DE833353C

DE833353C - Process for the production of soluble zirconium salts

Info

Publication number: DE833353C
Application number: DET837A
Authority: DE
Inventors: Warren B Blumenthal
Original assignee: Titan Corp
Current assignee: Engility LLC
Priority date: 1949-05-18
Filing date: 1950-05-03
Publication date: 1952-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung löslicher Zirkoniumsalze Gegenstand der Erfindung ist die Eierstellung löslicher Zirkoniumsalze, und zwar ein Verfahren zur Gewinnung wasserlöslicher Ammoniumzirkonsulfate.Process for the preparation of soluble zirconium salts Invention is the egg production of soluble zirconium salts, namely a process for the extraction of water-soluble ammonium zirconium sulphates.

Bisher ist eine allgemeine Methode zur Gewinnung von wasserlöslichen Zirkonsalzen nicht bekanntgeworden. Selbst einfache Zirkonsalze, wie das Zirkonchlorid und das Zirkonsulfat, sind nicht nach einer der für andere Metallsalze sonst üblichen Arbeitsweisen zugänglich, da das praktisch an. erster Stelle als Ausgangsstoff zur Verfügung stehende Zirkonoxyd (Zr0z) sich nicht ohne weiteres und vollständig mit den entsprechenden Säuren umsetzen läßt.So far is a general method of obtaining water-soluble Zirconium salts not known. Even simple zirconium salts such as zirconium chloride and the zirconium sulfate, are not like any of the other metal salts usually used Working methods accessible, as this is practical. first place as starting material for Available zirconium oxide (Zr0z) not readily and completely with can react the corresponding acids.

So reagiert Schwefelsäure erst bei erhöhten Temperaturen mit Zirkonoxyd, und man muß längere Zeit erhitzen, bis man zu der nicht gerade hohen, für diese Arbeitsweise optimalen Ausbeute gelangt. Das so erhältliche Sulfat ist außerdem von harter, glasiger Struktur und schwer aus dem Reaktionsgefäß zu entfernen. Alle Versuche, einen Reaktionsbeschleuniger für diese Umsetzung zu finden, sind bisher ebenso erfolglos geblieben wie offenbar auch alle Anstrengungen, die mechanischen Probleme dieser Arbeitsweise auf praktisch einfache Art und Weise zu lösen.Sulfuric acid only reacts with zirconium oxide at elevated temperatures, and you have to heat for a long time before you get to the not exactly high one for this Working method optimal yield arrives. The sulfate thus obtainable is also hard, glassy structure and difficult to remove from the reaction vessel. All Attempts to find a reaction accelerator for this implementation have been made so far Just as unsuccessful as all efforts, the mechanical ones, evidently To solve problems of this way of working in a practically simple manner.

Durch eine Alkalibisulfatschmelze von Zirkonoxyd ist es möglich, ein lösliches Zirkonsulfat zu erhalten. Aber auch mit dieser bekannten Methode erzielt man erst bei Anwendung eines großen Bisulfatüberschusses gute Ausbeute eines Zirkonsulfats, das durch nicht leicht zu beseitigendes Alkali verunreinigt ist.With an alkali bisulphate melt of zirconium oxide it is possible to create a To obtain soluble zirconium sulfate. But also achieved with this known method a good yield of zirconium sulfate is only obtained when using a large excess of bisulfate, which is contaminated by alkali which is not easily removed.

Etwas günstiger liegen die Verhältnisse bei einer Arbeitsweise, bei der an Stelle von Zirkonoxyd ein Zirkoncyanoni.trid mit Schwefelsäure zur Reaktion gebracht wird. Man erhält hierbei ein lösliches Zirkonsulfat, hat aber beim Vermahlen des Ausgangsstoffes auf eine für die Umsetzung geeignete Teilchengröße und später auch bei der Handhabung des harten, festen Reaktionskuchens unerfreuliche mechanische Schwierigkeiten zu überwinden.The ratios are a little more favorable with one Working method, in which a zirconium cyanonitride instead of zirconium oxide reacts with sulfuric acid is brought. A soluble zirconium sulphate is obtained here, but it has during grinding of the starting material to a particle size suitable for the implementation and later unpleasant mechanical effects even when handling the hard, firm reaction cake Overcoming difficulties.

Demgegenüber gelingt es nun mit dem Verfahren nach der Erfindung, gut wasserlösliche neue Zirkonsulfatsalze auf einfache und zugleich wirtschaftliche Art und Weise herzustellen, indem man Zirkonoxyd mit Ammoniumsulfat im Überschuß bei erhöhten Temperaturen zur Umsetzung bringt. Es entsteht hierbei ein Doppelsalz, das Ammopiumzirkonsulfat gemäß der Formel (N H4) 2 H2 Zr O (S 04) 3.In contrast, it is now possible with the method according to the invention highly water-soluble new zirconium sulfate salts in a simple and at the same time economical way Way to manufacture by adding zirconium oxide with ammonium sulfate in excess brings to implementation at elevated temperatures. This creates a double salt, the ammonium zirconium sulfate according to the formula (N H4) 2 H2 Zr O (S 04) 3.

