DE112021007205T5

DE112021007205T5 - Process for producing a fine surface roughness on a glass substrate

Info

Publication number: DE112021007205T5
Application number: DE112021007205.6T
Authority: DE
Inventors: Kenji Tanibe; Kazuya Yamamoto
Original assignee: Nalux Co Ltd
Current assignee: Nalux Co Ltd
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-06-29
Publication date: 2024-01-04
Also published as: WO2022185557A1

Abstract

Bereitgestellt ist ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit, die eine gewünschte Form über einen großen Bereich eines Glassubstrats stabil aufweist, wobei das Verfahren einen relativ einfachen Herstellungsprozess verwendet. Das Verfahren dient zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit, die eine durchschnittliche Teilung von 30 Nanometern bis 5 Mikrometern aufweist, auf einem Glassubstrat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr, ohne dass vor einem Ätzprozess eine Maske hergestellt wird. Das Verfahren weist auf: Unterziehen des Glassubstrats mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr einem Ionen-Ätzen mit Argon-Gas in einer Ionenätzvorrichtung, in der das Glassubstrat auf einer ersten Elektrode angeordnet ist, die erste Elektrode mit einer Hochfrequenz-Leistungsquelle verbunden ist und eine zweite Elektrode geerdet ist; und anschließendes Unterziehen des Glassubstrats einem reaktiven Ionen-Ätzen mit Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) oder einem Gasgemisch aus Trifluormethan (CHF₃) und Sauerstoff im gleichen Zustand.

Provided is a method for producing a fine surface roughness that stably has a desired shape over a large area of a glass substrate, the method using a relatively simple manufacturing process. The method is intended to produce a fine surface roughness having an average pitch of 30 nanometers to 5 micrometers on a glass substrate with a silicon dioxide content of 50% or more without producing a mask before an etching process. The method includes: subjecting the glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more to ion etching with argon gas in an ion etching apparatus in which the glass substrate is disposed on a first electrode, the first electrode is connected to a high-frequency power source, and a second electrode is grounded; and then subjecting the glass substrate to reactive ion etching with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or a gas mixture of trifluoromethane (CHF ₃ ) and oxygen in the same state.

Description

Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit auf einem Glassubstrat.The present invention relates to a method for producing a fine surface roughness on a glass substrate.

HintergrundtechnikBackground technology

Eine antireflektierende Struktur, die eine feine Oberflächenrauheit aufweist, die auf einer Oberfläche eines Glassubstrats gebildet ist, wobei die feine Oberflächenrauheit eine Teilung (Periode) aufweist, die gleich oder kleiner als die Wellenlänge des Lichts ist, wird für optische Elemente verwendet. Als Verfahren zur Herstellung einer solchen feinen Oberflächenrauheit sind ein Verfahren, das die Schritte aufweist: Bilden einer Mustermaske auf einer Oberfläche durch Elektronenstrahllithographie und Ätzen der Oberfläche, um darauf eine feine Oberflächenrauheit zu bilden (Patentdokument 1), ein Verfahren, das die Schritte aufweist: Bilden einer Mustermaske auf einer Oberfläche durch Sprühen und Ätzen der Oberfläche, um darauf eine feine Oberflächenrauheit zu bilden (Patentdokument 2) und ein Verfahren, das den Schritt aufweist: Verteilen von Nanopartikeln über eine Oberfläche, um darauf eine feine Oberflächenrauheit zu bilden (Patentdokument 3), bekannt.An antireflective structure having a fine surface roughness formed on a surface of a glass substrate, the fine surface roughness having a pitch (period) equal to or smaller than the wavelength of light is used for optical elements. As a method for producing such a fine surface roughness, a method comprising the steps of: forming a pattern mask on a surface by electron beam lithography and etching the surface to form a fine surface roughness thereon (Patent Document 1), a method comprising the steps: forming a pattern mask on a surface by spraying and etching the surface to form a fine surface roughness thereon (Patent Document 2), and a method comprising the step of: distributing nanoparticles over a surface to form a fine surface roughness thereon (Patent Document 3 ), known.

Die oben beschriebenen konventionellen Verfahren weisen jedoch Nachteile auf, die im Folgenden beschrieben werden. Das Verfahren, welches die Elektronenstrahllithographie verwendet, benötigt zu viel Bearbeitungszeit und kann daher kaum zur Ausbildung einer feinen Oberflächenrauheit auf einer ausreichend großen Oberfläche verwendet werden. Bei dem Sprühverfahren kann eine Maske, mit der die gewünschte Form der feinen Oberflächenrauheit erzeugt werden soll, nur schwer durch eine Anpassung der Bedingungen erreicht werden, sodass keine hohe Antireflexionsleistungsfähigkeit erzielt werden kann. Das Verfahren mit Nanopartikeln erfordert eine Reihe von Verarbeitungsschritten, um eine Zwischenschicht zwischen einem Glassubstrat und Nanopartikeln zu bilden, und auch höhere Kosten aufgrund der teuren Nanopartikel.However, the conventional methods described above have disadvantages, which are described below. The process using electron beam lithography requires too much processing time and therefore can hardly be used to form fine surface roughness on a sufficiently large surface. In the spraying method, a mask intended to produce the desired shape of fine surface roughness is difficult to achieve by adjusting the conditions, so high anti-reflection performance cannot be achieved. The nanoparticle process requires a series of processing steps to form an intermediate layer between a glass substrate and nanoparticles and also higher costs due to the expensive nanoparticles.

Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit auf einem Glassubstrat durch reaktives Ionen-Ätzen entwickelt (Patentdokument 4). Das Verfahren verwendet als Ätzmaske Polymerpartikel, die durch chemische Reaktionen zwischen Glas und Ätzgas erzeugt und zufällig auf einem Glassubstrat verteilt wurden. Bei diesem Verfahren ist die Form der feinen Oberflächenrauheit jedoch von der Art des Glases und der Oberflächenbeschaffenheit des Glases abhängig, da das Verfahren chemische Reaktionen zur Erzeugung der Ätzmaske verwendet, sodass eine feine Oberflächenrauheit, die eine gewünschte Form aufweist, kaum stabil hergestellt werden kann.Further, a method of producing fine surface roughness on a glass substrate by reactive ion etching has been developed (Patent Document 4). The process uses polymer particles as an etching mask, which were created by chemical reactions between glass and etching gas and randomly distributed on a glass substrate. However, in this method, since the method uses chemical reactions to produce the etching mask, the shape of the fine surface roughness depends on the type of glass and the surface condition of the glass, so a fine surface roughness having a desired shape can hardly be stably manufactured.

Ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit, die eine gewünschte Form über einen großen Bereich eines Glassubstrats stabil aufweist, wobei das Verfahren einen relativ einfachen Herstellungsprozess verwendet, ist nicht entwickelt worden.A method for producing a fine surface roughness that stably has a desired shape over a large area of a glass substrate using a relatively simple manufacturing process has not been developed.

Dementsprechend besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit, die eine gewünschte Form über einen großen Bereich eines Glassubstrats stabil aufweist, wobei das Verfahren einen relativ einfachen Herstellungsprozess verwendet.Accordingly, there is a need for a method of producing a fine surface roughness that stably has a desired shape over a large area of a glass substrate using a relatively simple manufacturing process.

Dokumente des Standes der TechnikPrior art documents

PatentdokumentePatent documents

Patent document 1: JP 2001 - 272 505 A
Patent document 2: JP 2019 - 008 082 A
Patent document 3: JP 2006 - 259 711 A
Patent document 4: US 8,187,481 B1

Überblick über die ErfindungOverview of the invention

Durch die Erfindung zu lösende AufgabeTask to be solved by the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit, die eine gewünschte Form über einer großen Oberfläche eines Glassubstrats stabil aufweist, bereitzustellen, wobei das Verfahren einen relativ einfachen Herstellungsprozess verwendet.An object of the present invention is to provide a method for producing a fine surface roughness that stably has a desired shape over a large surface area of a glass substrate, which method uses a relatively simple manufacturing process.

