DE112012002461T5 - Gleichmässig verteilte selbstorganisierte kegelförmige Säulen für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad - Google Patents

Gleichmässig verteilte selbstorganisierte kegelförmige Säulen für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit enthält ein Aufbringen (206) einer Diblockcopolymerschicht auf ein Substrat und Entfernen eines ersten Polymermaterials aus der Diblockcopolymerschicht, um eine Vielzahl verteilter Poren zu bilden. Eine strukturbildende Schicht wird auf der verbleibenden Oberfläche der Diblockcopolymerschicht und in den Poren in Kontakt mit dem Substrat abgeschieden (212). Die Diblockcopolymerschicht wird abgehoben (214) und Teile der strukturbildenden Schicht werden in Kontakt mit dem Substrat belassen. Das Substrat wird unter Verwendung der strukturbildenden Schicht zum Schützen von Teilen des Substrats geätzt (216), um Säulen in dem Substrat zu bilden, so dass die Säulen eine strahlenabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen.

Description

  • HINTERGRUND
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Photovoltaikeinheiten, insbesondere Einheiten und Verfahren zum Verbessern der Leistungsfähigkeit durch Bilden kegelförmiger Säulen.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Solareinheiten setzen Photovoltaikzellen ein, um Stromfluss zu erzeugen. Photonen des Sonnenlichts treffen auf eine Solarzelle oder ein Solarmodul und werden von halbleitenden Materialien, wie z. B. Silicium, absorbiert. Träger gewinnen an Energie, so dass sie durch das Material fließen können, um Elektrizität zu erzeugen. Somit wandelt die Solarzelle die Sonnenenergie in eine nutzbare Menge an Elektrizität um.
  • Wenn ein Photon auf ein Stück Silicium trifft, kann das Photon durch das Silicium hindurch geleitet werden, das Photon kann von der Oberfläche wegreflektiert werden und das Photon kann von dem Silicium absorbiert werden, wenn die Photonenenergie höher als der Wert der Silicium-Bandlücke ist. Dies erzeugt ein Elektron-Loch-Paar und, abhängig von der Bandstruktur, manchmal Wärme.
  • Wenn ein Photon absorbiert wird, wird seine Energie auf einen Träger in einem Kristallgitter übertragen. Elektronen im Valenzband können in das Leitungsband angeregt werden, in dem sie sich frei in dem Halbleiter bewegen können. Die Bindung, an der das Elektron beteiligt war bzw. die Elektronen beteiligt waren, bildet ein Loch. Diese Löcher können sich durch das Gitter bewegen, um bewegliche Elektron-Loch-Paare zu bilden.
  • Ein Photon muss nur eine höhere Energie als jene der Bandlücke haben, um ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband anzuregen. Da Sonnenstrahlung aus Photonen mit höheren Energien als die Bandlücke von Silicium besteht, werden die höherenergetischen Photonen von der Solarzelle absorbiert, wobei ein Teil der Energie (über der Bandlücke) in Wärme verwandelt wird anstatt in verwendbare elektrische Energie.
  • KURZDARSTELLUNG
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit enthält ein Auftragen einer Diblockcopolymerschicht auf ein Substrat und Entfernen eines ersten Polymermaterials aus der Diblockcopolymerschicht, um eine Vielzahl verteilter Poren zu bilden. Auf einer verbleibenden Oberfläche der Diblockcopolymerschicht und in den Poren in Kontakt mit dem Substrat wird eine strukturbildende Schicht abgeschieden. Die Diblockcopolymerschicht wird abgehoben und Teile der strukturbildenden Schicht werden in Kontakt mit dem Substrat belassen. Das Substrat wird geätzt, wobei die strukturbildende Schicht verwendet wird, um Teile des Substrats zu schützen, um Säulen in dem Substrat zu bilden, so dass die Säulen eine strahlungsabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit enthält ein Bilden einer dielektrischen Schicht auf einem Substrat; Bilden einer Lötmittelschicht auf der dielektrischen Schicht; Tempern der Lötmittelschicht, um gleichmäßig verteilte Lötmittelkugeln auf der dielektrischen Schicht zu bilden; Ätzen des Substrats unter Verwendung der Lötmittelkugeln zum Schützen von Teilen des Substrats, um Säulen in dem Substrat zu bilden, so dass die Säulen eine strahlungsabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen; und Nassätzen der Säulen, um kegelförmige Strukturen zum Einverleiben in die Photovoltaikeinheit zu bilden.
  • Eine Photovoltaikeinheit enthält ein Substrat, das eine Vielzahl gleichmäßig beabstandeter und verteilter kegelförmiger Säulen im Nanobereich aufweist, wobei die kegelförmigen Säulen schwarzes Silicium enthalten.
