Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger
Gewinnung eines Phosphatdüngemittels Das Patent 68 i 644 hat ein Verfahren zum Gegenstand,
wonach Rohphosphat unter Zuschlag von Kieselsäure und Kohle mit solchen Mengen Calcium.sulfat
(Anhydrit), die das 4- bis 9fache der P205-Menge im Ausgangsmaterial betragen, gesintert
wird. Unter Entweichen von S 02 bildet sich ein im wesentächen aus Calciuimsilicopho@sphat
bestehendes Düngemittel, das praktisch S03 frei ist.Process for the production of sulfur dioxide with simultaneous
Obtaining a phosphate fertilizer The subject of patent 68 i 644 is a process
after which rock phosphate with the addition of silicic acid and charcoal with such amounts of calcium sulfate
(Anhydrite), which are 4 to 9 times the amount of P205 in the starting material, sintered
will. With the escape of S 02, an essentially calcium silicopho @ sphat is formed
existing fertilizer that is practically S03 free.
Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Kalkphosphate mit* geringen
Mengen Calciumsulfat niedrigschmelzende Mischungen ergeben. Ist der Glühprozeß so
weit beiendet, daß das Glühphosphat nur noch 5 bis io% S03 einthält, so kann schon
bei etwa i aoo° eine Schmelze entstehen. Diese Erscheinung ist in mehrfacher Hinsicht
unerwünscht. Einmal wird der Drehofenbetrieb gestört; das andere Mal wird die leichte
Aufnehmbarkeit des Glühphosphats für die Pflanzen ungünstig b@e@einflußt.It has been shown that in particular with Kalkphosphate yield * small amounts of calcium sulfate low melting mixtures. If the annealing process has ended so far that the annealing phosphate only contains 5 to 10% SO3, a melt can arise at around 100 °. This phenomenon is undesirable in several ways. Once the rotary kiln operation is disrupted; the other time, the fact that the calcined phosphate can be easily absorbed by the plants is adversely affected by b @ e @.
Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents
gefunden, daß diese übelstände durch Zusatz von Ferrophosphorbehoben werden können.
Der Zusatz von Feirrapliosphor bietet zunächst den Vorteil, daß dadurch auch wieder
Calciumsulfat verbraucht und schweflige Säure gewonnen wird; besonders günstig wirkt
sich aber Ferrophosphor durch die Erniedrigung der Temperatur aus, bei der die Schwefelsäure
des Calciumsulfats restlos ausgetrieben
worden kann. Die Menge des
Ferroplhosphors ist erfindungsgemäß so zu bemessen, daß Calciumsulfat unter Entbindung
von S 02 reduziert und der Ferrophosphor zu Eisenphosphat oxydiert wird; als besonders
gün-, stig haben sich Zusätze in Höhe von 2o hfä 25% des Calciumsulfatgehalts der
Ausgangsmischung erwiesen. Auf Rohcalciumphosphat berechnet, bedeutet dies etwa
die Hälfte der P.05-Zufuhr durch Ferraphosphor. Doch können auch geringere Mengen
Ferrophosphor angewendet werden; in diesem Falle kann die Wirkung des Ferrophosphors
auch mit der reduzierenden Wirkung von Kohlenstoff kombiniert werden.It has now been further developed in the process of the main patent
found that these inconveniences can be remedied by adding ferrophosphorus.
The addition of Feirrapliosphor initially offers the advantage that it also again
Calcium sulphate is consumed and sulphurous acid is obtained; works particularly favorably
but ferrophosphorus is characterized by the lowering of the temperature at which the sulfuric acid
the calcium sulphate is completely driven off
can be. The amount of
Ferroplhosphors is to be dimensioned according to the invention in such a way that calcium sulfate gives birth
reduced by S 02 and the ferrophosphorus is oxidized to iron phosphate; as special
Additions of 2o hfä 25% of the calcium sulphate content have proven to be beneficial
Proven starting mixture. Calculated on raw calcium phosphate, this means roughly
half of the P.05 supply is from ferraphosphorus. But smaller amounts can also be used
Ferrophosphorus are applied; in this case the effect of the ferrophosphorus can
can also be combined with the reducing effect of carbon.
In dieser Weise gelingt es, den Ferrophos.phor zur Gewinnung von Schwefelsäure
aus Caldumsulfat nutzbar zu machen. Bisher wurde Ferrophosphor in großen Mengen
als Abfallprodukt der thermischen Phosphorgewinnung den Hochöfen zugesetzt, so daß
die Phosphorsäure in der Thomasschlacke gewonnen wurde. Diesem Verfahren gegenüber
bedeutet die erfindungsgemäße Reaktion mit Calciunnsulfat und Rohcalciumphosphat
einen technischen Fortschritt. Denn abgesehen davon, daß gleichzeitig mit der Aufarbeitung
des Ferrophosphors auch noch Rähpho,sphat in :ein Phosphatdüngemittel umgesetzt
wird (was mit der Thorriasschla:cke nicht ohne weiteres möglich ist), ist das erfindungsgemäß
hergestellte Glühphosphat auch in einer Ammonritratlösung nach P e t e r m a n n
fast voll.-kommen löslich; die Phosphorsäure inn Thomasmehl ist bekanntlich in der
Regel nur in einer Citronensäurelösung löslich.In this way it is possible to use the Ferrophos.phor to obtain sulfuric acid
to make usable from caldum sulfate. So far, ferrophosphorus has been used in large quantities
added to the blast furnaces as a waste product of thermal phosphorus production, so that
the phosphoric acid was obtained in the Thomas slag. Opposite this procedure
means the reaction according to the invention with calcium sulfate and raw calcium phosphate
a technical advance. Because apart from the fact that at the same time with the work-up
of the ferrophosphorus also Rähpho, sphat converted into: a phosphate fertilizer
becomes (which is not easily possible with the thoracic tube), that is according to the invention
prepared glow phosphate also in an ammonium nitrate solution according to P e t e r m a n n
almost completely.-come soluble; the phosphoric acid in thomas flour is known to be in the
Usually only soluble in a citric acid solution.
