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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf Wasserstofferzeugungsvorrichtungen und bezieht sich insbesondere auf eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung mit einer hohen Ausbeute an Wasserstoff, die die Menge an erzeugtem Wasserstoff leicht steuern kann.
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Stand der Technik
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Es besteht ein Bedarf an einer Technologie, die Wasserstoff mit hoher Reinheit erzeugen und ihn in stabiler Weise als Brennstoff für eine Brennstoffzelle zuführen kann. Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffgas ist ein Beispiel eines bekannten Verfahrens zum Erzeugen von Wasserstoff. Aber bei einer solchen Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffgas tritt, wenn das Molverhältnis von Dampf zu Rohmaterial niedrig wird, eine Verkokung des Kohlenstoffs am Katalysator auf, was den Katalysator deaktiviert. Die Erzeugungsbedingungen müssen daher entsprechend der Menge an zu erzeugendem Wasserstoff sorgfältig gesteuert werden.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff besteht darin, Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators zu zersetzen. Obwohl es möglich ist, Wasserstoff aus zersetztem Ammoniak zu erzeugen, wenn ein solcher Ammoniakzersetzungskatalysator verwendet wird, ist es jedoch nicht möglich, den Wasserstoff aus dem Mischgas zu trennen, das aus Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff, das durch Zersetzen des Ammoniaks erhalten wird, besteht.
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Die Erfinder haben ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Erzeugen von Wasserstoff durch Transformieren von Ammoniak in Plasma durch elektrische Entladung erfunden, das im Patentdokument 1 offenbart ist. Das Patentdokument 1 offenbart eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung mit einem Plasmareaktor, einer Hochspannungselektrode und einer Erdungselektrode. In der Wasserstofferzeugungsvorrichtung des Patentdokuments 1 funktioniert eine Wasserstofftrennmembran als Hochspannungselektrode, die eine dielektrische Barrierenentladung zwischen der Wasserstofftrennmembran und der Erdungselektrode bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck bewirkt, wodurch das Ammoniak in einem Speisegas in Plasma transformiert wird, um Wasserstoff mit hoher Reinheit zu erzeugen. Unter Verwendung der Wasserstofftrennmembran für die elektrische Entladung kann eine Trennung von Wasserstoff mit hoher Reinheit vom Mischgas bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden.
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In der Wasserstofferzeugungsvorrichtung unter Verwendung einer elektrischen Plasmaentladung, wie im Patentdokument 1 beschrieben, war es erforderlich, die elektrische Leistung für eine gleichmäßige Plasmatransformation des Rohmaterials im zylindrischen Reaktor gemäß der Kapazität des Reaktors zu erhöhen. Größere Reaktoren konnten folglich tatsächlich weniger energieeffizient sein als kleinere Reaktoren, was mit einem Risiko einer geringen Wasserstoffausbeute und einer verringerten Energieeffizienz einherging, wenn ein Bedarf an einer Erzeugung von Wasserstoff im großen Maßstab bestand.
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DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
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Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2014-70012.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Von der Erfindung zu lösendes Problem
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Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorstehend erwähnten Umstände durchgeführt und hat eine Aufgabe, eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung bereitzustellen, die in der Lage ist, die Menge an erzeugtem Wasserstoff leicht zu steuern und auch Wasserstoff mit hoher Reinheit mit einer konsistent hohen Ausbeute zu erzeugen.
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Mittel zum Lösen des Problems
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen dielektrischen Körper, der einen Quellengasströmungskanal definiert, einen Katalysator, der zumindest einen Teil des Quellengases, das im Quellengasströmungskanal strömt, zersetzt, um Wasserstoffgas zu erzeugen, eine Elektrode, die in Kontakt mit dem dielektrischen Körper angeordnet ist, eine Wasserstofftrennmembran, die der Elektrode über den dielektrischen Körper zugewandt ist, einen Wasserstoffströmungskanal, der den durch die Wasserstofftrennmembran abgetrennten Wasserstoff führt, und eine Hochspannungsleistungsversorgung, die elektrische Leistung zuführt, um eine elektrische Entladung zwischen der Wasserstofftrennmembran und der Elektrode zu bewirken, umfasst.
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt Wasserstoffgas aus einem Quellengas mit hoher Ausbeute durch die Wirkung sowohl des Katalysators als auch der elektrischen Entladung zwischen der Wasserstofftrennmembran und der Elektrode.
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Aussehen annehmen, bei dem der Quellenkanal als Nut in der Oberfläche eines tafelförmigen dielektrischen Körpers ausgebildet ist, wobei die Nutöffnung des Quellengasströmungskanals durch einen dünnen tafelförmigen Katalysator bedeckt ist, und die Wasserstofftrennmembran auf den dünnen tafelförmigen Katalysator laminiert ist. Die Wasserstofftrennmembran trennt Wasserstoff, der aus dem Quellengas erzeugt wird, durch elektrische Entladung oder Katalysatorreaktion ab und führt den Wasserstoff in den Wasserstoffströmungskanal ein.
