DE866344C

DE866344C - Process for the production of fertilizers containing manganese compounds which are soluble in dilute acids

Info

Publication number: DE866344C
Application number: DEP650A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Huber
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1953-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von in verdünnten Säuren lösliche Manganverbindungen enthaltenden Düngemitteln Es ist bekannt, Krankheiten von Pflanzen, die auf Manganmangelböden chlorotische Erscheinungen (Gelbsacht) aufweisen, dadurch zu heilen, daß man die Pflanzen oder die Böden mit Mangansulfat behandelt.Process for the preparation of manganese compounds soluble in dilute acids containing fertilizers It is known to diseases of plants on manganese-deficient soils show chlorotic phenomena (yellowing), to be cured by the Plants or the soil treated with manganese sulfate.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, anstatt Mangansulfat wasserunlösliche, niedrige Oxydationsstufen des Mangans zu verwenden, da die- in den natürlichen Manganerzen vorkommende Form des Mangans für die obigen Zwecke nicht geeignet ist.It has also been suggested that instead of manganese sulphate, water-insoluble, To use low levels of oxidation of manganese, since these are found in natural manganese ores occurring form of manganese is not suitable for the above purposes.

Es ist nun ohne Schwierigkeiten möglich, hochprozentige Manganerze mit einem Gehalt von 45 bis 5o % und darüber zu brauchbaren Manganv erbindungen zu reduzieren, z. B. dadurch, daß man sie in feingemahlenem Zustand mit Kohle- oder Koksmehl mischt und auf Temperaturen bis über iooo° erhitzt und dann unter Luftabschluß abkühlt. Niedrigprozentige Erze, die außer Mangan noch erhebliche Mengen Eisenoxyde und andere Verunreinigungen enthalten, lassen sich jedoch nach diesem Verfahren nicht zu Manganverbindungen reduzieren, die für die obigen landwirtschaftlichen Zwecke geeignet sind. Versucht man ein natürliches manganhaltiges Eisenerz mit einem Mangangehalt von i8%, einem Eisengehalt von ?5% und einem Tongehalt von 30% (alles auf Trockensubstanz berechnet) in feingemahlenem Zustand unter Zuschlag von 5 bis 15 % Koksmehl zwischen 5oo und i ioo° zu reduzieren, so erhält man in keinem Fall ein Produkt, welches das :Mangan in einer bodenlöslichen Form aufweist. Im besten Fall sind 5o bis 701/o des Mangangehaltes in einer verdünnten Schwefelsäure löslich. Es@wurde nun gefunden, daß stark verunreinigte, insbesondere viel Eisen enthaltende Manganerze dadurch auf bestens brauchbare Mangandüngemittel verarbeitet werden können, daß sie mit kohlenoxydhaltigen Gasen reduzierend erhitzt werden. Insbesondere die erfindungsgemäß zwischen 6oo und 8oo° gewonnenen Produkte enthalten das gesamte Mangan in einer Form, die in einer verdünnten Schwefelsäure restlos löslich und, wie Vegetationsversuche gezeigt haben, auch restlos bodenlöslich ist.It is now possible without difficulty to produce high-percentage manganese ores with a content of 45 to 5o% and above to usable manganese compounds to reduce, e.g. B. in that they are finely ground with coal or Coke meal mixes and heated to temperatures up to over 100 ° and then under the exclusion of air cools down. Low-percentage ores which, in addition to manganese, also contain considerable amounts of iron oxides and other impurities can, however, be removed by this method not to reduce manganese compounds necessary for the above agricultural Purposes are suitable. Try a natural manganese iron ore with one Manganese content of 18%, an iron content of? 5% and a clay content of 30% (all calculated on dry matter) in finely ground condition with an addition of 5 to Reducing 15% coke meal between 500 and 100 ° is in no case obtained a product comprising the: Manganese in a soil soluble form. In the best In this case, 50 to 701 / o of the manganese content is soluble in a dilute sulfuric acid. It was now found that heavily contaminated manganese ores, especially those containing a lot of iron can thus be processed to the best usable manganese fertilizers that they are heated to reduce the temperature with gases containing carbon oxides. In particular, according to the invention Products obtained between 600 and 8oo ° contain all of the manganese in one Form that is completely soluble in a dilute sulfuric acid and, like vegetation experiments have shown that it is completely soluble in soil.