Mittel zum Lösen der AufgabeMeans of solving the task

Ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit, die eine durchschnittliche Teilung von 30 Nanometern bis 5 Mikrometern aufweist, auf einem Glassubstrat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr, ohne Herstellung einer Maske vor einem Ätzprozess, gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: Unterziehen des Glassubstrats mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr einem Ionen-Ätzen mit Argon-Gas in einer lonenätzvorrichtung, in der das Glassubstrat auf einer ersten Elektrode angeordnet ist, wobei die erste Elektrode mit einer Hochfrequenz-Leistungsquelle verbunden ist und eine zweite Elektrode geerdet ist; und danach Unterziehen des Glassubstrats einem reaktiven Ionen-Ätzen mit Trifluormethan-Gas (CHF3-Gas) oder einem Gasgemisch aus Trifluormethan (CHF₃) und Sauerstoff im gleichen Zustand.A method for producing a fine surface roughness having an average pitch of 30 nanometers to 5 micrometers on a glass substrate having a silica content of 50% or more without producing a mask before an etching process according to the present invention includes: subjecting the glass substrate with a silicon dioxide content of 50% or more, ion etching with argon gas in an ion etching apparatus in which the glass substrate is disposed on a first electrode, the first electrode being connected to a high-frequency power source and a second electrode being grounded; and thereafter subjecting the glass substrate to reactive ion etching with trifluoromethane gas (CHF3 gas) or a gas mixture of trifluoromethane ( _CHF3 ) and oxygen in the same state.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird vor einem reaktiven Ionen-Ätzprozess ein lonen-Ätzprozess, der Argon-Gas verwendet, durchgeführt. Dadurch wird die atomare Anordnung auf einer Oberfläche eines Glassubstrats mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr verändert und die Oberfläche so vorbereitet, dass sich darauf unabhängig vom Ausgangszustand durch das reaktive Ätzen leichter eine feine Oberflächenrauheit ausbilden kann. Infolgedessen kann eine feine Oberflächenrauheit, die eine gewünschte Form aufweist, durch den reaktiven Ätzprozess über einen großen Bereich des Glassubstrats stabil hergestellt werden. Der Ausdruck „derselbe Zustand“ bezieht sich auf diejenigen Zustände, in welchen „ein Glassubstrat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr auf einer ersten Elektrode angeordnet ist, die erste Elektrode mit einer Hochfrequenz-Leistungsquelle verbunden ist und eine zweite Elektrode geerdet ist“.In the manufacturing method according to the invention, an ion etching process that uses argon gas is carried out before a reactive ion etching process. This changes the atomic arrangement on a surface of a glass substrate with a silicon dioxide content of 50% or more and prepares the surface so that a fine surface roughness can more easily form on it through reactive etching, regardless of the initial state. As a result, a fine surface roughness having a desired shape can be stably manufactured over a large area of the glass substrate by the reactive etching process. The term “same state” refers to those states in which “a glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more is disposed on a first electrode, the first electrode is connected to a high-frequency power source, and a second electrode is grounded.”

Bei einem Verfahren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Verhältnis einer Strömungsrate des Sauerstoff-Gases zu einer Strömungsrate des Gasgemisches in einem Bereich von 0 bis 50 %.In a method according to a first embodiment of the present invention, the ratio of a flow rate of the oxygen gas to a flow rate of the gas mixture is in a range of 0 to 50%.

Gemäß der vorliegenden Ausführungsform können durch die Zufuhr von Sauerstoff-Gas in dem oben beschriebenen Bereich Polymerpartikel, die durch Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) erzeugt wurden und an der Oberfläche des Glassubstrats mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr anhafteten, entfernt werden, sodass eine höhere Antireflexionsleistungsfähigkeit erzielt werden kann.According to the present embodiment, by supplying oxygen gas in the above-described range, polymer particles generated by trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) and adhered to the surface of the glass substrate having a silica content of 50% or more can be removed , so that higher anti-reflection performance can be achieved.

In einem Verfahren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Glassubstrat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr einem Radikal-Ätzen mit Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) oder Sauerstoff-Gas unterzogen, während das Glassubstrat auf der ersten Elektrode angeordnet ist, die erste Elektrode geerdet ist und die zweite Elektrode mit der Hochfrequenz-Leistungsquelle verbunden ist, nachdem das reaktive Ätzen durchgeführt wurde.In a method according to a second embodiment of the present invention, the glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more is subjected to radical etching with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or oxygen gas while the glass substrate is disposed on the first electrode , the first electrode is grounded and the second electrode is connected to the high frequency power source after the reactive etching is performed.

Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch das Radikal-Ätzen eine noch höhere Antireflexionsleistungsfähigkeit erzielt. Außerdem wird die Wasserabweisung durch Radikal-Ätzen mit Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) verbessert und wird die Hydrophilie durch Radikal-Ätzen mit Sauerstoff-Gas verbessert.According to the present embodiment, even higher antireflection performance is achieved by radical etching. In addition, water repellency is improved by radical etching with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) and hydrophilicity is improved by radical etching with oxygen gas.

In einem Verfahren gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Glassubstrat mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr nach dem reaktiven Ätzen einem Nassbeschichten unterzogen.In a method according to a third embodiment of the present invention, the glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more is subjected to wet coating after the reactive etching.

Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch das Nassbeschichten eine noch höhere Antireflexionsleistungsfähigkeit erzielt.According to the present embodiment, even higher anti-reflection performance is achieved by wet coating.

Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 shows components of an etching apparatus used for a method of producing a fine surface roughness according to an embodiment of the present invention;
2 is a flowchart for describing a method of producing a fine surface roughness according to an embodiment of the present invention;
3 is a drawing illustrating the method of producing a fine surface roughness according to the in 2 illustrated embodiment of the present invention;
4 is a flowchart for describing a method of producing a fine surface roughness according to another embodiment of the present invention;
5 is a drawing illustrating the method of producing a fine surface roughness according to the in 4 illustrated embodiment of the present invention;
6 shows how the third etching process changes the shape of the fine surface roughness formed on the surface of the quartz glass substrate;
7 shows the transmittance of quartz glass substrates on which fine surface roughness is formed with the first etching process and without the first etching process;
8th shows the reflectance of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness was formed by the first etching process;
9 is a photograph for comparison between the reflection of the above-described quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed with the first etching process and the reflection of the above-described quartz glass substrate on which no fine surface roughness is formed;
10 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed;
11 Fig. 10 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate having a fine surface roughness subjected to etching using trifluoromethane gas (CHF 3 gas) in the third etching process;
12 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate with a fine surface roughness etched in the third etching process using oxygen gas;
13 is a flowchart for describing a method of producing a fine surface roughness according to another embodiment of the present invention;
14 Fig. 10 is a drawing illustrating the method of producing a fine surface roughness according to the embodiment of the present invention;
15 shows how the shape of the fine surface roughness formed on the surface of the quartz glass substrate changes through the wet coating process;
16 shows the transmittance of a quartz glass substrate having a fine surface roughness and which has been subjected to a wet coating process;
17 shows the reflectance of the quartz glass substrate having fine surface roughness and subjected to the wet coating process;
18 shows the reflectance of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed and which has been subjected to the wet coating process;
19 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed;
20 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, the fine surface roughness having not been subjected to the wet coating process;
21 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, the fine surface roughness having been subjected to wet coating;
22 shows the transmittance of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed;
23 shows the transmittance in the deep ultraviolet wavelength range of a borosilicate glass substrate on which a fine surface roughness is formed;
24 Fig. 1 shows the transmittance in the visible light wavelength range of a borosilicate glass substrate on which a fine surface roughness is formed; and
25 is a flow chart illustrating the methods of producing fine surface roughness according to the present invention.