  • Diese und andere Merkmale und Vorteile werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen davon, die in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen zu lesen ist, ersichtlich werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen legt die Offenbarung Einzelheiten mit Bezug auf die nachstehenden Figuren dar, wobei:
  • 1A eine Querschnittansicht eines Substrats ist, das eine Diblockcopolymerschicht und eine optionale darauf gebildete Primerdünnschicht aufweist, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 1B eine Querschnittansicht des Substrats von 1A ist, bei dem ein erstes Polymer der Diblockcopolymerschicht entfernt ist, um Poren darauf zu bilden, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 1C eine Querschnittansicht des Substrats von 1B ist, bei dem eine strukturbildende Schicht auf einem zweiten Polymer der Diblockcopolymerschicht und in den Poren in Kontakt mit dem Substrat gebildet ist, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 1D eine Querschnittansicht des Substrats von 1C ist, das die strukturbildende Schicht auf dem Substrat zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 1E eine Querschnittansicht des Substrats von 1D ist, das in dem Substrat gebildete Säulen zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 2A eine Querschnittansicht eines multikristallinen oder einkristallinen Siliciumsubstrats ist, das eine darauf gebildete dünne dielektrische Schicht aufweist, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 2B eine Querschnittansicht des Substrats von 2A ist, das eine auf der dünnen dielektrischen Schicht abgeschiedene Metallschicht aufweist, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 2C eine Querschnittansicht des Substrats von 2B nach einem Wärmetempern ist, um Lötmittelkugeln auf der dünnen dielektrischen Schicht zu bilden, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 2D eine Querschnittansicht des Substrats von 2C ist, das die als Struktur zum Ätzen des Substrats eingesetzten Lötmittelkugeln zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 2E eine Querschnittansicht des Substrats von 2D ist, das in dem Substrat gebildete kegelförmige Säulen zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 3A eine Querschnittansicht eines Substrats ist, die in einem Substrat gebildete Säulen/Kegel gemäß den vorliegenden Grundgedanken zeigt;
  • 3B eine Querschnittansicht des Substrats von 3A ist, das eine auf den Säulen gebildete Elektrodenschicht zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 3C eine Querschnittansicht des Substrats von 3B ist, das einen auf der Elektrodenschicht gebildeten pin-Diodenstapel zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 3D eine Querschnittansicht des Substrats von 3C ist, das eine auf dem pin-Stapel gebildete weitere Elektrode zeigt, gemäß den vorliegenden Grundgedanken;
  • 4A eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Diblockcopolymerschicht mit Poren gemäß den vorliegenden Grundgedanken ist;
  • 4B eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer unter Verwendung der Poren gebildeten strukturbildenden Schicht gemäß den vorliegenden Grundgedanken ist;
  • 4C eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist, die eine vergrößerte Ansicht von 4B zeigt;
  • 5 eine graphische Darstellung der Reflektanz gegen die Wellenlänge ist, die eine Reflektanz von beinahe null für gemäß den vorliegenden Grundgedanken gebildete Strukturen zeigt;
  • 6 ein Block/Flussschaubild eines Verfahrens zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit gemäß einer veranschaulichenden Ausführungsform ist; und
  • 7 ein Block/Flussschaubild eines weiteren Verfahrens zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit gemäß einer veranschaulichenden Ausführungsform ist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegenden Grundgedanken liefern Photovoltaikeinheiten und Verfahren zum Herstellen mit verbesserter Absorption einfallender Strahlung. Für Silicium-Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad ist schwarzes Silicium ein wünschenswertes Material, da es die Absorption eines Lichtspektrums maximiert und die Reflektion minimiert. Schwarzes Silicium kann durch Ätzen kegelförmiger Säulen zum Bilden einer absorbierenden Oberfläche hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform kann das Bilden von Kegeln die Verwendung eines Diblockcopolymers zum Strukturieren eines Wafers oder Substrats, beispielsweise eines siliciumbasierten Substrats, zum Ätzen enthalten. Bei einer anderen Ausführungsform kann eine Lötmittel- oder Nanofleckenstruktur zum Ätzen des Substrats gebildet werden. Für das Substrat können Glas oder andere siliciumbasierte Substratmaterialien eingesetzt werden. Gemäß den vorliegenden Grundgedanken gebildete Säulen können zum weiteren Bilden von p-i-n-Diodenschichten oder anderen Schichten für die Herstellung einer Photovoltaikzelle oder von Photovoltaikzellen eingesetzt werden.
  • Bei anderen Ausführungsformen können Tandemzellen eingesetzt werden, um einen überlegenen Wirkungsgrads des Trägersammelns zu erzielen. Tandemzellen enthalten zwei oder mehr aufeinander gestapelte Zellen. Alle Strahlung, die durch eine obere Zelle hindurchtritt, hat Gelegenheit, von einer unteren Zelle absorbiert zu werden.
  • Es ist zu beachten, dass die vorliegende Erfindung mit Bezug auf eine gegebene veranschaulichende Bauweise mit einem Wafer beschrieben wird, im Umfang der vorliegenden Erfindung aber andere Bauweisen, Strukturen, Substratmaterialien und Verfahrensmerkmale und -schritte variiert werden können.
  • Ferner ist zu beachten, dass wenn ein Element wie eine Schicht, ein Bereich oder ein Substrat als „auf” oder „über” einem anderen Element liegend bezeichnet wird, es direkt auf dem anderen Element angeordnet sein kann, aber auch dazwischen liegende Elemente vorhanden sein können. Wenn im Gegensatz dazu ein Element als „direkt auf” oder „direkt über” einem anderen Element liegend bezeichnet wird, sind keine dazwischen liegenden Elemente vorhanden. Ferner ist zu beachten, dass wenn ein Element als mit einem anderen Element „verbunden” oder „gekoppelt” bezeichnet wird, es mit dem anderen Element direkt verbunden oder gekoppelt sein kann oder dazwischen liegende Elemente vorhanden sein können. Wenn im Gegensatz dazu ein Element als mit einem anderen Element „direkt verbunden” oder „direkt gekoppelt” bezeichnet wird, sind keine dazwischen liegenden Elemente vorhanden.