Worauf der Effekt der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber der üblichen Reduktion hochwertiger Manganerze beruht, kann nicht ohne weiteres angegeben werden. Wahrscheinlich werden die Verunreinigungen der niedriggrädigen Manganerze erfindungsgemäß in eine unschädliche Form übergeführt. Die Reduktion solcher Erze mit C O-haltigen Gasen führt auch dann gu weniger brauchbaren Produkten, wenn Temperaturen über 8oo bis iooo° angewandt werden, je nach dem Gehalt der Erze an Verunreinigung. Nur Manganerze mit 45 bis 5o % Mn vertragen Reduktionstemperaturen von iooo° und darüber, ohne an Brauchbarkeit als Mangandüngemittel einzubüßen. .What the effect of the inventive method compared to the The usual reduction in high-quality manganese ores cannot simply be stated will. Probably the impurities of the low-grade manganese ores converted according to the invention into a harmless form. The reduction of such ores with CO-containing gases also leads to less usable products if temperatures over 800 to 100 degrees can be used, depending on the impurity content of the ores. Only manganese ores with 45 to 50% Mn can withstand reduction temperatures of 100 ° and about it without losing its usefulness as a manganese fertilizer. .

Als Reduktionsgase sind alle kohlenoxydhaltigen Verbrennungs- oder Heizgase geeignet, insbesondere Generatorgas. Die Anwesenheit von Wasserstoff hat keinen schädlichen Einfluß, sofern die optimale Reduktionstemperatur nicht unter 6oo° herabgesetzt wird. Es ist bereits bekannt, verunreinigte Manganerze, die z. B. noch Eisen enthalten, bei tiefen Temperaturen, z. B. bei ,4oo° kaum überschreitenden Temperaturen, vorsichtig zu reduzieren, so daß das in den. Erzen enthalteneEisenoxyd nicht verändert wird. Gegenüber diesem Vorschlag bedeutet jedoch die vorliegende Erfindung in mehrfacher Hinsicht einen technischen Fortschritt. Einmal hat sich in der Praxis gezeigt, daß die Reduktionsgeschwindigkeit bei diesen tiefen Temperaturen zu klein ist, wenn man überwiegend mit Kohlenoxyd arbeitet. Man kann zwar die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zuhilfenahme von Wasserstoff so weit steigern, daß sie technisch brauchbar wird. Aber unter diesen Umständen wird ein Manganoxydul gebildet, das -sehr wenig stabil ist: Die Anforderungen, die an eine als Mangandüngemittel brguchbare Manganverbindung gestellt werden, bestehen darin, eine möglichst lange Nachwirkung zu haben. Es hat sich bei der bisherigen Anwendung der Mangandüngemittel, insbesondere auch'von Mangansulfat, gezeigt, daß die Gaben von Mangan nur eine sehr geringe Nachwirkung haben. Es müssen jedes Jahr immer neue Manganmengen gegeben werden, nicht weil das Mangan von den Pflanzen verbraucht wird, sondern weil es im Boden in eine unwirksame Form übergeht. Die Praxis war sogar gezwungen, teilweise so weit zu gehen, daß Mangansulfat statt in einer Gabe im Frühjahr, in mehreren Gaben unterteilt verabreicht wird. Dies geschah im Verlauf einer Vegetationsperiode mit großem Erfolg. Das erfindungsgemäß zwischen 6oo und 8oo° hergestellte Manganoxy dul hat nun im Boden eine größere Stabilität als das bei niederen Temperaturen nach bereits bekannten Vorschlägen gewonnene Produkt. Dies zeigt sich insbesondere bei der Prüfung der Nachwirkung im Verlauf mehrerer aufeinanderfolgender Jahre.All carbon-oxide-containing combustion or Suitable heating gases, especially generator gas. Has the presence of hydrogen no harmful influence, provided that the optimal reduction temperature is not below 6oo ° is reduced. It is already known to contaminate manganese ores containing e.g. B. still contain iron at low temperatures, e.g. B. at, 4oo ° hardly exceeding Temperatures, carefully reduce so that that in the. Iron oxide containing ores is not changed. Opposite this proposal, however, means the present Invention a technical advance in several respects. Once did shown in practice that the rate of reduction at these low temperatures is too small if one works predominantly with carbon monoxide. You can change the reaction rate with the aid of hydrogen increase so far that they are technically usable will. But under these circumstances a manganese oxide is formed, which - very little is stable: The requirements placed on a manganese compound that can be used as a manganese fertilizer are made are to have as long an aftereffect as possible. It has in the previous use of manganese fertilizers, especially manganese sulfate, showed that the doses of manganese had very little aftereffect. To have to Every year new amounts of manganese are given, not because the manganese is from the Plants are consumed, but because it goes into an ineffective form in the soil. The practice was even forced to go so far that manganese sulphate took place administered in one dose in spring, divided into several doses. this happened in the course of a growing season with great success. According to the invention between Manganese oxide produced 600 and 8oo ° now has greater stability in the soil than the product obtained at low temperatures according to known proposals. This is particularly evident when examining the after-effects over the course of several consecutive years.