Die bereits bekanntgewordenen Verfahren zur Umsetzung von Calciumsulfat
mit Rohphosphat haben mit dem vorliegenden Verfahren nichts zu tun. Denn nach diesen
wird sowohl ohne Kieselsäure- als auch ohne Ferrophosphorzusatz erhitzt. Der Zweck
:dieser Verfahren war die Herstellung eines Kalkphosphats, besonders eines Tetracalciumphosphats,
wie es beispielsweise in der Schlacke bei der Herstellung von Stahl nach dem Thomasverfahren
gebildet wird. Der Kalkgehalt dieser Glühprodukte ist nur unwesentlich höher als
im angewandten Rohphosphat, so daß nach denn bekannten Verfahren dem Rohphosphat
nur s ehr geringe Calcäumsulfatmengen zugesetzt wurden, beispielsweise nur die halbe
Menge in bezug auf Rohphosphat. Nach dem vorliegenden Verfahren können jedoch denn
Rohphosphat bis zu q.50% Cal-0iumsulfat und mehr, also fast die zehnfache Menge
Cal,ciumsu#lfat, zugesetzt werden.The already known processes for converting calcium sulfate
with rock phosphate have nothing to do with the present process. Because after this
is heated without added silica or ferrophosphorus. The purpose
: this process was the production of a lime phosphate, especially a tetracalcium phosphate,
as is the case, for example, in the slag in the manufacture of steel using the Thomas method
is formed. The lime content of these annealing products is only slightly higher than
in the applied rock phosphate, so that the rock phosphate according to the known method
only very small amounts of calcium sulfate were added, for example only half that amount
Amount in relation to rock phosphate. According to the present proceedings, however, can
Rock phosphate up to 50% calcium sulfate and more, i.e. almost ten times the amount
Cal, ciumsu # lfat, are added.
Man '.hat zwar auch schon veasucht, die Zersetzung des dem Rohphosphat
zugeschlagenen Calciumsulfats in der Glülhhitze durch den Zusatz von Katalysatoren
zu beschleunigen, die' aus Eisenoxyd oder Eisensalzen bestehen. Während jedoch die
Wirkung von Katalysatoren bekanntermaßen schon durch die Gegenwart äußerst geringer
Mengen von katalytisch wirkenden Substanzen hervorgerufen wird, bedeutet die Verarbeitung
großer Mengen Ferrophosphor nach der vorliegenden Exfgidung ein technisches Problem.
Diese Verarbeitung von Ferrophosphar mit Calciumsulfat, Rohphosphat, Kieselsäure
usw. zu Schwefeldioxyd und einem Phospha.tdüngemittel ist aber ein technischer Fortschritt;
dazu. kommt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Glühphosphat tatsächlich eine
hohe Ammoncitratlöslichkeit aufweist, während das nach dem bisher bekannten Verfahren
erhaltene Glühprodukt gegenüber dem ursprünglichen Rohphosphat keine gesteigerte
Ammoncitratlöslichkeit aufweist.It is true that one has already attempted the decomposition of the rock phosphate
added calcium sulfate in the glow heat through the addition of catalysts
to accelerate, which 'consist of iron oxide or iron salts. However, while the
The effect of catalysts is known to be extremely low due to their presence
Amounts caused by catalytically active substances means processing
large amounts of ferrophosphorus present a technical problem according to the present investigation.
This processing of Ferrophosphar with calcium sulfate, rock phosphate, silica
etc. to sulfur dioxide and a phosphate fertilizer, however, is a technical advance;
to. comes that the calcined phosphate produced according to the invention is actually a
has high ammonium citrate solubility, while that according to the previously known method
obtained glow product compared to the original rock phosphate no increased
Has ammonium citrate solubility.
Ausführu ng.s.heispiel i oo Teile Curacao:phosphat mit 39,8
% P205-Gehalt, 8.5 Teile Ferrophosphor, q.5o Teile Anhydrit (Calciumsulfat), 5o
Teile Quarzsand werden miteinander gut gemischt und in einem Drehrohr auf etwa 13oo
bis i4oo° erhitzt. Das .den Ofen verlassende Glühprodukt ist praktisch schwefelsäurefrei
und enthält i5,9nlo Gesamt-P205, i5,5% citronensäurelösliches P2O5, 1q.,25% citratlösliches
P205. Explanation of the example 100 parts Curacao: phosphate with 39.8 % P205 content, 8.5 parts ferrophosphorus, 50 parts anhydrite (calcium sulphate), 50 parts quartz sand are mixed well with one another and placed in a rotary kiln to about 1300 to 1400 ° heated. The annealing product leaving the furnace is practically free of sulfuric acid and contains 15.9nlo total P205, 15.5% citric acid-soluble P2O5, 1q., 25% citrate- soluble P205.