DE1120437B

DE1120437B - Process for the remuneration of sodium cyanide moldings

Info

Publication number: DE1120437B
Application number: DE1959P0022263
Authority: DE
Inventors: Charles Perry Green
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-02-20
Filing date: 1959-02-20
Publication date: 1961-12-28

Description

Verfahren zur Vergütung von Natriumcyanidformlingen Ein großer Teil des für technische Zwecke verwendeten Natriumcyanids wird als Formling in Form von Kugeln, Kissen, Pellets oder Tabletten in den Handel gebracht. Die durch Vergießen von geschmolzenem Natriumcyanid erzeugten Gießlinge haben gewöhnlich die Form von Kugeln von 28 g und werden als »Eier« bezeichnet. Die geformten Produkte, die einfach durch Zusammenpressen feiner Natriumcyanidkristalle hergestellt sind, werden nachfolgend, unabhängig von ihrer Größe oder Form, als »Briketts« bezeichnet.Process for tempering sodium cyanide moldings A large part of the sodium cyanide used for technical purposes is available as a molding in the form of Balls, pillows, pellets or tablets put on the market. The by shedding Castings produced from molten sodium cyanide are usually in the form of 28 g balls and are called "eggs". The molded products that are simple are produced by pressing together fine sodium cyanide crystals, are hereinafter, regardless of their size or shape, called »briquettes«.

Solche Formlinge werden gegenüber feinteiligem Natriumcyanid für die technische Anwendung bevorzugt. Geschmolzenes Natriumcyanid wird bei dem Trockenverfahren nach Castner direkt erhalten und läßt sich leicht zu Eiern gießen. Dies gilt jedoch nicht für die neueren Naßverfahren, bei denen Natriumcyanid in einer wäßrigen Lösung hergestellt und durch Kristallisieren und Trocknen gewonnen wird, da das Produkt hierbei in Form feinzerteilter Kristalle anfällt. Es hat sich gezeigt, daß das Schmelzen dieses Produktes und Vergießen zu Eiern unpraktisch ist. Die praktisch trocknen Kristalle werden vielmehr zu Briketts verpreßt, wozu man gewöhnlich die mit einer Temperatur von etwa 140 bis 160°C aus einem Trockner kommenden Kristalle verwendet. Diese Briketts sind aber nicht nur zerbrechlicher als die gegossenen Eier, sondern liefern häufig bei Verfahren, bei denen gegossene Eier zufriedenstellend sind, unzulängliche Ergebnisse.Such moldings are compared to finely divided sodium cyanide for technical application preferred. Molten sodium cyanide is used in the dry process obtained directly from Castner and can easily be poured into eggs. However, this is true not for the newer wet processes that use sodium cyanide in an aqueous solution produced and obtained by crystallization and drying, as the product this is obtained in the form of finely divided crystals. It has been shown that the melting this product and potting to eggs is impractical. The practically dry Rather, crystals are pressed into briquettes, which is usually done using a Temperature of about 140 to 160 ° C crystals coming from a dryer are used. These briquettes are not only more fragile than the poured eggs, but also often fail in processes where poured eggs are satisfactory Results.

Dies ist in erster Linie auf die Feuchtigkeitsabsorption aus der Luft zurückzuführen. Verwendet man z. B. Natriumcyanid als Zusatz zu Kohlungs-und Nitridierungsschmelzbädern bei der Metallbehandlung, so treten bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5°/o beträchtliche Flammbildung und beträchtliches Spritzen auf, und auf der Oberfläche der Badschmelze bildet sich eine Schaumschicht, die häufig aus dem Badbehälter überläuft und in die Heizelemente des Ofens fließt. Ein solcher Feuchtigkeitsgehalt kann von den bisher bekannten Natriumcyanidbriketts leicht aus der Luft aufgenommen werden. Absorbierte Feuchtigkeit ist auch oft störend, wenn das Natriumcyanid als Rohstoff in chemischen Synthesen eingesetzt wird, da die Ausbeuten dadurch nachteilig beeinflußt werden.This is primarily due to moisture absorption from the air traced back. If you use z. B. sodium cyanide as an additive to carbonization and nitriding baths in the treatment of metals, considerable amounts occur at a moisture content of 0.5 per cent Flaming and significant splash on and on the surface of the bath melt a layer of foam forms, which often overflows from the bath tank and into the heating elements of the furnace flows. Such moisture content can be affected by the hitherto known sodium cyanide briquettes are easily absorbed from the air. Absorbed Moisture is also often bothersome when the sodium cyanide is used as a raw material in chemical Syntheses is used because the yields are adversely affected.