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auch ein Aussehen annehmen, bei dem der dielektrische Körper zylindrisch ist, die Elektrode an der Außenseite des dielektrischen Körpers angeordnet ist und die Wasserstofftrennmembran als Zylinder ausgebildet ist, der an der Innenseite des dielektrischen Körpers konzentrisch zum dielektrischen Körper angeordnet ist, wodurch der Quellengasströmungskanal zwischen dem dielektrischen Körper und der Wasserstofftrennmembran definiert ist. Der Katalysator kann im Quellengasströmungskanal in einer Position stromaufwärts der Wasserstofftrennmembran angeordnet sein. Die Wasserstofftrennmembran trennt Wasserstoff, der aus dem Quellengas durch elektrische Entladung oder Katalysatorreaktion erzeugt wird, ab und führt den Wasserstoff in den Wasserstoffströmungskanal ein.
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In der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Quellengas vorzugsweise Ammoniak.
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Effekte der Erfindung
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, zumindest einen Teil des Quellengases durch Katalyse zu zersetzen, um Wasserstoffgas zu erzeugen, und ferner restliches Quellengas durch elektrische Entladung zwischen der Wasserstofftrennmembran und der Elektrode in Plasma zu transformieren, um Wasserstoffgas zu erzeugen. Durch die Effekte sowohl des Katalysators als auch der elektrischen Entladung wird Wasserstoffgas aus dem Quellengas mit hoher Ausbeute erzeugt.
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Indem ein Aussehen angenommen wird, in dem der Quellengasströmungskanal, der als Nut ausgebildet ist, durch den Katalysator bedeckt ist, kann die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung effizient das Quellengas durch Katalyse zersetzen, um Wasserstoffgas zu erzeugen, während das Quellengas durch die Nut hindurchströmt. Durch Stapeln des Katalysators und der Wasserstofftrennmembran ist es außerdem möglich, eine elektrische Entladung in einer Richtung zu bewirken, die die Strömungsrichtung des Quellengases im Quellengasströmungskanal zwischen der Wasserstofftrennmembran und der Elektrode kreuzt. Da das Quellengas durch die elektrische Entladung in einer gleichmäßigen Weise in Plasma transformiert wird, kann Wasserstoffgas mit einer konsistent hohen Ausbeute ungeachtet der Durchflussrate des Quellengases erzeugt werden.
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Mit dem Katalysator, der stromaufwärts der Wasserstofftrennmembran angeordnet ist, ist außerdem die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in der Lage, Wasserstoffgas mit einer höheren Ausbeute als im Stand der Technik durch Transformieren eines größeren Teils des Quellengases im Strömungskanal in Wasserstoffgas durch Katalyse und ferner Transformieren von Quellengas in Plasma durch elektrische Entladung zu erzeugen. In einem Fall, in dem 95 % oder mehr des Quellengases durch Katalyse zersetzt wurden, um Wasserstoffgas zu erzeugen, werden fast 100 % des restlichen Quellengases zersetzt, indem es durch elektrische Entladung in Plasma transformiert wird. Wenn das aus der Erzeugungsvorrichtung ausgelassene Gas keine Reste von Quellengas enthält, besteht kein Bedarf, ein Rückgewinnungsbehandlungsmittel für das Quellengas bereitzustellen.
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Der dielektrische Körper, der Katalysator, die Elektrode, die Wasserstofftrennmembran und der Wasserstoffströmungskanal der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in ein einzelnes Modul integriert sein. Das parallele Kombinieren von mehreren Wasserstofferzeugungsvorrichtungen ermöglicht eine flexible Handhabung von Änderungen der zuzuführenden Menge an Wasserstoff, und erleichtert auch die Bedingungen für geeignete Installationsstellen.
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Hybridverfahren (Mischverfahren) zum Erzeugen von Wasserstoffgas durch Plasmatransformation und Erzeugen von Wasserstoffgas durch Katalyse, was eine hohe Wasserstoffausbeute ergibt und eine Wasserstofferzeugung mit hoher Kapazität ermöglicht.
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Mit dem Katalysator, der im Inneren des Plasmareaktors angeordnet ist, ermöglicht die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass die bisher ungenutzte Wärme, die im Plasmareaktor erzeugt wird, im Betrieb des Ammoniakzersetzungskatalysators verwendet wird, was zu einer erhöhten Energieeffizienz führt. Eine Heizvorrichtung oder ein anderes Heizmittel kann auch verwendet werden, um den Katalysator zu heizen. Abwärme kann durch Versehen des Plasmareaktors mit einer Isolationsstruktur auch effizienter genutzt werden. Da die Ammoniakzersetzung eine endotherme Reaktion ist, wird die Zersetzung durch Erhitzen erleichtert.
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Ammoniakzersetzungskatalysatoren weisen einen Betriebstemperaturbereich von 150 °C bis 600 °C auf und es dauert Zeit, bis die Ammoniakzersetzung beginnt. Außerdem sind ein autonomer Start und Betrieb nicht möglich. Mit dem Wasserstofferzeugungsverfahren auf Plasmabasis der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beginnt jedoch der Prozess schnell und ein autonomer Start und Betrieb sind möglich. Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung verwendet ein Hybridverfahren zum Erzeugen von Wasserstoff durch Plasmatransformation und Katalyse. Anfänglich wird nur die Plasmatransformation eingeleitet, um Wasserstoff aus Ammoniak zu erzeugen. Wenn die Katalysatortemperatur im Plasmareaktor 150 °C oder höher wird, wird der Ammoniakzersetzungskatalysator aktiviert, die Menge an durch den Katalysator zersetztem Ammoniak nimmt im Verhältnis zur Zunahme der Temperatur zu und die Steuerung der Menge an erzeugtem Wasserstoff wird erleichtert, was eine Erzeugung mit hoher Kapazität ermöglicht. Dies erweitert den anwendbaren Umfang der Vorrichtung wie z. B. die Installation in durch Brennstoffzellen angetriebenen Fahrzeugen.