  • Wie hierin beschriebene Verfahren können bei der Herstellung von Photovoltaikeinheiten oder Chips verwendet werden. Die erhaltene Einheit kann vom Hersteller in Rohwafer-Form (d. h. als einzelner Wafer, der mehrere ungekapselte Chips aufweist), als nackter Chip oder in einer gekapselten Form verteilt werden. Im letztgenannten Fall ist der Chip in einem einzelnen Chipgehäuse (wie z. B. einem Kunststoffträger mit Anschlüssen, die an einer Hauptplatine oder einem anderen übergeordneten Träger befestigt werden) oder in einem Multichipgehäuse (wie z. B. einem Keramikträger, der Oberflächenverbindungen oder vergrabene Verbindungen oder beides aufweist) angebracht. In jedem Fall wird der Chip dann mit anderen Chips, diskreten Schaltkreiselementen und/oder anderen Signalverarbeitungseinheiten als Teil (a) eines Zwischenprodukts, wie z. B. einer Hauptplatine, oder (b) eines Endprodukts integriert. Das Endprodukt kann jedes Produkt sein, das integrierte Schaltkreise enthält, angefangen von Spielzeug und anderen einfachen Anwendungen bis hin zu fortgeschrittenen Computererzeugnissen mit einer Anzeige, einer Tastatur oder einer anderen Eingabeeinheit und einem Zentralprozessor.
  • Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, in denen gleiche Zahlen gleiche oder ähnliche Elemente darstellen, und zunächst auf 1A bis 1E, wird nun ein Verfahren zum Herstellen kegelförmiger Säulen auf einem Substrat veranschaulichend beschrieben. Das vorliegende Verfahren ist maskenfrei, kostengünstig und kann bei niedrigen Temperaturen (z. B. unter etwa 500 Grad C) durchgeführt werden.
  • Bei 1A kann ein Substrat 12 ein Siliciummaterial enthalten und kann ein einzelnes (monokristallines) Silicium oder ein polykristallines Silicium (Polysilicium) enthalten. Es können auch andere Substratmaterialien eingesetzt werden, siliciumbasierte Materialien, einschließlich Glas, sind aber bevorzugt. Bei einer Ausführungsform wird eine aufgeschleuderte Diblockcopolymerschicht 14 auf dem Substrat 12 gebildet, gefolgt von einem Härtungsvorgang. Die Schicht 14 kann in Lösung auf die Oberfläche aufgeschleudert und 15 Minuten oder mehr zwischen 160 und 250 Grad C gehärtet werden.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen kann das Diblockcopolymer 14 eine Dünnschicht enthalten (z. B. etwa 3 bis 7 nm 58 Gew.-% Polystyrol und 42 Gew.-% PMMA. Bei bevorzugten Ausführungsformen kann das Diblockcopolymer 14 eine Schicht enthalten, die etwa 25 bis 35 nm dick ist und 70 Gew.-% Polystyrol und 30 Gew.-% PMMA aufweist. Bei veranschaulichenden Ausführungsformen kann die Schicht 14 ein Polystyrol/PMMA-Verhältnis im Bereich zwischen 60% und 75% Polystyrol und 40% bis 25% PMMA aufweisen. Die Schicht 14 kann in Lösung auf die Oberfläche aufgeschleudert und 15 Minuten oder mehr zwischen 160 und 270 Grad C gehärtet werden. Es ist zu beachten, dass Dichte und Abmessungen der Säulen der Zusammensetzung, Dicke und Härtungszeit der Schicht 14 entsprechend angepasst werden können.
  • Eine Aufgabe der Diblockcopolymerschicht 14 ist, alle exponierten Oberflächen neutral gegenüber Benetzung durch beide Konstituenten des Diblockcopolymers zu machen. Dies kann durch Aufbringen einer optionalen Primerdünnschicht 16, wie z. B. einer Schicht eines statistischen Copolymers, vor dem Aufbringen der Diblockcopolymerschicht 14 erzielt werden. Die Schicht eines statistischen Copolymers 16 kann auf konforme Weise mit einem Aufschleuderverfahren auf die Oberfläche des Substrats 12 aufgeschleudert werden. Unter neutralen Benetzungsbedingungen richten sich die Poren, die sich in einer Diblockcopolymerdünnschicht 14 bilden, senkrecht auf die Oberfläche aus. Das statistische Copolymer 16 ist zum Bereitstellen dieser Eigenschaft nicht einzigartig. Jedes Material, das die Oberfläche neutral gegenüber Benetzung durch beide Diblockkomponenten macht, wäre als Primerdünnschicht geeignet. Die Diblockcopolymerschicht 14 enthält vorzugsweise zwei Polymermaterialien, einschließlich einer ersten Polymerkomponente 18 und einer zweiten Polymerkomponente 20. Bei einer Ausführungsform enthält das Diblockcopolymer 14 ein Gemisch von Polymethylmethacrylat (PMMA) (z. B. Polymer 18) und Polystyrol (z. B. Polymer 20). Das Diblockcopolymer 14 kann etwa eine Stunde bei etwa 180 Grad C oder bis zum vollständigen Härten der Schicht 14 gehärtet werden.
  • Nach 1B wird die erste Polymerkomponente 18 selektiv von dem Substrat 12 entfernt, wobei das zweite Polymermaterial 20 zurückbleibt. Die zurückbleibenden Teile des Diblockcopolymers 14 (Polymer 20) bilden ein dicht gepacktes 2-dimensionales Feld von Poren 22. Das Feld von Poren 22 weist eine im Wesentlichen gleichmäßige Dichte auf. Das bedeutet, dass die in späteren Schritten gebildeten Kegel oder Säulen (30) auf dem Substrat 12 gleichmäßig verteilt sein werden. Die Poren 22 werden durch Behandeln der Schicht 14 mit einem Lösungsmittel gebildet (nach dem Härten der Diblockcopolymerschicht 14). Das Lösungsmittel kann z. B. Essigsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Ameisensäure oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel enthalten. Das Lösungsmittel entfernt das Polymer 18 gegenüber dem Polymer 20 und dem Substrat 12. Jeder Bereich, in dem die Diblockdünnschicht zurückbleibt (Polymer 20), wird Poren 22 aufweisen, die senkrecht auf eine obere Oberfläche der Schicht 14 durch die Diblockcopolymerschicht 14 verlaufen.