Es ist zweckmäßig, die beiden Ausgangsstoffe im Verhältnis von etwa 2 bis 3,5 Mol Ammoniumsulfat pro Mol Zirkonoxyd in pulverisiertem Zustand innig miteinander zu vermischen und hei Temperaturen von 4oo bis 6oo° aufeinander einwirken zu lassen. Die Wärmezufuhr ist dabei so zu regeln, daß alle Teile des Gemisches möglichst gleichförmig die gewünschte Temperatur erreichen, die alsdann, je nach Umständen, 5 Minuten bis zu 2 Stunden aufrechterhalten wird. Das Gemisch erweicht zunächst zu einer halbflüssigen ?Masse, die sich im Verlauf der Reaktion wieder verfestigt, dabei aber pulverförmig bleibt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt wird auf den gewünschten Feinheitsgrad vermahlen. Im wesentlichen durch die Wahl der technisch ih Betracht kommenden Ausgangsprodukte bedingt, kann das wasserlösliche Reaktionsprodukt bis zu io% unlöslicher Verunreinigungen enthalten und weist eine sich gewichtsmäßig in folgenden Grenzen haltende Zusammensetzung auf: 2 bis 12% NH3, bis zu 0,7% H2, 2o bis 30% Zr 0, 55 bis 70% S 04.It is advisable to use the two starting materials in a ratio of about 2 to 3.5 moles of ammonium sulfate per mole of zirconium oxide in the powdered state intimately to mix with each other and act on each other at temperatures of 4oo to 6oo ° allow. The heat supply is to be regulated so that all parts of the mixture Reach the desired temperature as uniformly as possible, which then, depending on In some circumstances, 5 minutes to 2 hours is maintained. The mixture softens initially to a semi-liquid mass, which reappears in the course of the reaction solidifies, but remains in powder form. The reaction product cooled to room temperature is ground to the desired degree of fineness. Essentially by choice of the starting products that come into consideration technically, the water-soluble Reaction product contain up to 10% insoluble impurities and has a Composition within the following limits by weight: 2 to 12% NH3, up to 0.7% H2, 2o to 30% Zr 0, 55 to 70% S 04.

Als Ausgangsstoffe verwendet man rohes Zirkonoxyd (Zr 02), wie es im Mineral Baddeleyit zur Verfügung steht, oder aber ein Handelsprodukt, das nach einem der verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt wurde. Als Ammoniumsulfat kommt eine gewöhnliche Handelssorte in Betracht.Raw zirconium oxide (Zr 02), like it, is used as the starting material in the mineral baddeleyite is available, or a commercial product that after any of several known methods. As ammonium sulfate a common commercial variety comes into consideration.

Beide Ausgangsstoffe werden in zerkleinerter, vorzugsweise auf einen Feinheitsgrad von 325 -Maschen vermahlener Form auf das innigste miteinander vermischt, wobei das Molverhältnis von Ammoniumsulfat zu Zirkonoxyd zwischen 2 und 3,5 -Z01 (NH4)2 S04 auf ein Mol Zr02 variieren kann.Both starting materials are crushed, preferably on one Degree of fineness of 325 mesh of ground form mixed with one another in the most intimate way, where the molar ratio of ammonium sulfate to zirconium oxide is between 2 and 3.5 -Z01 (NH4) 2 S04 can vary to one mole of Zr02.