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Figurenliste
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- 1 ist eine perspektivische Ansicht der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung in auseinandergezogener Anordnung;
- 2 ist eine vertikale Querschnittsansicht der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß dem Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung;
- 3 ist eine vertikale Querschnittsansicht der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß dem Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung; und
- 4 zeigt den Unterschied der erzeugten Wasserstoffmenge relativ zur Ammoniakgasdurchflussrate der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem herkömmlichen Beispiel.
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BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet ein Hybridverfahren (Mischverfahren) zum Erzeugen von Wasserstoffgas durch Plasmatransformation und durch Katalyse und liefert Wärme, die durch Joule-Erwärmung und dielektrische Erwärmung im Plasmareaktor verursacht wird, zum Katalysator, der innerhalb desselben Plasmareaktors angeordnet ist. Die im Plasmareaktor erzeugte Wärme, die bis jetzt als Wärmeverlust verloren gegangen ist, kann im Betrieb des Ammoniakzersetzungskatalysators genutzt werden, wodurch die Energieeffizienz erhöht wird. Ein Heizmittel wie z. B. eine Heizvorrichtung kann zum Heizen des Katalysators verwendet werden. Der Plasmareaktor kann auch mit einer Isolationsstruktur versehen sein. Da die Ammoniakzersetzung eine endotherme Reaktion ist, wird die Zersetzung durch Erhitzen erleichtert.
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Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt Wasserstoff aus Ammoniak durch Plasmatransformation bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck beim Start und startet und läuft autonom. Da der Betriebstemperaturbereich des Katalysators 150 °C bis 600 °C ist, wird der Ammoniakzersetzungskatalysator aktiviert, sobald die Katalysatortemperatur im Plasmareaktor 150 °C oder höher wird, wonach die Menge an durch den Katalysator zersetztem Ammoniak im Verhältnis zur Zunahme der Temperatur zunimmt, was die Steuerung der Menge an erzeugtem Wasserstoff erleichtert, was eine Erzeugung mit hoher Kapazität ermöglicht.
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Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
- (1) Das Quellengas, das vorzugsweise in der Wasserstofferzeugungsvorrichtung verwendet wird, kann Ammoniak, Harnstoff oder ein Kohlenwasserstoffgas wie z. B. Methan oder vielmehr ein Gemisch von Ammoniak und einem Inertgas als nur Ammoniak sein. Ammoniakgas von flüssigem Ammoniak oder Harnstoff oder ein Gemisch von solchem Ammoniak mit einem Inertgas kann auch verwendet werden.
- (2) Der Katalysator ist vorzugsweise ein Ammoniakzersetzungskatalysator, in dem ein Katalysatormetall wie z. B. Nickel oder Ruthenium auf Magnesiumoxid (MgO) oder Aluminiumoxid (Al2O3) getragen ist.
- (3) Wenn die Wasserstofftrennmembran mit der Hochspannungsleistungsversorgung verbunden wird, funktioniert sie als Hochspannungselektrode. Wenn die Wasserstofftrennmembran eine Hochspannungselektrode ist, wird eine entgegengesetzte Elektrode auf der anderen Seite des dielektrischen Körpers geerdet und funktioniert als Erdungselektrode.
- (4) Wenn die Wasserstofftrennmembran geerdet ist, funktioniert sie als Erdungselektrode. Wenn die Wasserstofftrennmembran eine Erdungselektrode ist, funktioniert die entgegengesetzte Elektrode auf der anderen Seite des dielektrischen Körpers als Hochspannungselektrode, die mit der Hochspannungsleistungsversorgung verbunden ist.
- (5) Die Hochspannungselektrode und die Erdungselektrode sind so ausgelegt, dass sie über den dielektrischen Körper einander zugewandt sind und das Quellengas im Quellengasströmungskanal in Nicht-Gleichgewichts-Plasma auf Atmosphärendruck durch dielektrische Barrierenentladung transformieren. Die Hochspannungsleistungsversorgung legt eine bipolare Impulswellenform an die Hochspannungselektrode an.
- (6) Der dielektrische Körper ist aus Glas wie z. B. Quarzglas, einer Keramik wie z. B. Aluminiumoxid oder einem stark isolierenden Harz wie z. B. Bariumtitanat, Polycarbonat oder Acryl gebildet.
- (7) Ein Palladiumlegierungsfilm kann vorzugsweise als Wasserstofftrennmembran verwendet werden.
- (8) Der Raum, der durch eine Wasserstoffströmungskanalplatte und die Wasserstofftrennmembran abgegrenzt ist, kann als Wasserstoffströmungskanal verwendet werden.
- (9) Ein Raum, der in der Wasserstofftrennmembran und einem Stützmedium, das die Wasserstofftrennmembran abstützt, gebildet ist, kann als Wasserstoffströmungskanal verwendet werden.