  • Bei einer beispielhaften Ausführungsform enthält die Diblockcopolymerschicht 14 beispielsweise eine Polystyrolmatrix mit Stellen, die PMMA darin aufweisen. Bei Behandlung der Schicht 14 mit dem Lösungsmittel wird das PMMA aufgelöst und lässt Poren 22 in der Polystyrolmatrix (Polymer 20) zurück. Die phasengetrennte PMMA-Komponente dieses speziellen Diblockcopolymers 14 kann mithilfe von Essigsäure aufgelöst werden. Es können auch andere Copolymere eingesetzt und andere Lösungsmittel verwendet werden. Die Diblockcopolymerschicht 14 wird nun ein Feld von dicht gepackten Poren 22 aufweisen, die senkrecht auf die Oberfläche der Dünnschicht ausgerichtet sind. Bei einer Ausführungsform beträgt der Porendurchmesser etwa 20 nm mit einem Abstand zwischen den Poren von etwa 40 nm, obwohl auch andere Porengrößen und Abstände hergestellt werden können und wirkungsvoll sind.
  • Nach 1C wird über dem verbleibenden Teil der Diblockcopolymerschicht, z. B. dem zweiten Polymer 20, eine Metallschicht 24 abgeschieden. Die Metallschicht 24 kann Chrom, Wolfram, Kupfer, Aluminium, Zinn usw. oder Legierungen davon enthalten. Zusätzlich können andere Materialien eingesetzt werden, um eine Maske zum späteren Ätzen des Substrats 12 zu bilden, wie beschrieben werden wird. Die Metallschicht 24 kann durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD), physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), Aufdampf-Abscheidung, Sputtern usw. abgeschieden werden. Es können auch andere Abscheidungsverfahren eingesetzt werden.
  • Die Metallschicht 24 wird vorzugsweise so abgeschieden, dass die Metallschicht obere Teile des Polymers 20 und exponierte Teile des Substrats 12 innerhalb von Poren 22 bedeckt. Vorzugsweise bleiben Teile 23 von Seitenwänden von Poren 22 exponiert, um das Entfernen des Polymers 20 in späteren Schritten zu erleichtern. Die Metallschicht 24 am Boden der Poren 22 ist dem Feld von Poren 22 entsprechend verteilt und ist somit im Wesentlichen gleichmäßig verteilt. Das Bilden der Poren 22 und ihre Verteilung werden ohne lithographische Strukturierung erzielt, da das Porenfeld unter Verwendung der Diblockcopolymerschicht 14 selbstorganisiert ist.
  • Nach 1D wird das Polymer 20 von dem Substrat 12 entfernt. Das Polymer 20 kann durch ein Abhebeverfahren entfernt werden, das ein derartiges Entfernen des Polymers 20 einschließen kann, dass wenn das Polymer 20 weggewaschen wird (z. B. in einem Lösungsmittel) das Material (Metallschicht 24) an der Oberseite zusammen mit dem darunter liegenden Polymer 20 abgehoben und abgewaschen wird. Nach dem Abheben bleibt die Metallschicht 24 nur an den Bereichen zurück, an denen sie in direktem Kontakt mit dem Substrat 12 gestanden ist, d. h. am Boden der Poren 22. Die Struktur 26 der Metallschicht 24 liefert eine im Wesentlichen gleichmäßige Dichte der Kegel. Dies führt zu einer genauen und flexiblen Steuerung der Abmessungen der Säulen 30 (1E). Das Lösungsmittel zum Abheben kann Aceton, Toluol oder Piranha (z. B. ein 3:1-Gemisch von Schwefelsäure (H2SO4) und Wasserstoffperoxid (H2O2)) enthalten. Es können auch andere Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Nach 1E wird ein Ätzverfahren eingesetzt, um die Struktur 26 in das Substrat 12 (z. B. Silicium) zu übertragen, wobei eine Trockenätzmittelgas-Chemie eingesetzt wird, die zum Ätzen des Substrats 12 bezüglich der Struktur 26 geeignet ist. Die Trockenätzung enthält vorzugsweise ein reaktives Ionenätzverfahren (RIE), so dass das Verhältnis von Tiefe zu Breite der Säulen oder Kegel 30, die durch den Ätzvorgang gebildet werden, hoch ist. Zum Trockenätzen von Si und/oder Glas wird vorzugsweise Tetrafluormethan(CF4)-Plasma eingesetzt. Während des CF4-Plasmaätzens tritt Fluorkohlenstoff-Abscheidung auf, die während des Ätzens des Substrats 12 die Oberfläche bedeckt. Die Dicke der Fluorkohlenstoffschicht variiert mit dem Substratmaterial und den Entladungsparametern. Die Fluorkohlenstoff-Abscheidung bildet das schwarze Silicium. Die Ätztiefe kann etwa 1 Mikrometer betragen, obwohl auch andere Abmessungen verwendet werden können und wirksam sind. Durch den Ätzvorgang enthalten die gebildeten Säulen 30 schwarzes Silicium, das Absorptionsvorteile bietet, wenn es zur Verwendung in Photovoltaikzellen, insbesondere Solarzellen, eingesetzt wird. Das schwarze Silicium eignet sich für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad, die beispielsweise Substrate verwenden, die einkristallines Silicium (SC-Si) und/oder poly- oder multikristallines Silicium (MC-Si) enthalten.
