acid solubility of the phosphoric acid salts increases compared to that in the starting material and at the same time a low solubility in ammonium citrate and water can also be determined.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von verdVnnter Schwefelsäure als Granülierflüssigkeit an Stelle von Wasser liegt darin, daß dadurch das feingemahlene Rohphosphat beim Granuliervorgang und damit bei der allmählichen Entstehung der Granulate gleichmäßig in allen Teilen mit Säure benetzt bzw. durchdrungen wird, wodurch sich auch eine aus der jeweils angewandten Schwefelsäuremenge gleichmäßige Reaktionsmöglichkeit mit dem unlöslichen Tricalciuniphosphat ergibt.Another advantage of using dilute sulfuric acid as a Granulating liquid instead of water is that it creates the finely ground Rock phosphate in the granulation process and thus in the gradual formation of the Granules are evenly wetted or penetrated with acid in all parts, as a result, the amount of sulfuric acid used is also uniform Reaction possibility with the insoluble Tricalciuniphosphat results.

Beim Patent 743 471 wirkt dagegen die konzentrierte Schwefelsäure nur auf die Oberfläche bereits gebildeter, wasserfeuchter Rohsphosphatgranalien ein, wodurch naturgemäß andere Aufschließbedingungungen vorhanden sind. In diesem Falle kann die angewandte Schwefelsäure nur auf die Oberfläche bzw. auf eine dünne Zone oder Schicht an der Oberfläche einwirken und mit dem Tricalciumphosphat in Reaktion treten, wodurch im Innern der Granalien dann ein Kern bleibt, der nicht von der Schwefelsäure erreicht wird. '-Das als Granulierflüssigkeit neben der verdünnten Schwefelsäure mitverwendete wäßrige Ammoniak wird ebenfalls im ganzen Granulat gleichmäßig verteilt und führt zur Bildung-von Ammonsulfat, das dann ebenfalls in gleichmäßiger Verteilung vorhanden ist. Durch die bei der Reaktion der Schwefelsäure mit dem Ammoniak auftretende Reaktionswärme tritt gleichzeitig eine Wasserverdampfung und damit, je nach der Menge und der Konzentration der Zusatzstoffe, eine mehr oder weniger weitgehende Trocknung der Granalien ein.In the patent 743 471, on the other hand, the concentrated sulfuric acid acts only on the surface of water-moist rock phosphate granules that have already formed one, which naturally means that other unlocking conditions are present. In this The sulfuric acid used can only fall on the surface or on a thin one Act on the zone or layer on the surface and with the tricalcium phosphate in Reaction occur, as a result of which a core remains in the interior of the granules, which does not is reached by the sulfuric acid. '-That as a granulating liquid in addition to the diluted one Aqueous ammonia used with sulfuric acid is also uniform throughout the granulate distributed and leads to the formation of ammonium sulphate, which then also occurs more evenly Distribution is in place. Due to the reaction of the sulfuric acid with the ammonia occurring reaction heat occurs at the same time a water evaporation and thus, depending on the amount and concentration of the additives, one more or less extensive drying of the granules.

Wie nach der Arbeitsweise des Hauptpatents können auch Mischungen aus feinstgemahlenem Rohphosphat mit anderen bekannten Nährstoffkomponenten, beispielsweise feinstgenahlenen Stickstoff- und Kalisalzen, als Ausgangsstoffe für die Granulierung mit wäßrigem Ammoniak und verdünnter Schwefelsäure verwendet werden.As in the working method of the main patent, mixtures can also be used from finely ground rock phosphate with other known nutrient components, for example Finely ground nitrogen and potassium salts as starting materials for granulation with aqueous ammonia and dilute sulfuric acid can be used.

An Stelle von wäßrigem Ammoniak, beispielsweise solchem von 21 bis 28° B6, können auch entsprechende Mengen an konzentriertem flüssigem Ammoniak angewendet werden.Instead of aqueous ammonia, for example those from 21 to 28 ° B6, corresponding amounts of concentrated liquid ammonia can also be used will.