Es wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von Natriumcyanidformlingen unter Gewinnung von Na C N-Kristallen mit 0,1 bis 1,00/, NaOH-Gehalt wesentlich verbessert werden können, indem man den mindestens 0,10/, Natriumhydroxyd enthaltenden Formling, der aus kristallinem Natriumcyanid bei Temperaturen unterhalb 200°C verformt worden ist, mindestens 15 Minuten lang auf etwa 350 bis 450°C erhitzt und anschließend abkühlt.It has now been found that the properties of sodium cyanide moldings with the recovery of Na C N crystals with 0.1 to 1.00 /, NaOH content substantially can be improved by the at least 0.10 /, sodium hydroxide containing A molding that is formed from crystalline sodium cyanide at temperatures below 200 ° C has been heated to about 350 to 450 ° C for at least 15 minutes and then cools down.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur die Feuchtigkeitsabsorption der Natriumcyanidformlinge aus der Luft erheblich herabgesetzt, sondern die Behandlung verleiht den Formlingen auch eine größere Härte und Beständigkeit gegen Bruch oder Zerfall zu Pulver. Ferner wird dadurch das Aussehen der Formlinge verbessert, indem sie eine gleichmäßige reinweiße Farbe besitzen.The method according to the invention not only improves moisture absorption the sodium cyanide moldings from the air significantly reduced, but the treatment also gives the moldings greater hardness and resistance to breakage or Disintegrates into powder. Furthermore, the appearance of the moldings is improved by they have a uniform, pure white color.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Formlinge in Gegenwart von Luft bei Atmosphärendruck erhitzt werden. Da bei steigender Temperatur Feuchtigkeit mit Natriumcyanid mit zunehmender Geschwindigkeit unter Bildung von Natriumformiat und Ammoniak reagiert, müssen die Formlinge beim Erhitzen und Abkühlen praktisch trocken und von einer praktisch trockenen Atmosphäre umgeben sein. Briketts mit beträchtlichem Feuchtigkeitsgehalt müssen daher zuerst bei Temperaturen unterhalb etwa 200°C getrocknet werden. Die Briketts können in einem geschlossenen Behälter oder in einem Heißluftstrom oder anderem Strom eines heißen, inerten Gases erhitzt werden. Das Verfahren wird am zweckmäßigsten unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Drehofens durchgeführt, der indirekt beheizt oder dem zur Erhitzung der Briketts auf 350 bis 450°C bei der Hindurchführung durch die Heizvorrichtung Heißluft zugeführt wird. Die Luft der Atmosphäre, die auf eine Temperatur oberhalb 350'C, vorzugsweise auf 400 bis 450'C, erhitzt ist, eignet sich für diesen Zweck ohne vorherige Trocknung.In the process according to the invention, the moldings can be used in the presence heated by air at atmospheric pressure. Because with increasing temperature moisture with sodium cyanide at an increasing rate with the formation of sodium formate and ammonia reacts, the moldings have to be practical during heating and cooling dry and surrounded by a practically dry atmosphere. Briquettes with significant moisture content must therefore first at temperatures below about 200 ° C to be dried. The briquettes can be in a closed container or heated in a stream of hot air or other stream of hot, inert gas will. The process is most conveniently carried out using a continuous working rotary kiln, which is indirectly heated or the one for heating the briquettes to 350 to 450 ° C when passing through the heating device Hot air is supplied. The air of Atmosphere at a temperature Is heated above 350'C, preferably to 400 to 450'C, is suitable for this Purpose without prior drying.