  • Die Struktur von 1E kann in einer siliciumbasierten Solarzelle eingesetzt werden und kann auf andere Photovoltaikzellen gestapelt werden. Bei einer Ausführungsform wird die Struktur von 1E mit einer p-i-n-Stapelstruktur einer Photovoltaikeinheit eingesetzt. Die Säulen 30 helfen, die Absorptionsoberfläche zu erhöhen und ermöglichen das Einfangen von Strahlung zwischen den Säulen 30. Säulen 30 mit einem Aspektverhältnis (Breite zu Höhe) größer als 1:2 sind für eine erhöhte Lichtabsorption bevorzugt, und das Herstellungsverfahren schließt das Bilden von schwarzem Silicium auf den geätzten Oberflächen ein. Es können auch andere Verfahren zum Bilden von Säulen oder Kegeln eingesetzt werden. Ein besonders nützliches Verfahren wird anhand von 2A bis 2E beschrieben.
  • Nach 2A wird auf einem Substrat 50 eine dünne dielektrische Schicht 52 abgeschieden. Das Substrat 50 kann multikristallines Silicium (MC-Si), einkristallines Silicium (SC-Si), amorphes Silicium (a-Si), Glas oder jedes andere geeignete Material enthalten. Bei einer Ausführungsform enthält die dielektrische Schicht 52 eine Siliciumoxidschicht. Die Siliciumoxidschicht 52 kann eine Dicke von beispielsweise etwa 50 nm aufweisen. Die dielektrische Schicht 52 kann durch ein Verfahren der plasmaverstärkten chemischen Gasphasenabscheidung oder ein anderes geeignetes Verfahren abgeschieden werden.
  • Nach 2B wird auf der dielektrischen Schicht 52 eine Lötmetallschicht 54 abgeschieden. Die Lötmetallschicht 54 kann Sn, Pb, Sb, Bi usw. oder Kombinationen davon enthalten. Bei besonders nützlichen Ausführungsformen werden Sn-Lötmittel oder Lötmittel, die Sn enthalten, eingesetzt. Die Lötmetallschicht 54 kann eine Dicke zwischen etwa 20 nm und etwa 2.000 nm aufweisen, bevorzugter um 90 nm. Die Lötmetallschicht 54 kann durch Einsetzen eines Wärmeverdampfungsverfahrens gebildet werden.
  • Nach 2C wird auf die Struktur ein Verfahren des schnellen Wärmetemperns (RTA) angewendet, so dass die Lötmetallschicht 54 Lötmittelkugeln 56 bildet. Die Lötmittelkugeln 56 bilden sich gleichmäßig (z. B. mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Dichte) auf der Grundlage von Oberflächenspannungswirkungen. Das RTA kann beispielhaft etwa 10 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 300 Grad C und etwa 400 Grad C einschließen. Die Temperaturen und Zeiten können abhängig von dem Lötmittelmaterial und den gewünschten Ergebnissen variieren.
  • Nach 2D wird zum Ätzen der dielektrischen Schicht 52 und des Substrats 50 zum Bilden von Säulen 58 ein Trockenätzverfahren eingesetzt. Das Ätzverfahren setzt die Lötmittelkugeln 56 als Ätzmaske ein. Zum Trockenätzen von Si und/oder Glas wird vorzugsweise Tetrafluormethan(CF4)-Plasma eingesetzt. Die Parameter des reaktiven Ionenätzens können beispielsweise eine 30-Minuten-Ätzung mit einer Leistung von 300 Watt und 100 mTorr enthalten. Die Ätztiefe kann etwa 1 Mikrometer betragen, obwohl auch andere Parameter und Abmessungen verwendet werden können und wirksam sind. Aufgrund des Ätzverfahrens weisen die gebildeten Säulen 58 schwarzes Silicium auf, das Absorptionsvorteile bietet, wenn es zur Verwendung in Photovoltaikzellen, insbesondere Solarzellen, eingesetzt wird. Das schwarze Silicium ist für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad geeignet.
  • Nach 2E werden die Lötmetallschicht 54 und die dielektrische Schicht 52 entfernt und die Säulen 58 in einem Nassätzverfahren weiter geätzt. Das Nassätzverfahren bildet aus den Säulen 58 abgeschrägte kegelförmige Formen 60. Das Nassätzverfahren kann eine Ätzung mit verdünntem Fluorwasserstoff (HF) einschließen, beispielsweise 10 bis 20 Minuten HF:H2O = 1:50 für ein Glassubstrat, oder eine Ätzung mit Salpetersäure (HNO3) und HF für Si-Substrate.
  • In 3A bis 3D, insbesondere 3A, wird ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle aus amorphem Silicium gemäß einer weiteren Ausführungsform veranschaulichend dargestellt. Es ist zu beachten, dass ein bei diesem Verfahren eingesetztes Substrat 112 ein transparentes Material, wie z. B. Glas, einschließt; es können aber auch Silicium oder andere Substratmaterialien eingesetzt werden. Im vorliegenden Fall wurde das Substrat 112 auf die gleiche Weise bearbeitet, wie mit Bezug auf 1A bis 1E oder 2A bis 2E beschrieben.