Beschreibung der AusführungsformenDescription of the embodiments

1 zeigt Komponenten einer Ätzvorrichtung 100, die für ein Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die Ätzvorrichtung 100 weist eine Reaktionskammer 101 auf. Nachdem die Reaktionskammer 101 evakuiert wurde, wird sie über einen Zufuhranschluss 111 mit einem Gas versorgt. Die Strömungsgeschwindigkeit des zuzuführenden Gases kann eingestellt werden. Die Reaktionskammer 101 ist ferner mit einem Gasauslassanschluss 113 bereitgestellt, an dem ein in der Zeichnung nicht gezeigtes Ventil installiert ist. Durch Betätigung des Ventils kann der Gasdruck in der Reaktionskammer 101 auf einem gewünschten Wert gehalten werden. Die Reaktionskammer 101 ist mit einer oberen Elektrode 103, die in der Regel geerdet ist, und einer unteren Elektrode 105, die in der Regel an eine Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 angeschlossen ist, bereitgestellt. Durch Anlegen einer Hochfrequenzspannung an beide Elektroden mit Hilfe der Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 kann aus dem Gas in der Reaktionskammer 101 ein Plasma erzeugt werden. An der unteren Elektrode 105 wird ein zu bearbeitendes Target platziert. Die untere Elektrode 105 kann durch eine Kühlvorrichtung 109 auf eine gewünschte Temperatur gekühlt werden. Bei der Kühlvorrichtung 109 handelt es sich z.B. um einen Kühler mit Wasserkühlung. Der Grund, warum die untere Elektrode 105 gekühlt wird, ist, dass die Ätzreaktion gesteuert werden kann, indem ein Substrat 200 (das Target) auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird. 1 shows components of an etching apparatus 100 used for a method of producing fine surface roughness according to an embodiment of the present invention. The etching device 100 has a reaction chamber 101. After the reaction chamber 101 has been evacuated, it is supplied with a gas via a supply connection 111. The flow rate of the gas to be supplied can be adjusted. The reaction chamber 101 is further provided with a gas outlet port 113 to which a valve not shown in the drawing is installed. By operating the valve, the gas pressure in the reaction chamber 101 can be maintained at a desired value. The reaction chamber 101 is provided with an upper electrode 103, which is typically grounded, and a lower electrode 105, which is typically connected to a radio frequency power source 107. By applying a high-frequency voltage to both electrodes using the high-frequency power source 107, a plasma can be generated from the gas in the reaction chamber 101. A target to be processed is placed on the lower electrode 105. The lower electrode 105 can be cooled to a desired temperature by a cooling device 109. The cooling device 109 is, for example, a cooler with water cooling. The reason why the lower electrode 105 is cooled is that the etching reaction can be controlled by maintaining a substrate 200 (the target) at a desired temperature.

2 ist ein Flussdiagramm zur Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 is a flowchart for describing a method of producing a fine surface roughness according to an embodiment of the present invention.

3 ist eine Zeichnung zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß der in 2 gezeigten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In den folgenden Absätzen werden Beispiele gegeben, in denen ein Glassubstrat ein Quarzglassubstrat ist. 3 is a drawing illustrating the method of producing a fine surface roughness according to the in 2 shown embodiment of the present invention. In the following paragraphs, examples are given in which a glass substrate is a quartz glass substrate.

In Schritt S1010 der 2 wird ein Quarzglassubstrat 200 auf die untere Elektrode 105 gelegt, wird die Ätzvorrichtung 100 mit Argon-Gas versorgt, und wird an die untere Elektrode 105 durch die Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 eine Hochfrequenzspannung angelegt. Der Zustand des Argon-Gases ändert sich durch die Hochfrequenzspannung in ein Plasma und es werden Argon-Ionen erzeugt. Die Argon-Kationen werden von der mit negativen Elektronen geladenen unteren Elektrode 105 angezogen und prallen auf eine Oberfläche des Quarzglassubstrats 200, sodass an der Oberfläche ein physikalischer Ätzprozess stattfindet. Der Ätzprozess in diesem Schritt wird als erster Ätzprozess bezeichnet.In step S1010 the 2 a quartz glass substrate 200 is placed on the lower electrode 105, the etching device 100 is supplied with argon gas, and a high-frequency voltage is applied to the lower electrode 105 by the high-frequency power source 107. The state of the argon gas changes into a plasma due to the high frequency voltage and argon ions are generated. The argon cations are attracted to the lower electrode 105 charged with negative electrons and impact a surface of the quartz glass substrate 200, so that a physical etching process takes place on the surface. The etching process in this step is called the first etching process.

Wie in 3 gezeigt, wird die Anordnung der Atome auf der Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 durch den ersten Ätzprozess so verändert, dass sich in einem später beschriebenen zweiten Ätzprozess unabhängig von einem Ausgangszustand der Oberfläche leicht eine feine Oberflächenrauheit auf der Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 ausbilden lässt. Mit anderen Worten wird durch den ersten Ätzprozess der Zustand der Oberfläche ortsabhängig variiert und somit auch die Entwicklung des später beschriebenen zweiten Ätzprozesses ortsabhängig gestaltet. Dementsprechend kann sich auf der Oberfläche leicht eine feine Oberflächenrauheit ausbilden.As in 3 As shown, the arrangement of the atoms on the surface of the quartz glass substrate 200 is changed by the first etching process so that a fine surface roughness can easily be formed on the surface of the quartz glass substrate 200 in a second etching process described later, regardless of an initial state of the surface. In other words, the state of the surface is varied depending on the location through the first etching process and thus the development of the second etching process described later is also made dependent on the location. Accordingly, fine surface roughness can easily form on the surface.

In Schritt S1020 der 2 wird die Ätzvorrichtung 100 mit Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) oder einem Gasgemisch aus Trifluormethan (CHF₃) und Sauerstoff versorgt, und es wird eine Hochfrequenzspannung durch die Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 an die untere Elektrode 105 angelegt. Der Zustand des Trifluormethan-Gases (CHF₃-Gases) oder des Sauerstoff-Gases ändert sich durch die Hochfrequenzspannung in ein Plasma und es werden Trifluormethan-Kationen (CHF₃-Kationen) oder Sauerstoff-Kationen erzeugt. Die Trifluormethan-Kationen (CHF₃-Kationen) oder Sauerstoff-Kationen werden von der unteren Elektrode 105 angezogen, die negativ mit Elektronen geladen ist, und prallen auf die Oberfläche des Quarzglassubstrats 200, sodass ein physikalischer Ätzprozess an der Oberfläche stattfindet. Außerdem reagieren Trifluormethan-Ionen (CHF₃-Ionen) oder -Radikale mit Siliziumdioxid (SiO₂), aus dem das Quarzglas gebildet ist, um verschiedene Reaktionsprodukte, wie Siliziumfluorid (SiF₄) und Sauerstoff (O₂), zu bilden. Wenn die Reaktionsprodukte die Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 verlassen, findet ein zusätzlicher Ätzprozess statt. Das Sauerstoff-Gas entfernt Polymerpartikel, die durch das Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) erzeugt worden sind und sich auf der Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 festgesetzt haben, sodass die Antireflexionsleistungsfähigkeit verbessert wird. Das Verhältnis der Sauerstoff-GasStrömungsrate zur Gesamtgas-Strömungsrate liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 50 %. Der Ätzprozess im vorliegenden Schritt wird als zweiter Ätzprozess bezeichnet.In step S1020 the 2 For example, the etching device 100 is supplied with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or a gas mixture of trifluoromethane (CHF ₃ ) and oxygen, and a high-frequency voltage is applied to the lower electrode 105 through the high-frequency power source 107. The state of the trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or the oxygen gas changes into a plasma due to the high frequency voltage and trifluoromethane cations (CHF ₃ cations) or oxygen cations are generated. The trifluoromethane cations (CHF ₃ cations) or oxygen cations are attracted to the lower electrode 105, which is negatively charged with electrons, and impact the surface of the quartz glass substrate 200, so that a physical etching process takes place on the surface. Also react Trifluoromethane ions (CHF ₃ ions) or radicals with silicon dioxide (SiO ₂ ), from which the quartz glass is formed, to form various reaction products such as silicon fluoride (SiF ₄ ) and oxygen (O ₂ ). When the reaction products leave the surface of the quartz glass substrate 200, an additional etching process takes place. The oxygen gas removes polymer particles generated by the trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) stuck on the surface of the quartz glass substrate 200, so that the antireflection performance is improved. The ratio of the oxygen gas flow rate to the total gas flow rate is preferably in a range of 0 to 50%. The etching process in the present step is referred to as the second etching process.

Wie in 3 gezeigt, wird durch den zweiten Ätzprozess eine feine Oberflächenrauheit auf dem Quarzglassubstrat 200 ausgebildet. Wie oben beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung eine feine Oberflächenrauheit durch den ersten und zweiten Ätzprozess gebildet werden, ohne dass vor den Ätzprozessen eine Maske hergestellt wird.As in 3 shown, a fine surface roughness is formed on the quartz glass substrate 200 by the second etching process. As described above, according to the present invention, fine surface roughness can be formed by the first and second etching processes without making a mask before the etching processes.