In den Briketts maß, um ein Dunkelwerden zu verhindern, während der gesamten Behandlung mindestens 0,1 °/o Natriumhydroxyd oder ein anderes Alkalihydroxyd anwesend sein. Soll das Produkt zur Herstellung wäßriger Lösungen verwendet werden, so enthält es vorzugsweise mindestens 0,3 °/o Alkalihydroxyd, um eine Hydrolyse und die Bildung von Cyanidpolymeren usw. zu vermeiden. Die Reinheit des Produktes soll andererseits im allgemeinen nicht durch Anwesenheit von mehr als etwa 1,0 °/o Natriumhydroxyd herabgesetzt werden; im allgemeinen wird ein Natriumhydroxydgehalt des Produktes von etwa 0,3 bis 0,6"/, bevorzugt. Es hat sich gezeigt, daß zu Beginn des Verfahrens eine größere Menge zugesetzt werden maß, wenn Natriumformiat oder Feuchtigkeit anwesend sind, da bei etwa 350'C folgende Reaktion erfolgt: NaOH -!- HCOONa = NagC03 -I- HZ Feuchtigkeit reagiert mit Natriumcyanid unter Bildung von Natriumformiat, das dann in der obigen Weise mit Natriumhydroxyd reagiert. Im Gesamtergebnis findet bei Gegenwart von Feuchtigkeit folgende Umsetzung statt: NaOH -1-2H20-; NaCN = NagC03 --f- HZ -[- NH3 Der Natriumhydroxydprozentsatz, der durch diese beiden Umsetzungen verbraucht wird, beträgt 40/58 (°/o anwesendes Natriumformiat) zuzüglich 40/36 (°/o anwesende Feuchtigkeit). Die tatsächlich verbrauchte Natriumhydroxydmenge braucht jedoch nicht in dieser Weise geschätzt zu werden, da sie unter den jeweiligen besonderen Bedingungen leicht durch Versuch bestimmt werden kann.Measured in the briquettes to prevent darkening during the total treatment at least 0.1% sodium hydroxide or another alkali hydroxide to be present. If the product is to be used for the preparation of aqueous solutions, it preferably contains at least 0.3% alkali hydroxide in order to hydrolyze and to avoid the formation of cyanide polymers, etc. The purity of the product on the other hand, should generally not be caused by the presence of more than about 1.0% Sodium hydroxide will be lowered; generally a sodium hydroxide content will be used of the product from about 0.3 to 0.6 "/ is preferred. It has been found that at the beginning of the process a larger amount can be added if sodium formate or Moisture are present, as the following reaction takes place at around 350'C: NaOH -! - HCOONa = NagC03 -I- HZ Moisture reacts with sodium cyanide to form Sodium formate, which then reacts with sodium hydroxide in the above manner. In the overall result the following reaction takes place in the presence of moisture: NaOH -1-2H20-; NaCN = NagC03 --f- HZ - [- NH3 The percentage of sodium hydroxide produced by these two Reactions is consumed, is 40/58 (° / o sodium formate present) plus 40/36 (° / o moisture present). The amount of sodium hydroxide actually used need not be valued in this way, however, as they are under the respective special conditions can easily be determined by experiment.