Das Wesen der Erfindung zur Herstellung einer als Mangandüngemittel besonders brauchbaren Manganverbindung besteht eben darin, dieReduktion des Braunsteins und der übrigen Manganoxyde bei den verhältnisn£äßig hohen Temperaturen von 6oo bis 8oo° so durchzuführen, daß die Reduktion in einem Zeitpunkt abgebrochen .wird, zu dem bereits alles Mangan zu Manganoxydul reduziert ist, aber das Eisen erst anfängt reduziert zu werden und wahrscheinlich als Magnetit Fei 04 vorliegt. Dies gelingt erfindungsgemäß mit Kohlenoxyd und nicht mit Wasserstoff.The essence of the invention for making a manganese fertilizer A particularly useful manganese compound consists precisely in the reduction of the manganese dioxide and the remaining manganese oxides at the relatively high temperatures of 600 to be carried out up to 8oo ° in such a way that the reduction is terminated at a point in time, to which all manganese has already been reduced to manganese oxide, but iron is only just beginning to be reduced and probably present as magnetite Fei 04. This works according to the invention with carbon oxide and not with hydrogen.

Während des Erhitzens und des Überleitens der C O-haltigen Gase können die kleinstöckigen manganhaltigen Eisenerze mit Sägemehl, Torf u. ä. organischen Substanzen oder auch mit beliebigen, reduzierend wirkenden Stoffen, z. B. Steinkohle, Braunkohle, Koks, vermischt sein, die durch die Zufuhr von Verbrennungsluft weitere Mengen C O erzeugen, um das Manganoxyd im verunreinigten Eisenerz in Manganoxydul zu reduzieren. Auch das auf diese Weise erzeugte Reduktionsprodukt enthält das Mangan praktisch nur als Mn O, während die Reduktion des feingemahlenen Erzes mit Koksmehl usw. allein höchstens in einer 5o- bis 7o%igen Umsetzung zu Mn O führt.During the heating and the passage of the C O-containing gases can the small-scale manganese-containing iron ores with sawdust, peat and similar organic ones Substances or with any reducing substances such. B. hard coal, Brown coal, coke, can be mixed, which is further achieved by the supply of combustion air Generate amounts of C O to convert the manganese oxide in the contaminated iron ore into manganese oxide to reduce. The reduction product produced in this way also contains the manganese practically only as Mn O, while the reduction of the finely ground ore with coke meal etc. leads to Mn O alone at most in a 50 to 70% conversion.

Ausführungsbeispiele i. Es wurden folgende Vergleichsversuche ausgeführt, denen als Rohstoff ein manganhaltiges Eisenerz mit einem Gehalt an 33,5 0/0 Fee 0g1 26,7 °/0 M1120., 15,30/0 SiO2, 8,7% A12031 10/0 Ca 0, i 15 % M90, 1 i 13 % Glühverlust, bezogen auf Trockensubstanz, zugrunde liegt: Dieser Rohstoff wurde in kleiner Körnung bis zu 15 mm in einem Drehrohrofen mit Generatorgas bei 7oo bis 8oo° reduzierend erhitzt. Der Gehalt des Fertigproduktes betrug auf Mn O berechnet 25,9 %; dieser Anteil war in verdünnter Schwefelsäure von 2 % löslich (Produkt I).Embodiments i. The following comparative tests were carried out, where a manganese-containing iron ore with a content of 33.5 0/0 Fee as raw material 0g1 26.7 ° / 0 M1120., 15.30 / 0 SiO2, 8.7% A12031 10/0 Ca 0, i 15% M90, 1 i 13% loss on ignition, based on dry matter, is based on: This raw material was made in small grains up to 15 mm in a rotary kiln with generator gas at 700 to 8oo ° reducing heated. The content of the finished product, calculated on Mn O, was 25.9%; this Part was soluble in dilute sulfuric acid of 2% (product I).