4 ist ein Flussdiagramm zur Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 4 is a flowchart for describing a method of producing a fine surface roughness according to another embodiment of the present invention.

5 ist eine Zeichnung zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß der in 4 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 5 is a drawing illustrating the method of producing a fine surface roughness according to the in 4 illustrated embodiment of the present invention.

Im Schritt S2010 der 4 wird der erste Ätzprozess genauso durchgeführt wie im Schritt S1010 der 2.In step S2010 the 4 the first etching process is carried out in the same way as in step S1010 2 .

Im Schritt S2020 der 4 wird der zweite Ätzprozess genauso wie im Schritt S1020 der 2 durchgeführt.In step S2020 the 4 The second etching process is the same as in step S1020 2 carried out.

Im Schritt S2030 der 4 wird die obere Elektrode 103 mit der Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 verbunden, und die untere Elektrode 105 wird geerdet. Die Ätzvorrichtung 100 wird mit Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) oder Sauerstoff-Gas versorgt, und an die obere Elektrode 103 wird durch die Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 eine Hochfrequenzspannung angelegt. In diesem Schritt werden Trifluormethan-(CHF₃)-Kationen oder Sauerstoff-Kationen von der oberen Elektrode 103 angezogen und tragen nicht zu einer physikalischen Ätzung an der Oberfläche des QuarzglasSubstrats 200 bei. In diesem Schritt findet, wie in 5 gezeigt, ein chemischer Ätzprozess durch Reaktionen zwischen Trifluormethan-Radikalen (CHF₃-Radikalen) oder Sauerstoff-Radikalen und der Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 statt. Ein Radikal ist ein Molekül, das keine Ladung trägt und ungepaarte Elektronen aufweist. Der Ätzprozess in diesem Schritt ist im Vergleich zum zweiten Ätzprozess milder und isotroper. Der Ätzprozess im vorliegenden Schritt wird als dritter Ätzprozess bezeichnet.In step S2030 the 4 The upper electrode 103 is connected to the high-frequency power source 107, and the lower electrode 105 is grounded. The etching device 100 is supplied with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or oxygen gas, and a high-frequency voltage is applied to the upper electrode 103 by the high-frequency power source 107. In this step, trifluoromethane (CHF ₃ ) cations or oxygen cations are attracted to the upper electrode 103 and do not contribute to physical etching on the surface of the quartz glass substrate 200. In this step you will find how in 5 shown, a chemical etching process takes place through reactions between trifluoromethane radicals (CHF ₃ radicals) or oxygen radicals and the surface of the quartz glass substrate 200. A radical is a molecule that carries no charge and has unpaired electrons. The etching process in this step is milder and more isotropic compared to the second etching process. The etching process in the present step is referred to as the third etching process.

Der dritte Ätzprozess verändert die Form der feinen Oberflächenrauheit, die auf der Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 gebildet ist. Wie die Form verändert wird, wird im Folgenden beschrieben.The third etching process changes the shape of the fine surface roughness formed on the surface of the quartz glass substrate 200. How the shape is changed is described below.

6 zeigt, wie der dritte Ätzprozess die Form der feinen Oberflächenrauheit verändert, die auf der Oberfläche des Quarzglassubstrats 200 gebildet ist. Da der dritte Ätzprozess im Vergleich zum zweiten Ätzprozess isotroper ist, wird die Seite jedes Vorsprungs der feinen Oberflächenrauheit weiter geätzt, sodass sich die Form jedes Vorsprungs einer konischen Form annähern soll. Im Allgemeinen wird die Antireflexionsleistungsfähigkeit verbessert, wenn sich die Form jedes Vorsprungs der feinen Oberflächenrauheit einer konischen Form annähert. Dementsprechend wird erwartet, dass der dritte Ätzprozess die Antireflexionsleistungsfähigkeit verbessert. 6 shows how the third etching process changes the shape of the fine surface roughness formed on the surface of the quartz glass substrate 200. Since the third etching process is more isotropic compared to the second etching process, the fine surface roughness side of each protrusion is further etched so that the shape of each protrusion should approach a conical shape. In general, the antireflection performance is improved when the shape of each fine surface roughness projection approaches a conical shape. Accordingly, the third etching process is expected to improve the anti-reflection performance.

Tabelle 1 zeigt die Ätzbedingungen für den ersten bis dritten Ätzprozess. Tabelle 1 Gasdruck Gaskomponente und Gasströmungsrate Modus RF(Hochfrequenz)-Leistung Temperatur Ätzzeit 1,0Pa Ar:20ml/min lonen-Ätzen 100W 2,0°C 1800s 1,7Pa O2:2ml/min lonen-Ätzen 175W 2,0°C 1800s CHF3: 18ml/min 1,0Pa CHF3:20ml/min Radikal-Ätzen 50W 2,0°C 300s Table 1 shows the etching conditions for the first to third etching processes. Table 1 Gas pressure Gas component and gas flow rate mode RF (radio frequency) power temperature Etching time 1.0Pa Ar:20ml/min ion etching 100W 2.0°C 1800s 1.7Pa O2:2ml/min ion etching 175W 2.0°C 1800s CHF3: 18ml/min 1.0Pa CHF3:20ml/min Radical etching 50W 2.0°C 300s

Die Frequenz der Hochfrequenz-Leistungsquelle 107 beträgt 13,56 MHz. Die in Tabelle 1 angegebenen Temperaturwerte sind die der unteren Elektrode 105, die durch die Kühlvorrichtung 109 gesteuert werden.The frequency of the high frequency power source 107 is 13.56 MHz. The temperature values shown in Table 1 are those of the lower electrode 105 controlled by the cooling device 109.

In Tabelle 1 bedeutet Ionen-Ätzen ein Ätzen, das hauptsächlich physikalisch durch Kollision von Ionen mit dem Target erfolgt, und Radikal-Ätzen ein chemisches Ätzen, das durch chemische Reaktionen zwischen Radikalen und einer Oberfläche des Targets erfolgt.In Table 1, ion etching means an etching that occurs mainly physically by collision of ions with the target, and radical etching means a chemical etching that occurs by chemical reactions between radicals and a surface of the target.

Die auf dem Quarzglassubstrat gebildete feine Oberflächenrauheit hat eine durchschnittliche Teilung (Periode) von 120 Nanometern und eine durchschnittliche Tiefe von 280 Nanometern.The fine surface roughness formed on the quartz glass substrate has an average pitch (period) of 120 nanometers and an average depth of 280 nanometers.

Im Allgemeinen nehmen die durchschnittliche Teilung und die durchschnittliche Tiefe der feinen Oberflächenrauheit mit einer Zunahme wenigstens einer von der Leistung und der Ätzzeit zu. Wenn die Ätzbedingungen angemessen festgelegt werden, können die durchschnittliche Teilung und die durchschnittliche Tiefe der feinen Oberflächenrauheit in einem Bereich von 50 Nanometern bis 5 Mikrometern bzw. in einem Bereich von 50 Nanometern bis 10 Mikrometern verändert werden. Die so durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltene feine Oberflächenrauheit weist eine Antireflexionsleistungsfähigkeit für Licht mit einer Wellenlänge von 180 Nanometern bis 10 Mikrometern auf.In general, the average pitch and the average depth of the fine surface roughness increase with an increase in at least one of the power and the etching time. If the etching conditions are appropriately set, the average pitch and the average depth of the fine surface roughness can be changed in a range of 50 nanometers to 5 micrometers and in a range of 50 nanometers to 10 micrometers, respectively. The fine surface roughness thus obtained by a method according to the present invention has an antireflection performance for light having a wavelength of 180 nanometers to 10 micrometers.