Es wird angenommen, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf dem Kristallwachstum beruht. Während das unbehandelte Brikett eine stabile Form hat und fest erscheint, läßt sich durch Prüfung mit Naßfarbstoffen, Prüfung der Geschwindigkeit der Wasserabsorption oder durch Behandlung mit Kohlendioxyd zeigen, daß gepreßte Briketts verhältnismäßig porös sind. Bei 350 bis 450'C wachsen die feinen Kristalle anscheinend unter Verringerung der Porosität zusammen. Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird die Feuchtigkeitsabsorption der Briketts leicht auf weniger als die Hälfte des Wertes verringert, den man bei unbehandelten Briketts bei der Einwirkung gewöhnlicher atmosphärischer Bedingungen erhält. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt ist, beträgt die Feuchtigkeitsabsorption behandelter Briketts weniger als 0,3 °/o; sie kann, in Abhängigkeit von den Bedingungen, sogar weniger als 0,1 % betragen. Die Absorption innerhalb der Briketts ist äußerst stark reduziert. Auf der Brikettsaußenseite absorbierte Feuchtigkeit wird ohne Schwierigkeit ausgetrieben, wenn man die Briketts einem zur Wärmebehandlung dienenden Schmelzbad zusetzt, während sich gezeigt hat, daß innerhalb der Briketts absorbierte Feuchtigkeit zu einer störenden Schaumbildung führt.It is believed that the effect of the method of the present invention is based on crystal growth. While the untreated briquette has a stable shape and appears solid, testing with wet dyes, testing the rate of water absorption, or treatment with carbon dioxide shows that pressed briquettes are relatively porous. At 350 to 450 ° C, the fine crystals apparently grow together with a reduction in porosity. As a result of the treatment according to the invention, the moisture absorption of the briquettes is slightly reduced to less than half of the value obtained in the case of untreated briquettes when exposed to normal atmospheric conditions. As shown in the following examples, the moisture absorption of treated briquettes is less than 0.3%; depending on the conditions, it can even be less than 0.1 % . The absorption within the briquettes is extremely reduced. Moisture absorbed on the outside of the briquettes is driven out without difficulty if the briquettes are added to a molten bath serving for heat treatment, while it has been shown that moisture absorbed within the briquettes leads to a disruptive foam formation.

Nach einem bekannten Verfahren zur Entwässerung und Trocknung von Alkalicyaniden, die aus Lösungen kristallwasserhaltig ausgefallen sind, werden die Alkalicyanide zunächst durch Abschleudern in einer Zentrifuge von der Mutterlauge befreit, dann während des weiteren Abschleuderns mit warmem Inertgas behandelt und anschließend mit heißen Gasen in bekannter Weise getrocknet. Dabei schmilzt das Behandlungsgut zunächst in der Zentrifuge in seinem eigenen Kristallwasser zu einer breiigen Masse zusammen, aus der das anhaftende Wasser durch weiteres Aasschleudern entfernt wird. Hierbei hinterbleibt ein Produkt mit einem Wassergehalt von etwa 60/" welches nicht mehr geschmolzen ist und durch weitere Einwirkung heißer Gase vollständig getrocknet wird. Das dabei anfallende Endprodukt haftet an den Wandungen der Zentrifuge an und maß mittels einer Schälvorrichtung abgelöst werden. Dabei entsteht pulverförmiges Alkalicyanid, welches in dieser Form unmittelbar verpackt wird.According to a known method for dehydrating and drying alkali cyanides which have precipitated from solutions containing water of crystallization, the alkali cyanides are first freed from the mother liquor by spinning in a centrifuge, then treated with warm inert gas during the further spinning off and then dried with hot gases in a known manner . The material to be treated first melts in the centrifuge in its own crystal water to form a pulpy mass, from which the adhering water is removed by further centrifuging the carrion. This leaves a product with a water content of about 60 / " which is no longer melted and is completely dried by further exposure to hot gases. The resulting end product adheres to the walls of the centrifuge and is detached using a peeling device. Powdered alkali cyanide is formed , which is immediately packaged in this form.

Dieses bekannte Verfahren ermöglicht nicht die Herstellung von Formlingen, die bekanntlich bei der technischen Verwendung von Natriumcyanid bevorzugt werden, sondern das Cyanid fällt dabei in Form eine feinen Pulvers an. Außerdem findet bei dem bekannten Verfahren keine mindestens 15 Minuten lange Erhitzung des Gutes auf 350 bis 450'C in Gegenwart einer bestimmten Menge an Natriumhydroxyd statt, so daß sich die oben angegebene Reaktion der Zersetzung des Natriumformiats dabei nicht abspielen kann, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig die Trocknung des Natriumcyanids und die Zersetzung des Natriumformiats erzielt werden. Schließlich ist auch das Arbeiten mit Schälzentrifugen, wenn es auf die großtechnische Erzeugung von Natriumcyanid ankommt, in Anbetracht des großen Durchsatzes wesentlich kostspieliger und umständlicher als die Anwendung eines Drehrohrofens.This known method does not allow the production of moldings, which are known to be preferred in the technical use of sodium cyanide, instead, the cyanide is obtained in the form of a fine powder. Also takes place at the known method does not involve heating the goods for at least 15 minutes 350 to 450'C in the presence of a certain amount of sodium hydroxide instead, so that the above-mentioned reaction of the decomposition of the sodium formate does not occur can play, while drying at the same time in the method according to the invention of sodium cyanide and the decomposition of sodium formate can be achieved. In the end is also working with peeler centrifuges when it comes to large-scale production of sodium cyanide arrives, in view of the large throughput, much more expensive and more cumbersome than using a rotary kiln.