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Beispiele
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(Beispiel 1)
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Ein bevorzugtes Beispiel der Wasserstofferzeugungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine schematische perspektivische Ansicht einer Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 gemäß dem vorliegenden Beispiel der Erfindung in auseinandergezogener Anordnung. Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 umfasst einen dielektrischen Körper 2, eine Elektrode 3, eine Wasserstoffströmungskanalplatte 4, eine Wasserstofftrennmembran 5, eine Hochspannungsleistungsversorgung 6, einen Isolationsabstandhalter 9 und einen Katalysator 10. In den folgenden Beschreibungen werden die Oberflächen der Elemente, die auf der rechten Seite von 1 gezeigt sind, als Oberflächen der rechten Seite bezeichnet, und die Oberflächen der Elemente, die auf der linken Seite gezeigt sind, werden als Oberflächen der linken Seite bezeichnet.
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Der dielektrische Körper 2 besteht aus Quarzglas und weist eine erste Oberfläche 11, die als Oberfläche der rechten Seite in 1 gezeigt ist, und eine zweite Oberfläche, die zur ersten Oberfläche 11 im Allgemeinen parallel ist, auf. In der ersten Oberfläche 11 des dielektrischen Körpers 2 ist ein Quellengasströmungskanal 13 in Form einer Nut mit einer Öffnung an der Oberfläche der rechten Seite ausgebildet. Die Form des Quellengasströmungskanals 13 kann unter Berücksichtigung der Durchflussrate des Quellengases und der an das Quellengas anzulegenden Spannung entschieden werden. 1 zeigt ein Beispiel, in dem der Quellengasströmungskanal 13 einen Kanalabschnitt 16, der mit einem Quellengasströmungskanaleinlass 14 in Verbindung steht und sich linear parallel zu einer oberen Oberfläche des dielektrischen Körpers 2 erstreckt, und einen Rückführungskanalabschnitt 17, der sich parallel zum Kanalabschnitt 16 rückwärts erstreckt, aufweist. Eine Vielzahl dieser Kanalabschnitte 16 und Rückführungskanalabschnitte 17 sind abwechselnd in einem gleichmäßigen Abstand verbunden.
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Die Elektrode 3 ist eine tafelförmige Elektrode, die so angeordnet ist, dass sie der zweiten Oberfläche zugewandt ist, die als Oberfläche der linken Seite des dielektrischen Körpers 2 gezeigt ist. Die Elektrode 3 ist mit der Hochspannungsleistungsversorgung 6 verbunden und funktioniert als Hochspannungselektrode. Der Isolationsabstandhalter 9 ist auf der linken Seite der Elektrode 3 angeordnet.
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Der Katalysator 10 ist auf einer dünnen Platte ausgebildet und so angeordnet, dass er der ersten Oberfläche 11 des dielektrischen Körpers 2 zugewandt ist. Der Katalysator 10 bedeckt den Quellengasströmungskanal 13 und der dielektrische Körper 2 und der Katalysator 10 definieren eine Wandoberfläche mit einem geschlossenen Querschnitt des Quellengasströmungskanals 13. Der Katalysator 10 verwendet einen Ammoniakzersetzungskatalysator, der aus einem Katalysatormetall wie z. B. Nickel oder Ruthenium besteht, das auf Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid getragen ist, und in einer tafelförmigen Form ausgebildet ist. Der Katalysator zersetzt zumindest einen Teil des Quellengases, das im Quellengasströmungskanal 13 strömt, um Wasserstoff zu erzeugen. Wasserstoffmoleküle werden in Wasserstoffatome durch dielektrische Barrierenentladung aufgetrennt und die Wasserstoffatome werden an der Wasserstofftrennmembranoberfläche adsorbiert, um durch die Wasserstofftrennmembran 5 hindurchzutreten.
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Die Wasserstofftrennmembran 5 ist ein dünner Film mit einer Fläche, die etwa gleich jener der Oberfläche der rechten Seite des Katalysators 10 ist, und ist auf die Oberfläche der rechten Seite des Katalysators 10 laminiert. Die Wasserstofftrennmembran 5 ist geerdet und funktioniert als Erdungselektrode. Die Wasserstofftrennmembran 5 kann als Palladiumlegierungsfilm, Zirkonium-Nickel- (Zr-Ni) Legierungsfilm, Vanadium-Nickel-(V-Ni) Legierungsfilm, Niob-Nickel- (Nb-Ni) Legierungsfilm oder einem Film, der aus einer Legierung von einem oder mehreren Metallen der Gruppe, die aus Niob (Nb), Nickel (Ni), Kobalt (Co) und Molybdän (Mo) besteht, mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe, die aus Vanadium (V), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Tantal (Ta) und Hafnium (Hf) besteht, besteht, ausgebildet sein. Für die Wasserstofftrennmembran 5 im vorliegenden Beispiel kann ein Palladiumlegierungsfilm besonders bevorzugt verwendet werden. Die Wasserstofftrennmembran 5 kann als einlagiger Film, der aus den vorstehend erwähnten Metallen besteht, oder als Laminat von zwei oder mehr Metallen, die aus den vorstehend erwähnten Metallen ausgewählt sind, ausgebildet sein. Es ist auch möglich, eine nicht-metallische Wasserstofftrennmembran wie z. B. einen Film auf Siliziumdioxidbasis, einen Film auf Zeolithbasis, einen Film auf Polyamidbasis oder einen Film auf Polysulfonbasis zu verwenden, aber in einem solchen Fall muss ein stabileres Stützmedium an die Wasserstofftrennmembran 5 gebunden werden, um ihre Form aufrechtzuerhalten.