7 zeigt den Transmissionsgrad von Quarzglassubstraten, auf denen eine feine Oberflächenrauheit mit dem und ohne den ersten Ätzprozess erzeugt wurde. Die horizontale Achse von 7 gibt die Wellenlänge an, die vertikale Achse von 7 den Transmissionsgrad. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 7 stellt die durchgezogene Linie mit der Bezeichnung „bearbeitet“ den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats dar, auf dem eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, und die gestrichelte Linie mit der Bezeichnung „unbearbeitet“ den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. Gemäß 7 sind die Transmissionsgradwerte des „bearbeiteten“ Substrats über den gesamten Wellenlängenbereich um 5 bis 7 % größer als die Transmissionsgradwerte des „unbearbeiteten“ Substrats. 7 shows the transmittance of quartz glass substrates on which a fine surface roughness was created with and without the first etching process. The horizontal axis of 7 indicates the wavelength, the vertical axis of 7 the transmittance. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 7 the solid line labeled "processed" represents the transmittance of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, and the dashed line labeled "unprocessed" represents the transmittance of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed. According to 7 The transmittance values of the “processed” substrate are 5 to 7% greater than the transmittance values of the “unprocessed” substrate over the entire wavelength range.

8 zeigt den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats, auf dem mit dem ersten Ätzprozess eine feine Oberflächenrauheit erzeugt wurde. Die horizontale Achse von 8 gibt die Wellenlänge an, und die vertikale Achse von 8 gibt den Reflexionsgrad an. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 8 stellt die durchgezogene Linie, die als „bearbeitet“ bezeichnet wird, den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats dar, auf dem durch den ersten Ätzprozess eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, und die gestrichelte Linie, die als „unbearbeitet“ bezeichnet wird, stellt den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats dar, auf dem keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. Gemäß 8 ist der Reflexionsgrad des „bearbeiteten“ Substrats über den gesamten Wellenlängenbereich um 2,5 bis 3,5 % geringer als der Reflexionsgrad des „unbearbeiteten“ Substrats. 8th shows the reflectance of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness was created with the first etching process. The horizontal axis of 8th indicates the wavelength, and the vertical axis of 8th indicates the degree of reflection. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 8th 1, the solid line referred to as "processed" represents the reflectance of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed by the first etching process, and the dashed line referred to as "unprocessed" represents the reflectance of the fused silica substrate , on which no fine surface roughness is formed. According to 8th The reflectance of the “processed” substrate is 2.5 to 3.5% lower than the reflectance of the “unprocessed” substrate over the entire wavelength range.

9 ist ein Foto zum Vergleich zwischen der Reflexion des oben beschriebenen Quarzglassubstrats, auf dem mit dem ersten Ätzprozess eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, und der Reflexion des oben beschriebenen Quarzglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. In 9 wird das Quarzglassubstrat, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist, als „bearbeitet“ bezeichnet, und das Quarzglassubstrat, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist, wird als „unbearbeitet“ bezeichnet. Während auf dem „unbearbeiteten“ Substrat ein reflektiertes Bild von Schriftzeichen zu beobachten ist, kann dies auf dem „bearbeiteten“ Substrat nicht beobachtet werden. Die Beobachtung bestätigt, dass der Reflexionsgrad des „bearbeiteten“ Substrats reduziert ist. 9 is a photograph for comparison between the reflection of the above-described quartz glass substrate on which fine surface roughness is formed with the first etching process and the reflection of the above-described quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed. In 9 For example, the quartz glass substrate on which fine surface roughness is formed is called “machined,” and the quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed is called “unmachined.” While a reflected image of characters can be observed on the “unprocessed” substrate, this cannot be observed on the “processed” substrate. The observation confirms that the reflectance of the “processed” substrate is reduced.

10 ist ein Foto eines Wassertropfens auf einer Oberfläche eines QuarzglasSubstrats, auf der keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. 10 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed.

11 ist ein Foto eines Wassertropfens auf einer Oberfläche eines Quarzglassubstrats mit feiner Oberflächenrauheit, das einem Ätzen mit Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) im dritten Ätzprozess unterzogen wurde. 11 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate with fine surface roughness subjected to etching with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) in the third etching process.

12 ist ein Foto eines Wassertropfens auf einer Oberfläche eines Quarzglassubstrats mit feiner Oberflächenrauheit, das einem Ätzen unter Verwendung von Sauerstoff-Gas im dritten Ätzprozess unterzogen wurde. 12 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate with fine surface roughness subjected to etching using oxygen gas in the third etching process.

Die Werte des Kontaktwinkels der Wassertropfen in den 10 bis 12 betragen 51,4 Grad, 141 Grad bzw. 9,1 Grad. Im Allgemeinen ist der Kontaktwinkel definiert als der Winkel zwischen einer freien Oberfläche einer ruhenden Flüssigkeit und einer Wandfläche eines Festkörpers an einer Stelle, an der sich die freie Oberfläche und die Wandfläche des Festkörpers berühren (, wobei der Winkel innerhalb der Flüssigkeit liegt) [vierte Ausgabe des Wörterbuchs der Physik und Chemie, Iwanami Shoten, Verlag]. Ein größerer Kontaktwinkel bedeutet eine größere Wasserabweisung und eine geringere Hydrophilie.The values of the contact angle of the water drops in the 10 until 12 are 51.4 degrees, 141 degrees and 9.1 degrees respectively. In general, the contact angle is defined as the angle between a free surface of a liquid at rest and a wall surface of a solid at a point where the free surface and the wall surface of the solid touch (where the angle lies within the liquid) [fourth edition of the Dictionary of Physics and Chemistry, Iwanami Shoten, Publisher]. A larger contact angle means greater water repellency and lower hydrophilicity.

Gemäß den 10 bis 12 wird durch das Ätzen unter Verwendung von Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) im dritten Ätzprozess die Wasserabweisung größer und durch das Ätzen unter Verwendung von Sauerstoff-Gas im dritten Ätzprozess die Hydrophilie größer. Somit kann die wasserabweisende Wirkung oder die Hydrophilie einer Oberfläche durch den dritten Ätzprozess verändert werden.According to the 10 until 12 Etching using trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) in the third etching process increases water repellency, and etching using oxygen gas in the third etching process increases hydrophilicity. Thus, the water-repellent effect or the hydrophilicity of a surface can be changed by the third etching process.

Es wird angenommen, dass beim dritten Ätzprozess unter Verwendung von Trifluormethan-Gas (CHF₃-Gas) auf einer Oberfläche der feinen Oberflächenrauheit allein durch Radikale von Trifluormethan (CHF₃) chemische Reaktionen stattfinden und dort fluorartige hydrophobe Gruppen wachsen, sodass die Wasserabweisung zunimmt.It is believed that in the third etching process using trifluoromethane gas (CHF ₃ gas), chemical reactions occur on a surface of fine surface roughness by radicals of trifluoromethane (CHF ₃ ) alone, and fluorine-like hydrophobic groups grow there, so that water repellency increases.

Es wird angenommen, dass im dritten Ätzprozess unter Verwendung von Sauerstoff-Gas Sauerstoffradikale mit den Produkten reagieren, die durch den zweiten Ätzprozess auf der Oberfläche der feinen Oberflächenrauheit erzeugt wurden, und dass hydrophile Gruppen, wie OH, CHO und COOH, auf der Oberfläche erzeugt werden, sodass die Hydrophilie zunimmt.It is believed that in the third etching process using oxygen gas, oxygen radicals react with the products generated by the second etching process on the surface of the fine surface roughness, and hydrophilic groups such as OH, CHO and COOH are generated on the surface so that the hydrophilicity increases.

13 ist ein Flussdiagramm zur Beschreibung eines Verfahrens zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 13 is a flowchart for describing a method of producing a fine surface roughness according to another embodiment of the present invention.

14 ist eine Zeichnung zur Veranschaulichung des Verfahrens zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß der in 13 dargestellten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 14 is a drawing illustrating the method of producing a fine surface roughness according to the in 13 illustrated embodiment of the present invention

Im Schritt S3010 der 13 wird der erste Ätzprozess genauso durchgeführt wie im Schritt S1010 der 2.In step S3010 the 13 the first etching process is carried out in the same way as in step S1010 2 .

Im Schritt S3020 von 13 wird der zweite Ätzprozess genauso wie im Schritt S1020 von 2 durchgeführt.In step S3020 of 13 The second etching process is the same as in step S1020 of 2 carried out.