Derselbe Rohstoff wurde in feingemahlenem Zustand mit 12% Koksmehl gemischt und ebenfalls auf Temperaturen zwischen 700 und 8oo° im Drehrohrofen reduzierend, d. h. ohne Luftüberschuß, gebrannt. Das Fertigprodukt enthielt insgesamt 25 0/0 auf Mn O berechnet, davon in 2%iger Schwefelsäure löslich: 63,70/0 (Produkt II).The same raw material was finely ground with 12% coke powder and also reduced to temperatures between 700 and 800 ° in the rotary kiln, ie burned without excess air. The finished product contained a total of 25%, calculated on Mn O, of which soluble in 2% sulfuric acid: 63.70 / 0 (product II).

Beide Produkte wurden unter Luftabschluß sorgfältig abgekühlt, um eine nachträgliche Oxydation des Mangans zu verhindern.Both products were carefully cooled in the absence of air to to prevent subsequent oxidation of the manganese.

Mit den Produkten I und II wurden auf Niederungsmoorböden bei Dingelfing in Bayern Düngungsversuche durchgeführt. (Der Boden war frei von Austauschazidität und hatte eine hydrolytische Azidität von i18 ccm.) Der pH-Wert der wäßrigen Bodenaufschlämmung lag zwischen 7,7 und 7,8. Die Mangandüngung wurde gleichzeitig mit der Stick- Stoff- (Ammonsulfat) und Kali- (Kaliummagnesiumsulfat) Düngung durchgeführt. Die Superphosphatdüngung erfolgte getrennt.Products I and II were used on low moor soils near Dingelfing Fertilization trials carried out in Bavaria. (The floor was free of exchange acidity and had a hydrolytic acidity of 18 cc.) The pH of the aqueous soil slurry was between 7.7 and 7.8. Manganese fertilization was carried out at the same time as Material- (Ammonium sulfate) and potassium (potassium magnesium sulfate) fertilization carried out. The superphosphate fertilization took place separately.

Von dem Produkt 1 wurden 77 kg je Hektar, von dem Produkt II wurden 8o kg je Hektar angewandt, in beiden Fällen also 2o kg Mn O je Hektar, berechnet auf den Gesamtmangangehalt der beiden Vergleichsprodukte.Product 1 was 77 kg per hectare, and Product II was 80 kg per hectare applied, in both cases 20 kg Mn O per hectare, calculated on the total manganese content of the two comparison products.

Der Versuchsacker wurde mit Kartoffeln »Ackersegen« angepflanzt.The experimental field was planted with potatoes "Ackersegen".

Während der Vegetationszeit konnte in beiden Fällen eine Erkrankung, kenntlich an der Gelbfärbung der Blätter, ausgehend von deren Spitzen, nicht nachgewiesen werden. Gleichwohl war ein Unterschied im späteren Wachstum zugunsten der Düngung mit Produkt I klar zu erkennen. Ganz deutlich wurde dieser Unterschied bei der quantitativen Erfassung der Ernteerträge. Produkt I lieferte 28o dz Kartoffeln je Hektar, Produkt II nur 245 dz je Hektar. Die Kontrolle ohne Mangandüngung ergab demgegenüber nur einen Ertrag von 2i2 dz je Hektar.In both cases, during the growing season, a disease recognizable by the yellow coloration of the leaves, starting from their tips, not detected will. Nevertheless, there was a difference in later growth in favor of fertilization clearly recognizable with product I. This difference became very clear in the case of the quantitative one Recording of crop yields. Product I delivered 28o dz potatoes per hectare, product II only 245 dz per hectare. In contrast, the control without manganese fertilization only showed a yield of 21/2 per hectare.

Aus diesen Vergleichszahlen ergibt sich eine große Überlegenheit des erfindungsgemäß mit Generatorgas reduzierten Produktes I gegenüber dem mit Koksmehl reduzierten Produkt II.These comparative figures show that the according to the invention with generator gas reduced product I compared to that with coke meal reduced product II.

Vergleichende Vegetationsversuche in Töpfen bestätigten mehrfach dieses Ergebnis bei anderen Pflanzen, insbesondere Hafer.Comparative vegetation tests in pots confirmed this several times Result in other crops, especially oats.