Anteil und Konzentration der angewandten verdünnten Schwefelsäure bewirken gleichzeitig auch den eventuellen Aufschlußgrad des Rohphosphats hinsichtlich des Anteils an citronensäure-, ammoncitrat-und wasserlöslicher Phosphorsäure und den Wassergehalt im Endprodukt. Durch die zugesetzte Menge Ammoniak wird der Stickstoffgehalt in den erhaltenen Granulaten erreicht.Proportion and concentration of the diluted sulfuric acid used at the same time also effect the possible degree of digestion of the rock phosphate with regard to the proportion of citric acid, ammonium citrate and water-soluble phosphoric acid and the water content in the end product. The amount of ammonia added increases the nitrogen content achieved in the granules obtained.

Der Wassergehalt in den auf diese Weise geringfügig aufgeschlossenen Rohphosphatgranalien ist nicht zu weit herabzusetzen, da dann insbesondere die Wirksamkeit des feinstgemahlenen weicherdigen Rohphosphats weitgehend von der Feuchtigkeit abhängig ist. So können sich mit einem relativ hohen Feuchtigkeitsanteil erzeugte Rohphosphatgranulate bei geringetn Feuchtigkeitseinfluß im Boden wieder sehr schnell auflösen, obwohl sie vorher genügend hart waren, um allen mechanischen Beanspruchungen gewachsen zu sein.The water content in the slightly digested in this way Rock phosphate granules should not be reduced too much, because then the effectiveness in particular of the finely ground, soft-earthed rock phosphate largely depends on the moisture is. In this way, rock phosphate granules produced with a relatively high proportion of moisture can settle if there is little moisture in the soil, they dissolve again very quickly, although they were previously hard enough to withstand all mechanical stresses to be.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granalien können gegebenenfalls mit einer geringen Menge an konzentrierten Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, aber auch mit Salpetersäure behandelt werden, wodurch das granulierte Material weiter aufgeschlossen wird. Anschließend können die erhaltenen Granalien in bekannter Weise mit feinpulvrigem Ausgangsmaterial umhüllt werden.The granules produced according to the invention can optionally with a small amount of concentrated acids, preferably sulfuric acid, however can also be treated with nitric acid, causing the granulated material to continue is open-minded. The granules obtained can then be used in a known manner be coated with finely powdered starting material.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß danach gut haltbare Granalien erzeugt werden, die im Boden jedoch wieder leicht in die Ausgangsfeinheit des zur Anwendung gelangten Rohphosphats zerfallen, wodurch das feinstgemahlene granulierte Rohphosphat in der gleichen Weise wirksam sein kann.This is a major advantage of the method according to the invention to see that well-preserved granules are then produced, but those in the ground easily disintegrate again into the initial fineness of the rock phosphate used, whereby the finely ground granulated rock phosphate is effective in the same way can be.

In einer älteren Patentschrift ist ein Verfahren zur Herstellung von geformten, gut streufähigen Düngesalzen und Mischdüngemitteln beschrieben, bei dem bei Anwesenheit von Rohphosphat als Phosphatkomponente so viel Schwefelsäure zugegeben wird, daß das Rohphosphat vollständig zu Superphosphat aufgeschlossen wird. Im Gegensatz dazu ist die Menge Schwefelsäure beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich niedriger, da bei der Granulierung nur ein teilweiser Aufschluß unter geringerer Wärmetönung eintritt. Als Endprodukte liegen Düngemittelgranalien vor, die infolge des nur teilweisen Roh-phosphataufschlusses im Vergleich zu den geformten Produkten des älteren Verfahrens im Boden langsamer und dadurch länger wirksam sind. Beispiele 1. Ein auf 90°/o Durchgang durch ein Sieb mit 10000 Maschen/cm2 feinstvermahlenes Gafsa-Rohphosphat mit 1,2% Feuchtigkeit wird im kontinuierlichen Strom in einem Tellergranulator mit 17% einer Schwefelsäure von 5,4° Be bedüst und anschließend mit 51/o des trockenen Ausgangsmaterials umhüllt.In an older patent specification, a process for the production of shaped, easily spreadable fertilizer salts and mixed fertilizers is described in which, in the presence of raw phosphate as the phosphate component, so much sulfuric acid is added that the raw phosphate is completely broken down into superphosphate. In contrast to this, the amount of sulfuric acid in the process according to the invention is significantly lower, since during the granulation only a partial digestion occurs with less exothermicity. The end products are fertilizer granules which, due to the only partial decomposition of the raw phosphate, are slower and therefore longer effective in the soil compared to the formed products of the older method. EXAMPLES 1. A 90% passage through a sieve with 10,000 mesh / cm2 finely ground Gafsa rock phosphate with 1.2% moisture is sprayed in a continuous flow in a plate granulator with 17% sulfuric acid at 5.4 ° Be and then with 51 / o of the dry starting material is coated.