Im Schritt S3030 von 13 wird das Quarzglassubstrat 200 aus der Ätzvorrichtung 100 entnommen und einem Nassbeschichtungsprozess unterzogen, indem das Substrat in eine Flüssigkeit für eine wasserabweisende Beschichtung (z.B. FG-5080F130-0.1 von Fluoro Technology Co., LTD.) oder eine Flüssigkeit für eine hydrophile Beschichtung (z.B. SPRA-101 von TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.) in einem Behälter getaucht wird, wie in 14 gezeigt. Ein Nassbeschichtungsverfahren ist eine Technik zur Bildung eines Beschichtungsfilms durch Eintauchen in eine Flüssigkeit.In step S3030 of 13 The quartz glass substrate 200 is removed from the etching device 100 and subjected to a wet coating process by immersing the substrate in a water-repellent coating liquid (e.g., FG-5080F130-0.1 from Fluoro Technology Co., LTD.) or a hydrophilic coating liquid (e.g., SPRA -101 from TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.) is immersed in a container as in 14 shown. A wet coating process is a technique for forming a coating film by immersing it in a liquid.

15 zeigt, wie sich die Form der feinen Oberflächenrauheit, die sich auf der Oberfläche des Quarzglassubstrats bildet, durch das Nassbeschichtungsverfahren verändert. Durch das Nassbeschichtungsverfahren bildet sich ein Beschichtungsfilm auf der Oberfläche der feinen Oberflächenrauheit. Wie in 15 dargestellt, verändert der Beschichtungsfilm die Form der Projektionen der feinen Oberflächenrauheit. Beispielsweise beträgt die durchschnittliche Teilung der feinen Oberflächenrauheit 120 Nanometer, wie oben beschrieben, und die Dicke des Beschichtungsfilms 10 bis 20 Nanometer. Da der Brechungsindex einer Beschichtungsflüssigkeit, aus der der Beschichtungsfilm gebildet ist, zwischen dem von Quarz und dem von Luft liegt, fungiert der Beschichtungsfilm unter dem Gesichtspunkt der Antireflexionsleistungsfähigkeit als eine bevorzugte Zwischenschicht zwischen Quarz und Luft. 15 shows how the shape of the fine surface roughness formed on the surface of the quartz glass substrate changes by the wet coating process. The wet coating process forms a coating film on the surface of fine surface roughness. As in 15 shown, the coating film changes the shape of the projections of the fine surface roughness. For example, the average pitch of the fine surface roughness is 120 nanometers as described above, and the thickness of the coating film is 10 to 20 nanometers. Since the refractive index of a coating liquid from which the coating film is formed is between that of quartz and that of air, the coating film functions as a preferable intermediate layer between quartz and air from the viewpoint of antireflection performance.

16 zeigt den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats, das eine feine Oberflächenrauheit aufweist und einem Nassbeschichtungsverfahren unterzogen wurde. Die Nassbeschichtungsflüssigkeit ist die Flüssigkeit für die wasserabweisende Beschichtung (FG-5080F130-0.1 von Fluoro Technology Co., LTD.). Die horizontale Achse von 16 gibt die Wellenlänge an, und die vertikale Achse von 16 gibt den Transmissionsgrad an. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 16 stellt die durchgezogene Linie mit der Bezeichnung „mit Beschichtung“ den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats dar, das eine feine Oberflächenrauheit aufweist und dem Nassbeschichtungsverfahren unterzogen wurde, stellt die gestrichelte Linie mit der Bezeichnung „ohne Beschichtung“ den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats dar, das eine feine Oberflächenrauheit aufweist und dem Nassbeschichtungsverfahren nicht unterzogen wurde, und stellt die gestrichelte Linie mit der Bezeichnung „unbearbeitet“ den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats dar, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. Gemäß 16 ist der Transmissionsgrad des Substrats „mit Beschichtung“ über den gesamten Wellenlängenbereich um 5 bis 6,5 % höher als der Transmissionsgrad des „unbearbeiteten“ Substrats. Darüber hinaus ist der Transmissionsgrad des Substrats „mit Beschichtung“ im Wellenlängenbereich von 450 bis 800 Nanometern größer als der Transmissionsgrad des Substrats „ohne Beschichtung“. 16 shows the transmittance of a quartz glass substrate which has a fine surface roughness and has been subjected to a wet coating process. The wet coating liquid is the liquid for water-repellent coating (FG-5080F130-0.1 from Fluoro Technology Co., LTD.). The horizontal axis of 16 indicates the wavelength, and the vertical axis of 16 indicates the degree of transmission. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 16 the solid line labeled “with coating” represents the transmittance of a quartz glass substrate having a fine surface roughness and subjected to the wet coating process, the dashed line labeled “without coating” represents the transmittance of a quartz glass substrate having a fine surface roughness and the wet coating process, and the dashed line labeled “unprocessed” represents the transmittance of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed. According to 16 The transmittance of the substrate “with coating” is 5 to 6.5% higher over the entire wavelength range than the transmittance of the “unprocessed” substrate. In addition, the transmittance of the substrate “with coating” in the wavelength range from 450 to 800 nanometers is greater than the transmittance of the substrate “without coating”.

17 zeigt den Reflexionsgrad des mit einer feinen Oberflächenrauheit bereitgestellten Quarzglassubstrats, das dem Nassbeschichtungsverfahren unterzogen wurde. Die horizontale Achse von 17 gibt die Wellenlänge an, die vertikale Achse von 17 den Reflexionsgrad. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 17 stellt die durchgezogene Linie, die als „mit Beschichtung“ beschrieben ist, den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats dar, das eine feine Oberflächenrauheit aufweist und dem Nassbeschichtungsverfahren unterzogen wurde, stellt die gestrichelte Linie, die als „ohne Beschichtung“ beschrieben ist, den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats dar, das eine feine Oberflächenrauheit aufweist und dem Nassbeschichtungsverfahren nicht unterzogen wurde, und stellt die gestrichelte Linie, die als „unbearbeitet“ beschrieben ist, den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats dar, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. Gemäß 17 ist der Reflexionsgrad des Substrats „mit Beschichtung“ über den gesamten Wellenlängenbereich um 2,5 bis 3,5 % geringer als der Reflexionsgrad des „unbearbeiteten“ Substrats. Darüber hinaus ist der Reflexionsgrad des Substrats „mit Beschichtung“ im Wellenlängenbereich von 450 bis 800 Nanometern geringer als der des Substrats „ohne Beschichtung“. 17 shows the reflectance of the quartz glass substrate provided with a fine surface roughness subjected to the wet coating process. The horizontal axis of 17 indicates the wavelength, the vertical axis of 17 the degree of reflection. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 17 the solid line described as "with coating" represents the reflectance of the quartz glass substrate which has a fine surface roughness and has been subjected to the wet coating process, the dashed line described as "without coating" represents the reflectance of the quartz glass substrate , which has fine surface roughness and has not been subjected to the wet coating process, and the dashed line described as "unprocessed" represents the reflectance of the quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed. According to 17 The reflectance of the substrate “with coating” is 2.5 to 3.5% lower than the reflectance of the “unprocessed” substrate over the entire wavelength range. In addition, the reflectance of the substrate “with coating” in the wavelength range from 450 to 800 nanometers is lower than that of the substrate “without coating”.

18 zeigt den Reflexionsgrad eines Quarzglassubstrats, das keine feine Oberflächenrauheit aufweist und das dem Nassbeschichtungsverfahren unterzogen wurde. Die horizontale Achse von 18 gibt die Wellenlänge und die vertikale Achse von 18 den Reflexionsgrad an. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 18 stellt die gestrichelte Linie mit der Bezeichnung „mit Beschichtung“ den Reflexionsgrad eines Quarzglassubstrats dar, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist und das dem Nassbeschichtungsverfahren unterzogen wurde, und die durchgezogene Linie mit der Bezeichnung „ohne Beschichtung“ stellt den Reflexionsgrad eines Quarzglassubstrats dar, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist und das dem Nassbeschichtungsverfahren nicht unterzogen wurde. 18 shows the reflectance of a quartz glass substrate which has no fine surface roughness and which has been subjected to the wet coating process. The horizontal axis of 18 gives the wavelength and vertical axis of 18 the degree of reflection. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 18 The dashed line labeled "with coating" represents the reflectance of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed and which has been subjected to the wet coating process, and the solid line labeled "without coating" represents the reflectance of a quartz glass substrate which does not have fine surface roughness and which has not been subjected to the wet coating process.