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Die Wasserstoffströmungskanalplatte 4 ist ein tafelförmiges Element mit einem Wasserstoffströmungskanal 18, der an der Oberfläche der linken Seite offen ist, und einem Wasserstoffauslass 19 in Verbindung mit dem Wasserstoffströmungskanal 18. Die Wasserstoffströmungskanalplatte 4 ist auf der rechten Seite der Wasserstofftrennmembran 5 angeordnet, um den Katalysator 10 und die Wasserstofftrennmembran 5 zwischen den dielektrischen Körper 2 und die Wasserstoffströmungskanalplatte 4 einzufügen. Der Wasserstoffströmungskanal 18 der Wasserstoffströmungskanalplatte 4 ist in einer Position vorgesehen, die dem Quellengasströmungskanal 13 des dielektrischen Körpers 2 zugewandt ist, und seine Öffnung der Oberfläche der linken Seite ist durch die Wasserstofftrennmembran 5 abgeschlossen.
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Im vorliegenden Beispiel ist die Hochspannungsleistungsversorgung 6 mit der Elektrode 3 verbunden und legt eine hohe Spannung an diese an. Die Hochspannungsleistungsversorgung 6 erzeugt eine äußerst kurze bipolare Impulswellenform mit einer Retentionszeit von 10 µs, um elektrische Leistung mit einer hohen elektronischen Energiedichte zuzuführen.
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Der dielektrische Körper 2, die Elektrode 3, die Wasserstoffströmungskanalplatte 4, die Wasserstofftrennmembran 5 und der Katalysator 10, die die Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 bilden, können in rechteckigen Formen mit im Allgemeinen identischen Höhen- und Tiefenmaßen gestaltet sein, was der Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 eine ungefähr kubische Form gibt. Die Komponenten einer solchen Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 können in dieser Weise gestapelt werden und dann unter Verwendung von Muttern und Schrauben fest miteinander gekoppelt werden. In Fällen, in denen es besonders notwendig ist, den Quellengasströmungskanal 13 und den Wasserstoffströmungskanal 18 abzudichten, um Luftdichtheit sicherzustellen, können Dichtungen oder ein Dichtungsmaterial zusätzlich vorgesehen sein.
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In der Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 gemäß dem vorliegenden Beispiel wird Ammoniak am meisten bevorzugt als Rohmaterial verwendet. Die Reaktionsformel, wenn Ammoniak als Rohmaterial verwendet wird, um Wasserstoff zu erzeugen, ist wie in der nachstehenden Formel 1 gezeigt.
2NH3 + e → N2 + 3H2 + e (Formel 1)
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Ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff mit der Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 unter Verwendung von Ammoniak als Quellengas wird nun beschrieben. Ein Rohmaterialzufuhrmittel (nicht gezeigt) umfasst ein Strömungsgeschwindigkeitssteuermittel, das die Strömungsgeschwindigkeit des Quellengases steuert, wodurch Quellengas über den Quellengasströmungskanaleinlass 14 des dielektrischen Körpers 2 zum Quellengasströmungskanal 13 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zugeführt wird. Der Katalysator 10 erreicht seine Betriebstemperatur mittels Wärme, die im Plasmareaktor oder in einem Heizmittel wie z. B. einer Heizvorrichtung erzeugt wird, und zersetzt zumindest einen Teil des Quellengases, das im Quellengasströmungskanal 13 strömt, um Wasserstoff zu erzeugen. Der erzeugte Wasserstoff tritt durch den Katalysator 10 hindurch und wird an der Wasserstofftrennmembran 5 adsorbiert, in der der Wasserstoff sich verteilt, wenn er hindurchtritt, bis er den Wasserstoffströmungskanal 18 der Wasserstoffströmungskanalplatte 4 erreicht, wo die Wasserstoffatome sich zu Wasserstoffmolekülen rekombinieren.
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Die Hochspannungsleistungsversorgung 6 legt eine Spannung an die Elektrode 3 an, um eine dielektrische Barrierenentladung zwischen der Wasserstofftrennmembran 5 und der Elektrode 3 zu bewirken. Diese Entladung transformiert das Ammoniak, das im Quellengasströmungskanal 13 verbleibt, in Nicht-Gleichgewichts-Plasma auf Atmosphärendruck. Das atmosphärische Nicht-Gleichgewichts-Plasma von Ammoniak tritt durch den Katalysator 10 hindurch, was die Wasserstofftrennmembran 5 dem Plasma aussetzt. Der aus dem Plasma erzeugte Wasserstoff wird an der Wasserstofftrennmembran 5 in Form von Wasserstoffatomen wie der Wasserstoff, der durch Katalyse erzeugt wird, adsorbiert und verteilt sich, wenn sie durch die Wasserstofftrennmembran 5 hindurchtreten, bis sie den Wasserstoffströmungskanal 18 der Wasserstoffströmungskanalplatte 4 erreichen, wo sie zu Wasserstoffmolekülen rekombinieren. In dieser Weise überführt die Wasserstofftrennmembran 5 nur Wasserstoff zum Wasserstoffströmungskanal 18, wodurch der Wasserstoff abgetrennt wird.