Man erhält ein 1 kg/cm2 statischen Belastungsdruck aushaltendes und auch genügend abriebfestes Gafsa-Rohphosphatgranulat mit gegenüber dem Ausgangsmaterial erhöhter Citronensäurelöslichkeit und einem geringfügigen, zwischen 1 und 2% liegenden Anteil an ammoncitrat- bzw. wasserlöslichem P,0.. Der Wassergehalt der so hergestellten Granulate liegt etwa bei 12,5 0/0.The result is a 1 kg / cm2 static load pressure withstanding and also sufficiently abrasion-resistant Gafsa rock phosphate granulate with increased citric acid solubility compared to the starting material and a slight amount of between 1 and 2% of ammonium citrate or water-soluble P, 0 .. The water content of the so produced Granules is around 12.5 0/0.

2. Auf Gafsa-Phosphat mit gleicher Feinheit wie im Beispiel 1 düst man 10% verdünnte Schwefelsäure von 10° Be auf das im Granulator umlaufende Rohphosphatmehl und sprüht gleichzeitig durch eine in die umlaufende Masse eintauchende Düse 2,5% N H3 von 21° Be ein. Die für die Granulierfreudigkeit zusätzlich noch benötigte Feuchtigkeit wird durch Aufdüsen von Wasser geregelt. Man erhält auf diese Weise ein ähnliches Produkt wie das nach Beispiel 1 erhaltene, mit dem Unterschied jedoch, daß dieses Produkt 0,5% N in Form von Ammonsulfat aus dem eingebrachten Ammoniak enthält.2. Spray on Gafsa phosphate with the same fineness as in Example 1 10% dilute sulfuric acid of 10 ° Be on the raw phosphate flour circulating in the granulator and at the same time sprays 2.5% through a nozzle that is immersed in the circulating mass N H3 of 21 ° Be a. The one additionally required for the joy of granulating Humidity is regulated by spraying water. One gets in this way a similar product to that obtained in example 1, with the difference, however, that this product is 0.5% N in the form of ammonium sulfate from the ammonia introduced contains.

3. Eine Mischung aus 65 Teilen Gafsa-Phosphat mit 29,3% P205, 10,5 Teilen Chlorkalium mit 60°/o K,0 und 7 Teilen Ammonsulfat mit 21% N wird im kontinuierlichen Strom in einem Tellergranulator unter gleichzeitiger Aufsprühung von 12,5°/o verdünnter 78%iger Schwefelsäure und Eindüsung 3 % flüssigem Ammoniak granuliert.3. A mixture of 65 parts Gafsa phosphate with 29.3% P205, 10.5 Parts of potassium chloride with 60% K, 0 and 7 parts of ammonium sulphate with 21% N are used continuously Stream in a plate granulator with simultaneous spraying of 12.5% diluted 78% sulfuric acid and injection of 3% liquid ammonia granulated.

:Ulan erhält auf diese Weise ein trockenes, gut haltbares und sich im Wasser bzw. im Boden leicht auflösendes und infolge des hohen Anteils an pflanzenlöslicher Phosphorsäure gut wirkendes Volldüngemittelgranulat mit 4% N, 18,1/o Gesamt-P205 und 6°/oK20_: In this way, Ulan gets a dry, durable and self-evident appearance Easily dissolving in water or in the soil, and due to the high proportion of plant-soluble Complete fertilizer granulate with 4% N, 18.1 / o total P205, which works well with phosphoric acid and 6 ° / oK20_

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of granulated phosphate fertilizers according to patent 943 471, characterized in that finely ground rock phosphate, optionally in a mixture with known nutrient components, instead of water by means of diluted Sulfuric acid and aqueous ammonia, preferably using one based on ammonia based on excess and based on the applied rock phosphate less than the amount Amount of sulfuric acid is granulated and partially digested and the obtained Granules treated with small amounts of concentrated sulfuric acid if necessary and then coated in a known manner with finely ground starting material will. Considered publications: German patent specifications No. 603 480, 943,471; U.S. Patent No. 2,307,253.