Gemäß 18 hat das Nassbeschichtungsverfahren keinen Einfluss auf den Reflexionsgrad des Quarzglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. Dementsprechend wurde nachgewiesen, dass die Verringerung des Reflexionsgrads durch ein Nassbeschichtungsverfahren nur bei einer feinen Oberflächenrauheit auftritt.According to 18 The wet coating process has no influence on the reflectance of the quartz glass substrate, on which fine surface roughness is not formed. Accordingly, it has been demonstrated that the reduction in reflectance by a wet coating process occurs only at fine surface roughness.

19 ist ein Foto eines Wassertropfens auf einer Oberfläche eines Quarzglassubstrats, auf der keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. 19 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed.

20 ist ein Foto eines Wassertropfens auf einer Oberfläche eines Quarzglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, wobei die feine Oberflächenrauheit keiner Nassbeschichtung unterzogen wurde. 20 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, the fine surface roughness not being subjected to wet coating.

21 ist ein Foto eines Wassertropfens auf einer Oberfläche eines Quarzglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist, wobei die feine Oberflächenrauheit einer Nassbeschichtung unterzogen wurde. 21 is a photograph of a water drop on a surface of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, the fine surface roughness having been subjected to wet coating.

Gemäß 19-21 ist die Wasserabweisung der Oberfläche des Quarzglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist, geringer als die der Oberfläche des Quarzglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist, und die Wasserabweisung der Oberfläche des Quarzglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist, wobei die feine Oberflächenrauheit einer Nassbeschichtung unterzogen wurde, ist deutlich größer als die der Oberfläche des Quarzglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist.According to 19-21 is the water repellency of the surface of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed is lower than that of the surface of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness is not formed, and the water repellency of the surface of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, wherein the fine surface roughness subjected to wet coating is significantly larger than that of the surface of the quartz glass substrate on which fine surface roughness is not formed.

Die oben beschriebenen Herstellungsverfahren werden verwendet, um eine antireflektierende feine Oberflächenrauheit für sichtbares Licht zu erzeugen. Nachfolgend wird ein Herstellungsverfahren beschrieben, mit dem eine antireflektierende, feine Oberflächenrauheit für tief-ultraviolettes Licht erzeugt wird.The manufacturing methods described above are used to produce an anti-reflective fine surface roughness for visible light. A manufacturing process for producing an anti-reflective, fine surface roughness for deep ultraviolet light is described below.

Das Herstellungsverfahren zur Erzeugung einer antireflektierenden feinen Oberflächenrauheit für tief-ultraviolettes Licht ist identisch mit dem in 2 gezeigten Verfahren, jedoch sollten die Ätzbedingungen so festgelegt werden, dass die durchschnittliche Teilung und die durchschnittliche Tiefe in Abhängigkeit von der Wellenlänge des tief-ultravioletten Lichts verringert werden.The manufacturing process for producing anti-reflective fine surface roughness for deep ultraviolet light is identical to that in 2 methods shown, but the etching conditions should be as follows be determined that the average pitch and the average depth are reduced depending on the wavelength of the deep ultraviolet light.

Tabelle 2 zeigt die Ätzbedingungen des ersten und des zweiten Ätzprozesses, die durchgeführt wurden, um eine antireflektierende feine Oberflächenrauheit für tief-ultraviolettes Licht zu erzeugen. Tabelle 2 Gasdruck Gaskomponente und Gasströmungsrate RF(Hochfrequenz)-Leistung Temperatur Ätzzeit 1,0Pa Ar:20ml/min 100W 2,0°C 1800s 2,5Pa O2:2ml/min 200W 2,0°C 700s CHF3:18ml/min Table 2 shows the etching conditions of the first and second etching processes carried out to produce an anti-reflective fine surface roughness for deep ultraviolet light. Table 2 Gas pressure Gas component and gas flow rate RF (radio frequency) power temperature Etching time 1.0Pa Ar:20ml/min 100W 2.0°C 1800s 2.5Pa O2:2ml/min 200W 2.0°C 700s CHF3:18ml/min

Die Ätzzeit des zweiten Ätzprozesses ist kürzer als bei dem in Tabelle 1 dargestellten Verfahren für sichtbares Licht, um die durchschnittliche Teilung und die durchschnittliche Tiefe der feinen Oberflächenrauheit zu verringern. Bei der feinen Oberflächenrauheit für tief-ultraviolettes Licht beträgt die durchschnittliche Teilung 65 Nanometer und die durchschnittliche Tiefe 200 Nanometer.The etching time of the second etching process is shorter than that of the visible light process shown in Table 1 to reduce the average pitch and the average depth of the fine surface roughness. For the fine surface roughness for deep ultraviolet light, the average pitch is 65 nanometers and the average depth is 200 nanometers.

22 zeigt den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. Die horizontale Achse von 22 gibt die Wellenlänge an, und die vertikale Achse von 22 gibt den Transmissionsgrad an. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 22 stellt die durchgezogene Linie, die als „bearbeitet“ bezeichnet ist, den Transmissionsgrad des Quarzglassubstrats dar, auf dem eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, und die gestrichelte Linie, die als „unbearbeitet“ bezeichnet ist, den Transmissionsgrad eines Quarzglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. Gemäß 22 ist der Transmissionsgrad des „bearbeiteten“ Substrats über den gesamten Wellenlängenbereich um 5 bis 6,5 % höher als der Transmissionsgrad des „unbearbeiteten“ Substrats. 22 shows the transmittance of a quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed. The horizontal axis of 22 indicates the wavelength, and the vertical axis of 22 indicates the degree of transmission. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 22 1, the solid line labeled "processed" represents the transmittance of the quartz glass substrate on which a fine surface roughness is formed, and the dashed line labeled "unprocessed" represents the transmittance of a quartz glass substrate on which no fine surface roughness is formed is formed. According to 22 The transmittance of the “processed” substrate is 5 to 6.5% higher than the transmittance of the “unprocessed” substrate over the entire wavelength range.

In den Beispielen in den vorangegangenen Absätzen handelt es sich bei dem Glassubstrat um ein Quarzglassubstrat. Bei einem Quarzglassubstrat ist es besonders effektiv, den Zustand der Oberfläche je nach Position unterschiedlich zu gestalten. Der Grund dafür ist, dass bei einem Quarzglassubstrat, das aus Siliziumdioxid gebildet ist, der Zustand einer Oberfläche gleichmäßig ist und die Entwicklung der zweiten Ätzung gleichmäßig ist, sodass sich kaum eine feine Oberflächenrauheit auf der Oberfläche ausbilden kann, wenn der zweite Ätzprozess ohne Durchführung des ersten Ätzprozesses durchgeführt wird. Um eine feine Oberflächenrauheit auszubilden, ist es im Falle eines Glassubstrats mit einem Siliziumdioxidgehalt von 50 % oder mehr wirksam, den ersten Ätzprozess vor der Durchführung des zweiten Ätzprozesses auszuführen, um den Zustand der Oberfläche ortsabhängig zu variieren.In the examples in the previous paragraphs, the glass substrate is a quartz glass substrate. With a quartz glass substrate, it is particularly effective to make the condition of the surface different depending on its position. The reason for this is that in a quartz glass substrate formed of silicon dioxide, the state of a surface is uniform and the development of the second etching is uniform, so that fine surface roughness can hardly be formed on the surface if the second etching process is carried out without performing the first etching process is carried out. In order to form a fine surface roughness, in the case of a glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more, it is effective to carry out the first etching process before performing the second etching process to vary the state of the surface depending on the location.

Ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, bei dem ein Glassubstrat ein Borosilikatglassubstrat ist, wird im Folgenden beschrieben. Der Siliziumdioxidgehalt des Borosilikatglases der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 65 %, und das Borosilikatglas enthält auch Oxide von Bor, Aluminium und dergleichen.An example of the present invention in which a glass substrate is a borosilicate glass substrate will be described below. The silica content of the borosilicate glass of the present invention is about 65%, and the borosilicate glass also contains oxides of boron, aluminum and the like.