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Durch ausreichende Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks, das durch den Quellengasströmungskanal 13 strömt, kann Zeit, damit das Ammoniak den Katalysator kontaktiert und der elektrischen Entladung ausgesetzt wird, sichergestellt werden, was es möglich macht, fast 100 % des im Ammoniak enthaltenen Wasserstoffs abzutrennen und den Wasserstoff in den Wasserstoffströmungskanal 18 zu führen. Da das erhaltene Wasserstoff enthaltende Gas eine Reinheit von mindestens 99,999 % aufweist, kann es in einer Brennstoffzelle als solches verwendet werden.
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Der Betriebstemperaturbereich des Katalysators 10 ist etwa 150 °C bis 600 °C und die Zersetzungsrate des Ammoniaks nimmt im Verhältnis zur Temperatur zu. Wenn die Temperatur des Katalysators 10 zunimmt, gilt dies auch für die Temperatur des erhaltenen Wasserstoff enthaltenden Gases. Das erhaltene Wasserstoff enthaltende Gas kann zu einer Brennstoffzelle zugeführt werden, die bei hohen Temperaturen arbeitet, wie z. B. einer Phosphorsäurebrennstoffzelle (PAFC), einer Brennstoffzelle mit geschmolzenem Carbonat (MCFC) oder einer Feststoffoxidbrennstoffzelle (SOFC).
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Durch paralleles Kombinieren von mehreren Wasserstofferzeugungsvorrichtungen 1 gemäß dem vorliegenden Beispiel und gleichzeitiges Zuführen von Quellengas zu jeder Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 kann jede Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 Wasserstoff mit hoher Reinheit mit einer hohen Ausbeute erzeugen. Durch Steuern der Anzahl von Wasserstofferzeugungsvorrichtungen 1, zu denen Quellengas zugeführt wird, ist es außerdem möglich, die Menge an erzeugtem Wasserstoff leicht zu steuern. Ferner bietet die im Allgemeinen kubische Form jeder Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 einen hohen Freiheitsgrad hinsichtlich des Aufeinanderstapelns der Vorrichtungen oder des parallelen Anordnens derselben, was es leicht macht, Änderungen an der allgemeinen Anordnung vorzunehmen.
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(Beispiel 2)
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2 zeigt eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung 21 gemäß dem vorliegenden Beispiel. Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung 21 umfasst eine Plasmareaktorkammer 22, die aus Quarzglas besteht, das ein dielektrischer Körper ist, der ein Katalysatorrohr 23, das einen Katalysator enthält, und eine Wasserstofftrennmembran 24 in Form eines Palladiumlegierungsfilms, die wie ein Zylinder geformt ist, aufnimmt. Das Katalysatorrohr 23 und die Wasserstofftrennmembran 24 gemäß dem vorliegenden Beispiel sind mit etwa gleichen Durchmessern ausgebildet und sind in Reihe verbunden und sind konzentrisch in Bezug auf den Plasmareaktor 22 angeordnet. Ein Quellengasströmungskanal 26 ist zwischen der inneren Oberfläche des Plasmareaktors 22 und der äußeren Oberfläche des Katalysatorrohrs 23 und der Wasserstofftrennmembran 24 definiert. Der zylindrische Raum innerhalb der Wasserstofftrennmembran 24 bildet einen Wasserstoffströmungskanal 27.
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Eine Erdungselektrode 25 ist in Kontakt mit der Außenseite des Plasmareaktors 22 angeordnet. Im vorliegenden Beispiel ist die Wasserstofftrennmembran 24 mit der Hochspannungsleistungsversorgung 6 verbunden und funktioniert als Hochspannungselektrode. Wie in Beispiel 1 erzeugt die Hochspannungsleistungsversorgung 6 eine äußerst kurze bipolare Impulswellenform mit einer Retentionszeit von 10 µs, um elektrische Leistung mit hoher elektronischer Energiedichte zur Wasserstofftrennmembran 24 zu liefern. Wenn eine hohe Spannung an die Wasserstofftrennmembran 24 angelegt wird, wird der Quellengasströmungskanal 26 zwischen der inneren Oberfläche des Plasmareaktors 22 und der Wasserstofftrennmembran 24 zu einem Raum für elektrische Entladung, in dem eine dielektrische Barrierenentladung in einer Richtung senkrecht zu der Richtung auftritt, in der das Quellengas strömt.
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Das Katalysatorrohr 23 gemäß dem vorliegenden Beispiel ist aus einer Nickel-Chrom-Legierung ausgebildet, die ein Widerstandsheizelement ist. Das Innere des Katalysatorrohrs 23 ist mit einem Ammoniakzersetzungskatalysator 30 in Form von Pellets (mit einer Korngröße von 3 bis 5 mm) gefüllt, die aus einem Katalysatormetall wie z. B. Nickel oder Ruthenium bestehen, das auf Magnesiumoxid (MgO) oder Aluminiumoxid (Al2O3) getragen ist.