  • Nach 3B wird durch ein Abscheidungsverfahren eine erste Elektrodenschicht 132 auf den Säulen 130 gebildet. Die erste Elektrodenschicht 132 kann ein transparentes leitfähiges Material, wie z. B. ein transparentes leitfähiges Oxid (z. B. Zinkoxid, Indiumzinnoxid, Indiumzinkoxid usw.), ultradünnes Metall (z. B. 20 nm oder weniger dick) oder eine andere leitfähige Struktur enthalten. Das Abscheidungsverfahren kann ein Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung oder ein anderes geeignetes Abscheidungsverfahren einschließen.
  • Nach 3C wird über der ersten Elektrode 132 ein p-i-n-Diodenstapel 134 gebildet. Der Stapel 134 enthält vorzugsweise eine erste dotierte Schicht (p-dotierte Schicht), eine intrinsische Schicht (i-Schicht) und eine zweite dotierte Schicht (n-dotierte Schicht). Die Polarität der dotierten Schichten kann umgekehrt sein. Der Stapel 134 kann mithilfe eines CVD- oder PECVD-Verfahrens gebildet werden. Wie im Fachgebiet bekannt, stellt der Stapel 134 aktive Bereiche zum Absorbieren von Strahlung und Umwandeln der Strahlung in Ladungsstrom bereit. Für die Schichten im Stapel 134 kann eine Vielzahl verschiedener Materialien ausgewählt werden. Bei einer besonders nützlichen Ausführungsform können die erste und die zweite dotierte Schicht dotiertes polykristallines/mikrokristallines Silicium enthalten und die intrinsische Schicht kann nichtdotiertes amorphes Silicium enthalten.
  • Nach 3D wird auf dem Stapel 134 eine zweite Elektrode 136 gebildet. Die zweite Elektrode 136 kann ein transparentes leitfähiges Material, wie z. B. ein transparentes leitfähiges Oxid (z. B. Zinkoxid, Indiumzinnoxid, Indiumzinkoxid usw.), ultradünnes Metall (z. B. 20 nm oder weniger dick) oder eine andere leitfähige Struktur enthalten. Das Abscheidungsverfahren kann ein CVD, PECVD oder ein anderes geeignetes Abscheidungsverfahren einschließen.
  • Die Säulen 130 unterstützen das Erhöhen der Absorptionsoberfläche und ermöglichen das Einfangen von Strahlung zwischen den Säulen 130. Die in 3A bis 3D dargestellten Strukturen können dafür ausgelegt werden, mit den Säulen 130 nach außen zeigend (d. h. dem Licht zugewandt) oder nach innen zeigend Licht zu empfangen. Die Säulen 130 erhöhen die Oberfläche und damit den Wirkungsgrad des Sammelns bei jeder Richtung von einfallendem Licht gegenüber einer Zelle mit flacher Oberfläche.
  • 4A bis 4C zeigen rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des Diblockpolymerverfahrens gemäß den vorliegenden Grundgedanken. 4A zeigt eine Aufnahme einer Diblockpolymerschicht mit darin gebildeten gleichmäßig verteilten Poren. Der Maßstabsbalken entspricht einer Länge von 250 nm. 4B ist eine Aufnahme einer Struktur einer in den Poren gebildeten Metallschicht, die zum Ätzen von Säulen gemäß den vorliegenden Grundgedanken verwendet werden wird. Der Maßstabsbalken entspricht einer Länge von 250 nm. 4C ist eine vergrößerte Aufnahme der Struktur der Metallschicht von 4B. Der Maßstabsbalken entspricht einer Länge von 50 nm.
  • 5 zeigt veranschaulichend graphische Darstellungen der Reflektanz gegen die Wellenlänge (nm). Die Darstellung 150 zeigt eine Kontroll-Siliciumpyramidenstruktur über den Wellenlängenbereich. Die Darstellung 152 zeigt die Reflektanz eines multikristallinen Siliciumsubstrats mit Nanokegeln, die gemäß den vorliegenden Verfahren mit schwarzem Silicium gebildet sind. Die Darstellung 154 zeigt die Reflektanz eines einkristallinen Siliciumsubstrats mit Nanokegeln, die gemäß den vorliegenden Verfahren mit schwarzem Silicium gebildet sind. Die Darstellungen 152 und 154 zeigen eine Reflektanz von beinahe null unter Verwendung der Texturierungsverfahren gemäß den vorliegenden Grundgedanken.
  • In 6 wird ein Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit gemäß besonders nützlichen Ausführungsformen veranschaulichend dargestellt. In Block 202 wird ein Substrat bereitgestellt. Das Substrat kann Materialien wie z. B. einkristallines Silicium, multikristallines Silicium, amorphes Silicium, Glas oder andere ätzbare Materialien enthalten. In Block 204 kann eine optionale Primerschicht auf dem Substrat gebildet werden, bevor eine Diblockcopolymerschicht aufgebracht wird. Die Primerschicht wirkt als Benetzungsschicht, um die Bedeckung mit der Diblockcopolymerschicht zu fördern. Die Primerschicht kann beispielsweise eine Schicht eines statistischen Copolymers enthalten. In Block 206 wird eine Diblockcopolymerschicht auf dem Substrat gebildet. Die Diblockcopolymerschicht kann mithilfe eines Aufschleuderverfahrens aufgebracht werden. Die Zusammensetzung der Diblockcopolymerschicht kann eingestellt werden, um Größe und Dichte der erhaltenen Säulenstrukturen einzustellen, wie in späteren Schritten beschrieben wird. Das Einstellen kann das Einstellen der Zusammensetzung des ersten Polymers zu dem zweiten Polymer, Einstellen der Härtungszeiten, Einstellen der Dicke der Diblockcopolymerschicht, Auswählen einer Primerschicht usw. einschließen. In Block 208 wird die Diblockpolymerschicht vorzugsweise durch ein Härtungsverfahren mit niedriger Temperatur (z. B. etwa 180 Grad C) gehärtet.