Es ist besonders vorteilhaft, ein Molverhältnis von 3 : 1 zu wählen. Erhitzt man ein derartiges Geinisch 10 bis 40 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 400 und 500°, so erhält man ein wasserlösliches Produkt von der Zusammensetzung: 8,4% N H3, o,5% H2, 24,7%,ZrO und 66,4% S 04. Diese Zusammensetzung stimmt mit der Formel (NH4), 112 Zr 0(S04)3 überein. Die bei der Umsetzung beobachtete Abspaltung von Wasser und Ammoniak entspricht der Reaktionsgleichung: 3 (NH4)2 S04 -1-"1.r02 -@ (NH4)2 H2 Zr0(S04)3+4 NH3t + H20 @. Durch eine örtliche oder allgemeine Überhitzung kann es zu einer "N eitereii Abspaltung von Am- moniak, Wasser, aber auch von _SO:, kommen, so daß das Produkt in seiner Zusammensetzung in größerem Umfang von der genannten eniliirischen Zusammensetzung abweicht. Ist es daher erwünscht, daß das Endprodukt in <lern hierfür iin Hinblick auf die `Vasserlösliclil:cit zul:issi"en Unifang einen größeren oder lyeringcreli Gchalt an NH3' H,O oder SO, aufweist, so inuß die höhe der Tempe- ratur und die Zeit der Erliitzting entsprechend ab- gewandelt werden. Das Umsetzungsprodukt ist vollständig iii`Vasser löslich mit Ausnahme von Verunreinigungen aus dem Ausgangsmaterial, die iin allgemeinen unter- halb der Grenze von io % liegen. Die Löslichkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Produkte liegt ini allgemeinen bei 95 %. Ein Doppelsalz von der Zusammensetzung (N H4)2 Hz Zr 0 (S O4)3 erhält inan ain sichersten, wenn man die fein gemahlenen, gut durchgemischten Komponenten in dünnen Schichten, insbesondere zwischen 3,2 und 12,7 mm Dicke, io bis 4o Minuten erhitzt. Die günstigste Temperatur liegt bei etwa 45o=. Ein Arbeiten unter 4oo' oder auch über 6oo° führt zu schlechten Auslleuten und ist daher unwirt- schaftlich. Ebenso kann auch ein langes, aber auch ein zu kurzes Erhitzen zu Verlusten führen. Bei zu langer Erhitzung tritt eine Zersetzung ein, bei zu kurzer Erhitzung eine unvollständige Reaktion. Es ist anzunehmen, daß bei der Reaktion der Wasserstoff der Zirkoniunisäuren H., Zr O (S 04)., und H4 Zr O (S O4)3 ganz oder teilweise durch Am- moniakreste ersetzt wird, und während des Er- hitzens eine oder mehrere Gier iin Rahmen der oben- genannten Analysenergebnisse möglichen Salzver- bindungen durch Abspaltung wechselnder -Mengen von N H3, S 03 und 11, O entstehen können. Die folgenden Beispiele sollen zum besseren Ver- ständnis der Erfindung beitragen. Beispiel 1 123,2g technisches Zirkonoxyd von einer Feinlieit von 325 Maschen und 396.4 g technisches Aniinoniumsulfat werden sorgfältig miteinander gemischt, die -Mischung in Schichten von 6,35 nein his 12,7 mm Dicke auf reine Stahlteller aufgetragen und 30 --Minuten lang in einem lluffelofen auf eine Temperatur voll 475'v erhitzt. Danach wird das Produkt aus dem Ofen entfernt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in einer Hanlnlermühle gemahlen.It is particularly advantageous to choose a molar ratio of 3: 1. If such a mixture is heated for 10 to 40 minutes to a temperature between 400 and 500 °, a water-soluble product is obtained with the composition: 8.4% N H3, 0.5% H2, 24.7%, ZrO and 66 , 4% S 04. This composition corresponds to the formula (NH4), 112 Zr 0 (S04) 3. The elimination of water and ammonia observed during the reaction corresponds to the reaction equation: 3 (NH4) 2 S04 -1- "1.r02 - @ (NH4) 2 H2 Zr0 (S04) 3 + 4 NH3t + H20 @. Due to local or general overheating it can lead to a "split-off from Am- moniak, water, but also from _SO :, come, so that the product in its composition in greater extent from the eniliiric mentioned Composition differs. Is it therefore desirable that the end product in <learn for this in view of this to the `Vasserlösliclil: cit zul: issi" en Unifang a larger or lyeringcreli Gchalt an NH3 ' H, O or SO, the temperature must be temperature and the time of authorization will be reduced accordingly. to be converted. The conversion product is completely iii`Vasser soluble with the exception of impurities the starting material, which in general half of the limit of 10%. The solubility produced by the method according to the invention products is generally 95%. A double salt of the composition (N H4) 2 Hz Zr 0 (S O4) 3 receives inan ain safest if the finely ground, well mixed Components in thin layers, in particular Between 3.2 and 12.7 mm thick, 10 to 40 minutes heated. The best temperature is around 45o =. Working below 4oo 'or above 6oo ° leads to bad Ausluten and is therefore inhospitable economic. A long one can also be used, but also too short heating lead to losses. In to decomposition occurs with prolonged heating short heating an incomplete reaction. It can be assumed that in the reaction of the Hydrogen of the zirconium acids H., Zr O (S 04)., and H4 Zr O (S O4) 3 wholly or partially by am- monia residue is replaced, and during the heat one or more greed in the context of the above- analysis results mentioned possible salt degradation bonds by splitting off changing amounts from N H3, S 03 and 11, O can arise. The following examples are intended to admission of the invention. Example 1 123.2 g of technical zirconium oxide of a fine size of 325 meshes and 396.4 g of technical aniinonium sulfate are carefully mixed with one another, the mixture is applied in layers from 6.35 mm to 12.7 mm thick on pure steel plates and for 30 minutes in heated in a lluffel oven to a temperature of 475'v. The product is then removed from the oven and, after cooling to room temperature, ground in a Hanlnler's mill.