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Ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff mit der Wasserstofferzeugungsvorrichtung 21 unter Verwendung von Ammoniak als Quellengas wird nun beschrieben. Ammoniak wird in das Katalysatorrohr 23 eingeführt, das stromaufwärts der Wasserstofftrennmembran 24 verbunden ist. Das Katalysatorrohr 23 wird auf eine Temperatur von etwa 500 °C durch die Wärme, die im Plasmareaktor erzeugt wird, oder durch ein Heizmittel wie z. B. eine Heizvorrichtung erhitzt. Das Ammoniak wird durch den Katalysator 30 im Katalysatorrohr 23 zersetzt, wodurch das Quellengas zu einem Mischgas von Wasserstoffgas, Stickstoffgas und Ammoniakgas wird, das in den Quellengasströmungskanal 26 durch eine Vielzahl von Löchern 29 eingeführt wird, die in der Seite des Katalysatorrohrs 23 vorgesehen sind. Durch Optimieren der Durchflussrate und des Strömungspfades des Quellengases, das durch das Katalysatorrohr 23 hindurchtritt, und der Temperaturbedingungen des Katalysators können 95 % oder mehr des Ammoniaks durch den Katalysator zersetzt werden.
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Eine dielektrische Barrierenentladung im Quellengasströmungskanal 26 zwischen der inneren Oberfläche des Plasmareaktors 22 und der Wasserstofftrennmembran 24 transformiert das Ammoniak im Quellengas in Nicht-Gleichgewichts-Plasma auf Atmosphärendruck, was Wasserstoffgas erzeugt. Wenn das Quellengas mit 95 % oder mehr des Ammoniaks im Quellengas, das durch den Katalysator zersetzt wird, in Plasma transformiert, zersetzt sich das restliche Ammoniak vollständig, um Wasserstoffgas zu ergeben. Das Wasserstoffgas tritt durch die Wasserstofftrennmembran 24 hindurch und bewegt sich in den Wasserstoffströmungskanal 27 innerhalb der Wasserstofftrennmembran 24 und wird dann zu einer externen Einheit durch einen Wasserstoffauslass 28 zugeführt. Wenn das Wasserstoffgas abgetrennt ist, besteht das Quellengas nun aus Stickstoffgas, das durch einen Quellengasauslass 43 ausgelassen wird.
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4 ist ein Graph, der die Änderung der Menge an erzeugtem Wasserstoff relativ zur Menge an Ammoniak, das zur Wasserstofferzeugungsvorrichtung 21 zugeführt wird, zeigt. Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung 21, in der die Menge an erzeugtem Wasserstoff gemessen wurde, hatte einen Katalysator, der aus Ruthenium als Katalysatormetall, das auf Magnesiumoxid getragen war, bestand, und wurde auf 400 °C erhitzt. Das Quellengas war 100 % Ammoniakgas und die Durchflussrate am Wasserstoffauslass 43 wurde gemessen, während die Durchflussrate des Quellengases von 0,2 bis 1,0 1/min geändert wurde. Die Raumgeschwindigkeit (SV, ein Wert, der als Quellengasströmungsgeschwindigkeit (m3/h) ÷ Katalysatorvolumen (m3) ausgedrückt wurde) war zu dieser Zeit 334 bis 1670 h-1. Als Vergleichsbeispiel ist die Menge an erzeugtem Wasserstoff, wenn Ammoniak zur zylindrischen Wasserstofferzeugungsvorrichtung des Patentdokuments 1 unter denselben Bedingungen zugeführt wird, gezeigt. Beide Wasserstofferzeugungsvorrichtungen ergaben Wasserstoff mit einer sehr hohen Reinheit; 99,999 %. Andererseits, wie in 4 zu sehen ist, wurde bestätigt, dass die Wasserstofferzeugungsvorrichtung 1 gemäß dem vorliegenden Beispiel Wasserstoff mit einer konstant hohen Ausbeute im Vergleich zum Vergleichsbeispiel erzeugen kann, im Allgemeinen im Verhältnis zur Durchflussrate des Ammoniaks, und folglich für die Wasserstofferzeugung in einem größeren Maßstab geeignet ist.
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Beispiel 3
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3 zeigt eine Wasserstofferzeugungsvorrichtung 31 gemäß dem vorliegenden Beispiel. Die Wasserstofferzeugungsvorrichtung 31 umfasst einen Plasmareaktor 32, eine Hochspannungselektrode 40, die innerhalb des Plasmareaktors 32 aufgenommen ist, und eine Erdungselektrode 42, die so angeordnet ist, dass sie die Außenseite des Plasmareaktors 32 bedeckt. Der Plasmareaktor 32 besteht aus Quarzglas, das in einer zylindrischen Form ausgebildet ist, und funktioniert als dielektrischer Körper. Die Hochspannungselektrode 40 umfasst eine zylindrische Wasserstofftrennmembran 34 und scheibenförmige Stützen 35, die die Enden der Wasserstofftrennmembran 34 abstützen. Ein Palladiumlegierungsfilm ist ein bevorzugtes Material der Wasserstofftrennmembran 34. Die Hochspannungselektrode 40 ist mit der Hochspannungsleistungsversorgung 6 verbunden, die eine hohe Spannung an die Hochspannungselektrode 40 anlegt.