2. Ein Manganerz mit einem Gehalt an 28,3% Fee O3, 34 % Mn, 9,6 % Ton, o,25 % Ca O, i i,45 % Glühverlust wurde erfindungsgemäß in kleinstückiger Form im Drehrohrofen mit Generatorgas bei 8oo° reduzierend gebrannt. Das aus dem Ofen unter Luftabschluß herauslaufende Material hatte bei einem Gesamtmangangehalt von 37,6% einen in 2%iger Schwefelsäure löslichen Anteil von 37,4%, was praktisch einer völligen Reduktion des Mangans im Roherz zu Manganoxydul entspricht.2. A manganese ore with a content of 28.3% Fee O3, 34% Mn, 9.6% Clay, 0.25% Ca 0.25%, 45% loss on ignition was produced according to the invention in small pieces Burned reducing in the rotary kiln with generator gas at 8oo °. That from the oven Material running out in the absence of air had a total manganese content of 37.6% a fraction of 37.4% soluble in 2% sulfuric acid, which is practically one corresponds to a complete reduction of manganese in raw ore to manganese oxide.

Zum Vergleich wurde dasselbe Roherz in feingemahlener Form mit 14% Koksmehl gemischt und ohne Luftüberschuß mit Generatorgas auf iooo° erhitzt. Das sorgfältig unter Luftabschluß abgekühlte Material enthielt bei einem Gesamtmangangehalt von 36,9% nur 3o,6% Mangan, das in verdünnter Schwefelsäure löslich war, entsprechend einer relativen Löslichkeit von 83 0/0. Zum weiteren Vergleich wurde dasselbe Roherz in kleinstückiger Form mit Generatorgas bei iooo° reduzierend gebrannt. Das Fertigprodukt hatte einen Gesamtmangangehalt von 38 0/0. In verdünnter Schwefelsäure löslich waren 33,4%, entsprechend einer relativen Löslichkeit von kaum 88%.For comparison, the same raw ore was finely ground with 14% Coke meal mixed and heated to 100 ° with generator gas without excess air. That material which had been carefully cooled in the absence of air contained a total manganese content of 36.9% only 3o.6% manganese, which was soluble in dilute sulfuric acid, correspondingly a relative solubility of 83 0/0. The same raw ore was used for further comparison Burned in small pieces with generator gas at iooo ° reducing. The finished product had a total manganese content of 38 0/0. Were soluble in dilute sulfuric acid 33.4%, corresponding to a relative solubility of barely 88%.

Aus diesen Vergleichsbeispielen ergibt sich, daß sich stark verunreinigte Manganerze mit Reduktionskohle sehr schlecht reduzieren lassen und mit Generatorgas am besten bei Temperaturen nicht über 8oo°.It can be seen from these comparative examples that it was heavily contaminated Reduce manganese ores very poorly with reducing coal and with generator gas best at temperatures not above 8oo °.

3. Ein kleinstückiger Siegerländer Spateisenstein mit einem Gehalt an 335 % Fe, 7,3 % Mn, 9,30/0 S i 02, 1% A12 03, 0,7 0/0 Ca 0, 2,4% Mg 0, 27,7 0/0 Glühverlust und einer Korngröße von unter 2 mm wurde unter Zusatz von 5 % Koks auf 7oo bis 8oo° ohne Luftüberschuß erhitzt. Als Ofen diente ein generatorbeheizter Drehrohrofen. Das unter Luftabschluß abgekühlte Fertigprodukt enthielt sämtliches Mangan (io,2%) in citronensäurelöslicher Form.3. A small piece of Siegerland Spateisenstein with a salary on 335% Fe, 7.3% Mn, 9.30 / 0 Si 02, 1% A12 03, 0.7 0/0 Ca 0, 2.4% Mg 0, 27.7 0/0 Loss on ignition and a grain size of less than 2 mm was observed with the addition of 5% coke Heated from 700 to 800 ° without excess air. A generator-heated furnace served as the furnace Rotary kiln. The finished product, cooled in the absence of air, contained everything Manganese (10.2%) in citric acid-soluble form.

Wird dasselbe Material in feingemahlener Form mit 5 % oder. mehr Koks erhitzt, so wird im besten Fall ein citronensäurelöslicher Anteil von nur 65 %, bezogen auf den Gesamtmangangehalt, erzielt.If the same material is finely ground with 5% or. more coke heated, so in the best case a citric acid-soluble portion of only 65%, based on the total manganese content.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of in dilute acids Fertilizers containing soluble manganese compounds, characterized in that heavily contaminated manganese ores containing iron and clay in particular, in small pieces Form with gases containing carbon dioxide at higher temperatures, preferably between 6oo and 8oo °, are heated reducing.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that generator gas is used as the carbon-oxide-containing gases.

3. The method according to claim i, characterized in that the manganese ore during the heating and the passage of the carbon-oxide-containing gases with the heating additional substances that emit carbon dioxide and have a reducing effect, such as sawdust, Peat, coal, coke or the like. Is mixed.