Man erhält eine weiße, wasserliisliche Verbindung von der Zusammensetzung: S.4 °/o N H.3, o,5 % H,. 24,7% Zr0 und 66"31/o SO', was der Formel (NH4)2 H,Zr0 (S04).3 entspricht. Die neue Verbindung enthält 311/o unlösliche Verunreinigungen. Beispiel e Ein nach Beispiel i hergestelltes Gemisch wird in einer Schicht voll 38,1 mm Dicke aufgetragen und 6o Minuten lang auf 5oo`' erhitzt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel i erhält man ein weißes, wasserlösliches Produkt von der Zusammensetzung: 4,3 0/0 N H3, o,5 H2, 25,7 0/0 Zr 0 und 69,3 0/0 S 04, was der Formel (\ H4) H3 Zr O (S O4)3 entspricht. Auch diese Verbindung enthält 5 °/o wasserunlösliche Verunreinigungen.A white, water-soluble compound is obtained with the composition: S.4% H.3, 0.5% H ,. 24.7% Zr0 and 66 "31 / o SO ', which corresponds to the formula (NH4) 2 H, Zr0 (S04) .3. The new compound contains 311 / o insoluble impurities. Example e A mixture prepared according to example i is used applied in a layer full of 38.1 mm thickness and 6o minutes at 5oo` heated 'After workup as in example i, a white, water-soluble product of the composition:. 4.3 0/0 N H3, o, 5 H2, 25.7 0/0 0 and Zr 69.3 0/0 S 04 that the formula (\ H4) Zr H3 O corresponds to (S O4) of 3. this compound contains 5 ° / o water-insoluble impurities.

Die Produkte nach der Erfindung sind Ammoniumzirkoniumsulfate von weißer Färbung und hoher Reinheit, die sich gegebenenfalls leicht in andere weiße Zirkonverbindungen umsetzen lassen, die zur Herstellung von Gasglühstrümpfen, wasserabstoßenden Mitteln oder zu anderen Zwecken Verwendung finden können. Die neuen Ammoniumzirkoniumsulfate bilden klare, farblose wässerige Lösungen, die sich beim Kochen nicht zersetzen. Hierin ist ein sehr wesentlicher Vorteil gegenüber dem nach bekannten Methoden hergestellten Ammoniumsulfat zu erblicken, das in seinen wässerigen Lösungen, besonders in verdünnten, dazu neigt, unter Abscheidung unlöslicher Produkte zu hydrolisieren.The products according to the invention are ammonium zirconium sulfates of white in color and high purity, which may turn slightly into other whites Realize zirconium compounds that are used to manufacture gas glow stockings, water-repellent Funds or can be used for other purposes. The new ammonium zirconium sulfates form clear, colorless aqueous solutions that do not decompose when cooked. This is a very important advantage over that produced by known methods To see ammonium sulfate, which in its aqueous solutions, especially in dilute, tends to hydrolyze with deposition of insoluble products.

Das Verfahren nach der Erfindung zeichnet sich durch große Einfachheit aus, wird in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt und ist infolgedessen in höchstem Grade wirtschaftlich. Es ist möglich und zweckmäßig, das erfindungsgemäße Gemisch der Rohstoffe beispielsweise in einem beweglichen Schmelzherd zu erhitzen und somit die gewünschten neuen Salze kontinuierlich zu erzeugen.The method according to the invention is characterized by great simplicity off, is carried out in a single operation and is therefore at its best Degree economical. It is possible and expedient to use the mixture according to the invention To heat the raw materials, for example, in a mobile melting hearth and thus to continuously generate the desired new salts.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of soluble zirconium salts, characterized in that powdered ammonium sulfate and powdered zirconium oxide are mixed together in a ratio of 2 to 3.5 mol of ammonium sulfate to 1 mol of zirconium oxide and that the (jernisch is heated to temperatures between approximately 400 and 600 °.

2. The method according to claim i, characterized in that the Heating time is about 5 minutes to 2 hours.

3. Procedure according to Claim i, characterized in that a mixture in the ratio of 3 moles of ammonium sulfate heated to 1 mole of zirconium oxide to temperatures between 400 and 500 ° and the heating is maintained for about 10 to 40 minutes.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the mixture, spread in thin layers, is heated will.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that according to itself known methods is worked continuously.