  • In Block 210 wird ein erstes Polymermaterial aus der Diblockcopolymerschicht entfernt, um eine Vielzahl verteilter Poren zu bilden. Die Verteilung ist im Wesentlichen gleichmäßig, so dass die Poren in einer Matrix zueinander äquidistant sind. Die Diblockcopolymerschicht kann beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polystyrol enthalten und das Entfernen eines ersten Polymermaterials kann das Entfernen des Polymethylmethacrylats (PMMA) mithilfe eines Lösungsmittels enthalten. Das Lösungsmittel kann beispielsweise Essigsäure enthalten.
  • In Block 212 wird eine strukturbildende Schicht auf einer verbleibenden Oberfläche der Diblockcopolymerschicht (der Matrix) und in den Poren in Kontakt mit dem Substrat abgeschieden. Die strukturbildende Schicht kann ein Metall oder ein anderes Material enthalten. In Block 214 wird ein Abhebeverfahren an der Diblockcopolymerschicht und Teilen der strukturbildenden Schicht eingesetzt, um Teile der strukturbildenden Schicht in Kontakt mit dem Substrat zu belassen. Dies erzeugt eine Ätzmaske zum späteren Bilden der Säulen. In Block 216 wird das Substrat unter Verwendung der strukturbildenden Schicht zum Schützen von Teilen des Substrats geätzt, um Säulen in dem Substrat zu bilden, so dass die Säulen eine strahlenabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen. Die Säulen sind vorzugsweise kegelförmig. Wenn das Substrat Silicium enthält, führt das Ätzverfahren zum Bilden der Säulen (z. B. reaktives Ionenätzen) vorzugsweise zu der Entstehung von schwarzem Silicium. Ein CF4- oder anderes geeignetes Plasma wird eingesetzt, um schwarzes Silicium auf den Säulen zu erzeugen.
  • Die Säulen und das Substrat können als Schicht in einer Übergangsstruktur oder als Substrat zum Bilden von pin-Diodenstrukturen eingesetzt werden. In Block 218 werden wenigstens eine Elektrode und ein Diodenstapel konform auf den Säulen gebildet, um eine aktive Schicht zum Bereitstellen von Stromfluss in Reaktion auf einfallende Strahlung bereitzustellen. Der Diodenstapel kann zwischen zwei Elektroden angeordnet sein, wobei wenigstens eine Elektrode transparent ist. Der Diodenstapel enthält eine p-dotierte Schicht, eine intrinsische Schicht und eine n-dotierte Schicht. Die intrinsische Schicht kann amorphes Silicium enthalten und die dotierten Schichten können kompatible Materialien enthalten.
  • In Block 222 können zusätzliche Photovoltaikzellen auf dem Substrat gebildet werden, um eine Tandemzellen-Einheit herzustellen. Die zusätzlichen Zellen können auf den Säulen oder auf einer den Säulen gegenüber liegenden Seite des Substrats gebildet werden.
  • In 7 wird ein weiteres Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit gemäß besonders nützlichen Ausführungsformen veranschaulichend dargestellt. In Block 302 wird ein Substrat bereitgestellt. Das Substrat kann Materialien wie z. B. einkristallines Silicium, multikristallines Silicium, amorphes Silicium, Glas oder andere ätzbare Materialien enthalten. In Block 304 kann eine dielektrische Schicht auf dem Substrat gebildet werden (z. B. Siliciumdioxid). In Block 308 wird eine Lötmittelschicht auf der dielektrischen Schicht gebildet und enthält vorzugsweise Sn, obwohl auch andere Materialien eingesetzt werden können.
  • In Block 310 wird die Lötmittelschicht getempert, beispielsweise unter Verwendung eines RTA, um Lötmittelkugeln zu bilden. In Block 312 bilden die Lötmittelkugeln eine Struktur zum Ätzen des Substrats, um Säulen zu bilden. Größe und Dichte der Lötmittelkugeln können durch die Dicke der Lötmittelschicht, die Tempertemperatur, die Temperdauer usw. gesteuert werden.
  • In Block 314 wird das Substrat geätzt (z. B. mit CF4-Plasma oder einem anderen geeigneten Plasma), wobei die Struktur zum Schützen von Teilen des Substrats verwendet wird, um in dem Substrat Säulen zu bilden. Wenn das Substrat Silicium enthält, führt das Ätzverfahren zum Bilden der Säulen (z. B. reaktives Ionenätzen) vorzugsweise zur Entstehung von schwarzem Silicium. In Block 316 werden die Säulen in einem Nassätzverfahren geätzt, so dass die Säulen eine strahlenabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen. Die Säulen werden vorzugsweise kegelförmig.
  • Die Säulen und das Substrat können als dotierte Schicht in einer Solarzellenstruktur oder als Substrat zum Bilden von pin-Diodenstrukturen eingesetzt werden. In Block 318 werden wenigstens eine Elektrode und ein Diodenstapel konform auf den Säulen gebildet, um eine aktive Schicht zum Bereitstellen von Stromfluss in Reaktion auf einfallende Strahlung bereitzustellen. Der Diodenstapel kann zwischen zwei Elektroden angeordnet sein, wobei wenigstens eine Elektrode transparent ist. Der Diodenstapel enthält eine p-dotierte Schicht, eine intrinsische Schicht und eine n-dotierte Schicht. Die intrinsische Schicht kann amorphes Silicium enthalten und die dotierten Schichten können kompatible Materialien enthalten.