In den folgenden Beispielen wird die Verbesserung der Eigenschaften in der Auswirkung der Behandlung auf die Feuchtigkeitsabsorption und auf die Eignung zum Einsatz in zur Metallwärmebehandlung dienenden Schmelzbädern ausgedrückt, da hierbei ein numerischer Vergleich der Auswirkung der Behandlung leicht durchführbar ist. Es werden jedoch auch bedeutende Verbesserungen der obengenannten anderen Eigenschaften erhalten; so hat es sich gezeigt, daß das Produkt geringere Mengen an Formiat und anderen Verunreinigungen enthält, die störend sein können. Beispiele 1. In einem rotierenden, gasbeheizten Ofen werden Briketts von je etwa 28 g Gewicht erhitzt, die vorher bei 180'C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,010/" getrocknet worden sind und analytisch 97,3 % Na C N, 0,87 °/o NaOH, 0,970/, Nag C03 und 0,28 °/o HCOONa ergeben. Der Mantel des Ofens wird mit 3 U/min in Umlauf versetzt; mittels des Gasbrenners wird die Temperatur des austretenden Abgases auf etwa 400'C erhöht. Nach 90 Minuten Erhitzen beträgt die Temperatur der Briketts 300'C, worauf man einen Anteil entnimmt. Die Erhitzung wird weitere 40 Minuten so fortgesetzt, daß die restlichen Briketts 15 Minuten auf etwa 350'C erhitzt werden, worauf man sie entnimmt. Die Briketts werden durch natürliche Wärmeabgabe an eine Atmosphäre von 620/, relativer Feuchte bei 25'C 41/g Stunden abgekühlt, analysiert und dann geprüft, indem man 41/g kg dem Behälter eines technischen Wärmebehandlungsbades zusetzt, das sich auf 804 bis 816°C befindet. Die Ergebnisse dieser Analysen und Prüfungen sind in der Tabelle enthalten.In the following examples, the improvement in properties is expressed in the effect of the treatment on moisture absorption and in the suitability for use in molten baths used for metal heat treatment, since here a numerical comparison of the effect of the treatment can easily be carried out. However, significant improvements in the other properties mentioned above are also obtained; it has been shown that the product contains small amounts of formate and other impurities which can be troublesome. EXAMPLES 1. Briquettes weighing about 28 g each are heated in a rotating, gas-fired oven which have previously been dried at 180 ° C. to a moisture content of 0.010% and analytically 97.3% Na CN, 0.87% NaOH, 0.970 %, Nag C03 and 0.28% HCOONa. The jacket of the furnace is set in circulation at 3 rpm; the temperature of the exhaust gas is increased to about 400 ° C. by means of the gas burner. After 90 minutes The temperature of the briquettes is 300 ° C., after which a portion is removed. The heating is continued for a further 40 minutes in such a way that the remaining briquettes are heated to about 350 ° C. for 15 minutes, after which they are removed Cooled to an atmosphere of 620 /, relative humidity at 25'C 41 / g hours, analyzed and then tested by adding 41 / g kg to the container of a technical heat treatment bath, which is at 804 to 816 ° C. The results of this Analyzes and tests s ind included in the table.

z. Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch den Gasbrenner so einstellt, daß die Gastemperatur auf etwa 450°C erhöht wird. Nach 90 Minuten Erhitzung beträgt die Temperatur der Briketts etwa 350°C. Die Erhitzung wird 15 Minuten fortgesetzt, wobei die Auswirkung einer Erhitzung der Briketts auf die angegebenen Temperaturen Temperatur NaCN NaOH Na2C0.1 HCOONa H20 Verhalten oc o/o oo a;o o/p o/o im Wärmebehandlungsbad 300 97,2 0,81 1,05 0,24 0,68 15,2 cm Schaum (fließt aus Behälter über) 350 97,0 0,65 1,39 0,11 0,25 3,8 cm Schaum 370 96,9 0,53 1,57 0,19 0,24 1,9 cm Schaum 400 96,8 0,46 1,71 0,08 0,23 kein Schaum Die Briketts sind in jedem Fall reinweiß. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß eine mindestens 15 Minuten dauernde Erhitzung auf 350 bis 400°C im Vergleich mit einer einfachen Erhitzung auf 300°C zu einer bemerkenswerten Verringerung der Feuchtigkeitsabsorption und der in dem Wärmebehandlungsbad gebildeten Schaummenge führt. Das Verhalten der 15 Minuten auf 350°C erhitzten Briketts ist dem gegossener Eier bei Wärmebehandlungen gleich; dasjenige der auf 370 bis 400°C erhitzten Produkte ist sogar noch zufriedenstellender. Die Vergleichsprobe, die nur auf 300°C erhitzt worden ist, absorbiert bei der kurzen Einwirkung der Atmosphäre, die typische Feuchte- und Temperaturbedingungen aufweist, fast die dreifache Feuchtigkeitsmenge und ist für Wärmebehandlungen recht ungeeignet. Temperatur der Briketts 350 bis 370°C beträgt, worauf man einen Teil entnimmt. Dann wird die Erhitzung weitere 45 Minuten so fortgesetzt, daß die Temperatur der Briketts auf 400°C erhöht wird. Die Briketts werden dann wie im Beispiel l abgekühlt, 41/2 Stunden einer Atmosphäre von 62 °/a relativer Feuchte ausgesetzt, analysiert und geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle enthalten.z. Example 1 is repeated, except that the gas burner is set so that the gas temperature is increased to about 450.degree. After 90 minutes of heating, the temperature of the briquettes is around 350 ° C. The heating is continued for 15 minutes with the effect of heating the briquettes on the indicated temperatures temperature NaCN NaOH Na2 C 0 .1 HCOONa H20 behavior oc o / o oo a; oo / po / o in the heat treatment bath 300 97.2 0.81 1.05 0.24 0.68 15.2 cm foam (overflows from container) 350 97.0 0.65 1.39 0.11 0.25 3.8 cm foam 370 96.9 0.53 1.57 0.19 0.24 1.9 cm foam 400 96.8 0.46 1.71 0.08 0.23 no foam The briquettes are always pure white. The above results show that heating at 350 to 400 ° C for at least 15 minutes leads to a remarkable reduction in moisture absorption and the amount of foam formed in the heat treatment bath as compared with simple heating to 300 ° C. The behavior of the briquettes heated to 350 ° C for 15 minutes is the same as that of poured eggs during heat treatments; that of the products heated to 370 to 400 ° C is even more satisfactory. The comparison sample, which was only heated to 300 ° C., absorbs almost three times the amount of moisture during the brief exposure to the atmosphere, which has typical humidity and temperature conditions, and is quite unsuitable for heat treatments. The temperature of the briquettes is 350 to 370 ° C, after which a part is removed. The heating is then continued for a further 45 minutes so that the temperature of the briquettes is increased to 400 ° C. The briquettes are then cooled as in Example 1, exposed for 41/2 hours to an atmosphere of 62 ° / a relative humidity, analyzed and tested. The results are given in the table.

Claims

PATENT CLAIM. Process for the remuneration of sodium cyanide moldings with recovery of Na CN crystals with 0.1 to 1.0% Na O H content, thereby characterized in that the molding containing at least 0.10 /, sodium hydroxide, which has been shaped from crystalline sodium cyanide at temperatures below 200 ° C is, heated to about 350 to 450 ° C for at least 15 minutes and then cools down. Documents considered: German Patent No. 935 188.