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Außerhalb der Wasserstofftrennmembran 34 ist ein Katalysator 41 in Form einer Tafel angeordnet, die die Wasserstofftrennmembran 34 bedeckt. Der Katalysator 41 ist aus einem Ammoniakzersetzungskatalysator gebildet, der aus einem Katalysatormetall wie z. B. Nickel oder Ruthenium besteht, das auf Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid getragen ist.
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Die Wasserstofftrennmembran 34 und der Katalysator 41 sind konzentrisch in Bezug auf eine Innenwand des Plasmareaktors 32 angeordnet und ein Quellengasströmungskanal 36 ist zwischen der Innenwand des Plasmareaktors 32 und dem Katalysator 41 ausgebildet, der einen konstanten Abstand aufrechterhält. Innerhalb der Wasserstofftrennmembran 34 ist ein Wasserstoffströmungskanal 37 ausgebildet, der durch die Wasserstofftrennmembran 34 und die Stützen 35 als abgedichteter Raum eingeschlossen ist.
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Im vorliegenden Beispiel ist das Quellengas Ammoniak, das als Ammoniakgas durch einen Quellengaseinlass 38 zum Quellengasströmungskanal 36 zugeführt wird. Der Katalysator 41, der den Quellengasströmungskanal 36 definiert, wird durch die Wärme erhitzt, die im Plasmareaktor erzeugt wird, und zersetzt einen Teil des Ammoniaks, das durch den Quellengasströmungskanal 36 hindurchtritt, um Wasserstoffgas zu erzeugen.
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Unterdessen bewirkt das Wasserstofftrennelement 34, an das die Hochspannungsleistungsversorgung 6 die hohe Spannung anlegt, eine dielektrische Barrierenentladung im Quellengasströmungskanal 36. Diese Entladung transformiert restliches Ammoniak, das durch den Katalysator 41 nicht zersetzt wurde, in Plasma. Die Wasserstofftrennmembran 34 wird dem Plasma, das durch den Katalysator 41 hindurchtritt, ausgesetzt. Das aus dem Quellengas durch die dielektrische Entladung oder Katalyse durch den Katalysator 41 erzeugte Wasserstoffgas wird durch die Wasserstofftrennmembran 34 überführt und in den Wasserstoffströmungskanal 37 eingeführt und wird dann zu einer externen Einheit durch den Wasserstoffauslass 39 zugeführt. Das Quellengas besteht, nachdem das Wasserstoffgas aufgetrennt wurde, aus Stickstoffgas, das durch einen Quellengasauslass 43 ausgelassen wird.
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Variante
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Die Konfigurationen der Wasserstofferzeugungsvorrichtungen 1, 21 und 31, die in den Beispielen beschrieben sind, können nach Bedarf verändert werden. Die Konfiguration von Beispiel 1 kann beispielsweise durch Ändern der Position und Form des Quellengasströmungskanals 13, der am dielektrischen Körper ausgebildet ist, innerhalb des Umfangs, in dem eine elektrische Entladung innerhalb des Quellengasströmungskanals 13 bewirkt werden kann, verändert werden. Hinsichtlich der Erdungselektrode und der Hochspannungselektrode in den Beispielen 1 bis 3 reicht es aus, dass eine als Hochspannungselektrode und die andere als Erdungselektrode funktioniert, und das Material der Elektroden, die Anordnung der Hochspannungsleistungsversorgung und des Isolationsabstandhalters usw. können nach Bedarf geändert werden. In der Wasserstofferzeugungsvorrichtung 31, die den zylindrischen Plasmareaktor 32 verwendet, wie in Beispiel 3 beschrieben, muss der Katalysator 41 nur stromaufwärts der Wasserstofftrennmembran 34 angeordnet sein, und es ist möglich, den Katalysator beispielsweise auf der äußeren Oberfläche der Wasserstofftrennmembran 34 zu tragen oder aufzutragen. Es ist auch möglich, den Quellengasströmungskanal 36 zwischen dem Plasmareaktor 32 und der Wasserstofftrennmembran 34 mit dem Katalysator 30 in Pelletform zu füllen, wie in Beispiel 2 angewendet.
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Bezugszeichenliste
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- 1, 21, 31
- Wasserstofferzeugungsvorrichtung
- 2
- dielektrischer Körper
- 3
- Elektrode
- 4
- Wasserstoffströmungskanalplatte
- 5
- Wasserstofftrennmembran (Erdungselektrode)
- 6
- Hochspannungsleistungsversorgung
- 9
- Isolationsabstandhalter
- 10, 30, 41
- Katalysator
- 11
- erste Oberfläche
- 13, 26, 36
- Quellengasströmungskanal
- 14,38
- Quellengaseinlass
- 15,43
- Quellengasauslass
- 16
- Kanalabschnitte des Quellengasströmungskanals
- 17
- Rückführungskanalabschnitte des Quellengasströmungskanals
- 18, 27, 37
- Wasserstoffströmungskanal
- 19, 28, 39
- Wasserstoffauslass
- 22, 32
- Plasmareaktor (dielektrischer Körper)
- 23
- Katalysatorrohr
- 24, 34
- Wasserstofftrennmembran (Hochspannungselektrode)
- 25,42
- Erdungselektrode
- 40
- Hochspannungselektrode