  • In Block 322 können zusätzliche Photovoltaikzellen auf dem Substrat gebildet werden, um eine Tandemzellen-Einheit herzustellen. Die zusätzlichen Zellen können auf den Säulen oder auf einer den Säulen gegenüber liegenden Seite des Substrats gebildet werden.
  • Nach der Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen eines Systems und Verfahrens für gleichmäßig verteilte selbstorganisierte kegelförmige Säulen für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad (die als veranschaulichend und nicht als beschränkend gedacht sind) wird angemerkt, dass der Fachmann in Kenntnis der vorstehenden Lehren Modifikationen und Variationen durchführen kann. Daher ist zu beachten, dass an den offenbarten besonderen Ausführungsformen Veränderungen durchgeführt werden können, die im Umfang der Erfindung liegen, wie er in den anhängenden Ansprüchen dargelegt wird. Nachdem nun Erscheinungsformen der Erfindung mit den/der vom Patentrecht geforderten Einzelheiten und Sorgfalt beschrieben wurden, wird in den anhängenden Ansprüchen dargelegt, was beansprucht wird und durch das Patent geschützt werden soll.

Claims (24)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit, aufweisend: Aufbringen einer Diblockcopolymerschicht auf ein Substrat; Entfernen eines ersten Polymermaterials aus der Diblockcopolymerschicht, um eine Vielzahl verteilter Poren zu bilden; Abscheiden einer strukturbildenden Schicht auf einer verbleibenden Oberfläche der Diblockcopolymerschicht und in den Poren in Kontakt mit dem Substrat; Abheben der Diblockcopolymerschicht und von Teilen der strukturbildenden Schicht, um Teile der strukturbildenden Schicht in Kontakt mit dem Substrat zu belassen; und Ätzen des Substrats unter Verwendung der strukturbildenden Schicht zum Schützen von Teilen des Substrats, um Säulen in dem Substrat zu bilden, so dass die Säulen eine strahlenabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein Bilden einer Primerschicht auf dem Substrat vor dem Aufbringen der Diblockcopolymerschicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Diblockcopolymerschicht Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polystyrol enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entfernen eines ersten Polymermaterials ein Entfernen des Polymethylmethacrylats (PMMA) unter Verwendung eines Lösungsmittels enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein Härten der Diblockpolymerschicht vor dem Entfernen des ersten Polymermaterials.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die strukturbildende Schicht ein Metall enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat Silicium enthält und das Ätzen des Substrats ein Durchführen einer reaktiven Ionenätzung enthält, so dass schwarzes Silicium auf den Säulen gebildet wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ätzen des Substrats ein Bilden kegelförmiger Säulen enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Glas enthält.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein Steuern von Abmessungen und Dichte der Säulen durch Einstellen der Zusammensetzung des Diblockcopolymers.
  11. Verfahren zum Herstellen einer Photovoltaikeinheit, aufweisend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einem Substrat; Bilden einer Lötmittelschicht auf der dielektrischen Schicht; Tempern der Lötmittelschicht, um gleichmäßig verteilte Lötmittelkugeln auf der dielektrischen Schicht zu bilden; Ätzen des Substrats unter Verwendung der Lötmittelkugeln zum Schützen von Teilen des Substrats, um Säulen in dem Substrat zu bilden, so dass die Säulen eine strahlenabsorbierende Struktur in der Photovoltaikeinheit bereitstellen; und Nassätzen der Säulen, um kegelförmige Strukturen zum Einbringen in die Photovoltaikeinheit zu bilden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Lötmittelschicht Sn enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, ferner aufweisend konformes Bilden von wenigstens einer Elektrode und eines Diodenstapels auf den kegelförmigen Strukturen, um eine aktive Schicht zum Bereitstellen von Stromfluss in Reaktion auf einfallende Strahlung bereitzustellen.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Lötmittelschicht eine Dicke zwischen etwa 20 nm und 2.000 nm aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Tempern eine schnelle Wärmetemperung enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat Silicium enthält und das Ätzen des Substrats ein Durchführen einer reaktiven Ionenätzung enthält, so dass schwarzes Silicium gebildet wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Ätzen des Substrats ein Durchführen einer reaktiven Ionenätzung mit CF4-Plasma enthält.
  18. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Substrat ein Glas enthält und das Ätzen des Substrats ein Durchführen einer reaktiven Ionenätzung enthält, so dass schwarzes Silicium gebildet wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Diodenstapel zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wobei wenigstens eine Elektrode transparent ist, wobei der Diodenstapel eine p-dotierte Schicht, eine intrinsische Schicht und eine n-dotierte Schicht enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die intrinsische Schicht amorphes Silicium enthält.
  21. Verfahren nach Anspruch 11, ferner aufweisend ein Steuern von Abmessungen und Dichte der Säulen durch Einstellen der Zusammensetzung des Diblockcopolymers.
  22. Photovoltaikeinheit, aufweisend: ein Substrat, das eine Vielzahl gleichmäßig beabstandeter und verteilter kegelförmiger Säulen im Nanobereich enthält, wobei die kegelförmigen Säulen schwarzes Silicium enthalten.
  23. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 22, ferner aufweisend wenigstens eine Elektrode und einen Diodenstapel, die über den kegelförmigen Säulen gebildet sind.
  24. Photovoltaikeinheit nach Anspruch 22, wobei das schwarze Silicium eine auf einer Oberfläche der Säulen gebildete Fluorkohlenstoffschicht enthält.
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