Tabelle 3 zeigt die Ätzbedingungen des ersten und zweiten Ätzprozesses, die durchgeführt werden, um eine feine Oberflächenrauheit für die Antireflexion auf dem Borosilikatglassubstrat zu bilden. Tabelle 3 Gasdruck Gaskomponente und Gasströmungsrate RF-Leistung Temperatur Ätzzeit 1,0Pa Ar:20ml/min 75W 2,0°C 300s 2,0Pa O2:2ml/min 75W 2,0°C 600s CHF3: 18ml/min Table 3 shows the etching conditions of the first and second etching processes performed to form a fine surface roughness for antireflection on the borosilicate glass substrate. Table 3 Gas pressure Gas component and gas flow rate RF performance temperature Etching time 1.0Pa Ar:20ml/min 75W 2.0°C 300s 2.0Pa O2:2ml/min 75W 2.0°C 600s CHF3: 18ml/min

Die durchschnittliche Teilung der feinen Oberflächenrauheit beträgt 50 Nanometer und die durchschnittliche Tiefe 110 Nanometer.The average pitch of fine surface roughness is 50 nanometers and the average depth is 110 nanometers.

23 zeigt den Transmissionsgrad im tief-ultravioletten Wellenlängenbereich eines Borosilikatglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. Die horizontale Achse von 23 gibt die Wellenlänge an, die vertikale Achse von 23 den Transmissionsgrad. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 23 stellt die durchgezogene Linie, die als „bearbeitet“ bezeichnet ist, den Transmissionsgrad eines Borosilikatglassubstrats dar, auf dem eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, und die gestrichelte Linie, die als „unbearbeitet“ bezeichnet ist, den Transmissionsgrad eines Borosilikatglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. Gemäß 23 ist der Transmissionsgrad des „bearbeiteten“ Substrats über den gesamten Wellenlängenbereich um 5 oder mehr % höher als der Transmissionsgrad des „unbearbeiteten“ Substrats. 23 shows the transmittance in the deep ultraviolet wavelength range of a borosilicate glass substrate on which a fine surface roughness is formed. The horizontal axis of 23 indicates the wavelength, the vertical axis of 23 the transmittance. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 23 1, the solid line labeled "processed" represents the transmittance of a borosilicate glass substrate on which fine surface roughness is formed, and the dashed line labeled "unprocessed" represents the transmittance of a borosilicate glass substrate on which fine surface roughness is not formed is formed. According to 23 the transmittance of the “processed” substrate is 5 or more% higher than the transmittance of the “unprocessed” substrate over the entire wavelength range.

24 zeigt den Transmissionsgrad im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts eines Borosilikatglassubstrats, auf dem eine feine Oberflächenrauheit ausgebildet ist. Die horizontale Achse von 24 gibt die Wellenlänge an, die vertikale Achse von 24 den Transmissionsgrad. Die Einheit der horizontalen Achse ist Nanometer, und die Einheit der vertikalen Achse ist %. In 24 stellt die durchgezogene Linie mit der Bezeichnung „bearbeitet“ den Transmissionsgrad des Borosilikatglassubstrats dar, auf dem eine feine Oberflächenrauheit gebildet ist, und die gestrichelte Linie mit der Bezeichnung „unbearbeitet“ den Transmissionsgrad des Borosilikatglassubstrats, auf dem keine feine Oberflächenrauheit gebildet ist. Gemäß 24 ist beispielsweise der Transmissionsgrad des „bearbeiteten“ Substrats um 3 oder mehr % höher als der Transmissionsgrad des „unbearbeiteten“ Substrats bei einer Wellenlänge von 550 Nanometern. 24 shows the transmittance in the visible light wavelength range of a borosilicate glass substrate on which a fine surface roughness is formed. The horizontal axis of 24 indicates the wavelength, the vertical axis of 24 the transmittance. The unit of the horizontal axis is nanometers, and the unit of the vertical axis is %. In 24 the solid line labeled "machined" represents the transmittance of the borosilicate glass substrate on which a fine surface roughness is formed, and the dashed line labeled "unprocessed" represents the transmittance of the borosilicate glass substrate on which fine surface roughness is not formed. According to 24 For example, the transmittance of the “processed” substrate is 3 or more% higher than the transmittance of the “unprocessed” substrate at a wavelength of 550 nanometers.

25 ist ein Flussdiagramm zur Darstellung der Verfahren zur Herstellung einer feinen Oberflächenrauheit gemäß der vorliegenden Erfindung. 25 is a flow chart illustrating the methods of producing fine surface roughness according to the present invention.

Im Schritt S4010 der 25 werden die Anfangswerte der Ätzbedingungen festgelegt.In step S4010 the 25 the initial values of the etching conditions are determined.

Im Schritt S4020 der 25 wird der erste Ätzprozess durchgeführt.In step S4020 the 25 the first etching process is carried out.

Im Schritt S4030 der 25 wird der zweite Ätzprozess durchgeführt.In step S4030 the 25 the second etching process is carried out.

Im Schritt S4040 der 25 wird der dritte Ätzprozess oder ein Nassbeschichtungsprozess durchgeführt. Der erste bis dritte Ätzprozess werden in einer Ätzvorrichtung durchgeführt, und der Nassbeschichtungsprozess wird durch Eintauchen des Substrats in eine Nassbeschichtungsflüssigkeit in einem Behälter durchgeführt.In step S4040 the 25 the third etching process or a wet coating process is carried out. The first to third etching processes are carried out in an etching apparatus, and the wet coating process is carried out by immersing the substrate in a wet coating liquid in a container.

Im Schritt S4050 der 25 wird die Wasserabweisung oder die Hydrophilie des Substrats mit feiner Oberflächenrauheit bewertet. Wenn das Ergebnis der Bewertung positiv ist, geht das Verfahren zu S4060 über. Wenn das Ergebnis der Bewertung negativ ist, geht das Verfahren zu S4070 über. Die Schritte S4040 und S4050 können entfallen.In step S4050 the 25 the water repellency or hydrophilicity of the substrate is evaluated with fine surface roughness. If the result of the evaluation is positive, the procedure proceeds to S4060. If the result of the evaluation is negative, the procedure proceeds to S4070. Steps S4040 and S4050 can be omitted.

In Schritt S4060 von 25 wird die Antireflexionsleistungsfähigkeit des Substrats mit feiner Oberflächenrauheit bewertet. Wenn das Ergebnis der Bewertung positiv ist, wird das Verfahren beendet. Wenn das Ergebnis der Bewertung negativ ist, geht das Verfahren zu S4070 über.In step S4060 of 25 The anti-reflection performance of the substrate with fine surface roughness is evaluated. If the result of the assessment is positive, the procedure is terminated. If the result of the evaluation is negative, the procedure proceeds to S4070.

Im Schritt S4070 von 25 werden die Ätzbedingungen korrigiert, und das Verfahren geht zurück zu Schritt S4020.In step S4070 of 25 the etching conditions are corrected and the process returns to step S4020.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

JP 2001272505 A [0006]
JP 2019008082 A [0006]
JP 2006259711 A [0006]
US 8187481 B1 [0006]

Claims

A method of producing a fine surface roughness having an average pitch of 30 nanometers to 5 micrometers on a glass substrate having a silica content of 50% or more without forming a mask before an etching process, the method comprising: subjecting the glass substrate to a silica content 50% or more of ion etching with argon gas in an ion etching apparatus in which the glass substrate is disposed on a first electrode, the first electrode is connected to a high-frequency power source, and a second electrode is grounded; and then subjecting the glass substrate to reactive ion etching with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or a gas mixture of trifluoromethane (CHF ₃ ) and oxygen in the same state.

Process for producing a fine surface roughness Claim 1 , wherein a ratio of a flow rate of the oxygen gas to a flow rate of the gas mixture is in a range of 0 to 50%.

Process for producing a fine surface roughness Claim 1 or 2 , wherein the glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more is subjected to radical etching with trifluoromethane gas (CHF ₃ gas) or oxygen gas while the glass substrate is disposed on the first electrode, the first electrode is grounded and the second electrode is connected to the high frequency power source after the reactive etching has been performed.

Process for producing a fine surface roughness Claim 1 or 2 , wherein the glass substrate having a silicon dioxide content of 50% or more is subjected to wet coating after the reactive etching is performed.