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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner sowie deren Verwendung für einen Reifen mit einem diese enthaltenden Innerliner.
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HINTERGRUND
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Kürzlich sind aufgrund einer starken gesellschaftlichen Nachfrage nach niedrigen Treibstoffkosten Reifen mit einer niedrigen Wärmebildung und mit einer leichtgewichtigen Ausgestaltung entwickelt worden. Von den Reifenelementen ist das leichtgewichtige Ausbilden eines Innerliners (bzw. einer Innenauskleidung), welcher auf der Innenseite eines Reifens vorgesehen ist, und, welcher die Funktionen des Reduzierens der Luftleckagemenge (Luftdurchlässigkeitsmenge) von der Innenseite eines Luftreifens zu der Außenseite aufweist und die Funktion der Verbesserung der Luftrückhalteeigenschaft aufweist, ebenfalls durchgeführt worden.
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Zur Zeit wird die Verbesserung der Luftrückhalteeigenschaft eines Reifens durch Einmischen großer Mengen eines Butylkautschuks in eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner durchgeführt. Zwar ist der Butylkautschuk hinsichtlich des Verringerungseffekts von Luftdurchlassigkeitsquantität besser; aber, weil Schwefel in dem Butylkautschuk kaum gelöst wird, gibt es allerdings dahingehende Probleme, dass die Vernetzungsdichte niedrig ist und eine ausreichende Festigkeit nicht erhalten wird. Folglich ist beispielsweise, wie dies in der ungeprüften
japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 2006-328193 beschrieben worden ist, durch Einmischen eines Butadienkautschuks in eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner, welche Glimmer und einen Naturkautschuk oder einen Isoprenkautschuk als eine Kautschukkomponente zusätzlich zu einem Butylkautschuk enthält, die Risswachstumsbeständigkeit verbessert worden. Allerdings hat es ein dahingehendes Problem gegeben, dass, wenn das Einmischverhältnis von Butylkautschuk erhöht wird, die Luftdurchlässigkeitsmenge erhöht wird.
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Ferner hat es ein dahingehendes Problem gegeben, dass, wenn zum Verbessern der niedrigen Treibstoffkosten eines Kraftfahrzeugs das Einmischverhältnis von Naturkautschuk erhöht wird, die Luftdurchlässigkeitsmenge ebenfalls erhöht wird.
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Folglich ist es schwierig gewesen, dass in der Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner alle Eigenschaften, wie beispielsweise der Luftdurchlässigkeitswiderstand, die niedrige Wärmebildungseigenschaft und die Bruchfestigkeit, verbessert werden.
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Aus der
EP 1 726 620 A1 ist eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner bekannt, welche i) Glimmer mit einem Streckungsverhältnis von wenigstens 50 und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 40 bis 100 μm, ii) Butylkautschuk, iii) Butadienkautschuk sowie iv) Naturkautschuk oder Isoprenkautschuk enthält.
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In der
US 3,968,062 wird ein Verfahren zum Vulkanisieren einer Chlorbutylkautschuk und wenigstens ein ungesättigtes Elastomer enthaltenden Mischung offenbart, bei dem als Vulkanisierungsmittel Schwefel und para-tert-Butylphenoldisulfid eingesetzt wird.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner bereitzustellen, welche den Luftdurchlässigkeitswiderstand, die niedrige Wärmeerzeugungseigenschaft und die Bruchfestigkeit verbessern kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner, welche, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (A) einer Kautschukkomponente enthaltend 30 bis 80 Gew.-% eines Butylkautschuks und 20 bis 70 Gew.-% von wenigstens einer Art von Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe enthaltend einen Naturkautschuk, einen Isoprenkautschuk und einen Butadienkautschuk, 10 bis 50 Gewichtsteile von (B) Glimmer mit einem Streckungsverhältnis bzw. Aspektverhältnis von 25 bis 100 und mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 25 bis 100 μm, 5 bis 35 Gewichtsteile von einem Kompatibilisierungsmittel bezogen auf 100 Gewichtsteile des Glimmers (B), 20 bis 39 Gewichtsteile von (C) Ruß und/oder Silica sowie 0,2 bis 10 Gewichtsteile von (D) einem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat wiedergegeben durch die Formel (D1):
(worin R
1 bis R
3 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist) enthält.
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Der Butadienkautschuk in der Kautschukkomponente (A) ist vorzugsweise ein Butadienkautschuk, welcher 1,2-syndiotaktische Kristalle enthält.
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Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der zuvor beschriebenen Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner eines Reifens.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUM DURCHFÜHREN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Die Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine spezifische Kautschukkomponente (A), Glimmer (B), ein Kompatibilisierungsmittel, Ruß und/oder Silica (C) sowie ein Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D).
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Die Kautschukkomponente (A) enthält einen Butylkautschuk und wenigstens einen Dienkautschuk, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche einen Naturkautschuk (NR), einen Isoprenkautschuk (IR) und einen Butadienkautschuk (BR) enthält.
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Der Butylkautschuk enthält beispielsweise einen Butylkautschuk (IIR), einen bromierten Butylkautschuk (Br-IIR) sowie einen chlorierten Butylkautschuk (C1-IIR). Von diesen ist ein bromierter Butylkautschuk oder ein chlorierter Butylkautschuk bevorzugt. Im Hinblick darauf, dass, weil eine schlechte Haftung erzeugt wird, wenn die Vulkanisationsgeschwindigkeit mit benachbarten Elementen, wie beispielsweise einem Wulstband und einem Abriebsstreifen, verschieden ist, weist die Vulkanisationsgeschwindigkeit ungefähr das gleiche Ausmaß wie die von benachbarten Elementen auf und eine schlechte Haftung mit den benachbarten Elementen wird vermieden.
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Im Hinblick darauf, dass ein ausreichender Luftdurchlässigkeitswiderstand erhalten wird, dass erzeugte Risse kaum wachsen (bessere Risswachstumsbeständigkeit) und eine Verschlechterung während der Verwendung vermieden wird, beträgt die Menge des Butylkautschuks in der Kautschukkomponente (A) wenigstens 30 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-%. Ferner beträgt die Menge des Butylkautschuks in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass die Wärmeerzeugungseigenschaft eines Innerliners durch Unterdrücken der Erhöhung des tan δ verringert werden kann, maximal 80 Gew.-% und vorzugsweise maximal 75 Gew.-% und der NR, welcher bezüglich der Bearbeitbarkeit und der Bruchfestigkeit besser ist, kann ebenfalls eingemischt werden.
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Als der NR, welcher nicht besonders beschränkt ist, werden solche erwähnt, welche in der Kautschukindustrie üblicherweise eingesetzt werden, wie beispielsweise RSS#3 und TSR20. Gleichermaßen werden als der IR ferner diejenigen erwähnt, welche in der Kautschukindustrie im Allgemeinen eingesetzt werden. Von diesen ist TSR20 bevorzugt, weil die Brucheigenschaft bei niedrigen Kosten sichergestellt werden kann.
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Wenn NR und/oder IR in die Kautschukkomponente (A) eingemischt werden, beträgt die Menge von NR und/oder von IR im Hinblick darauf, dass die Bruchfestigkeit, die Verarbeitbarkeit und die Haftung besser sind, wenigstens 20 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%. Ferner beträgt die Menge von NR und/oder von IR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass der Luftdurchlässigkeitswiderstand besser ist, maximal 70 Gew.-% und vorzugsweise maximal 65 Gew.-%.
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Als der BR werden diejenigen genannt, welche im Allgemeinen in der Reifenindustrie eingesetzt werden, wie beispielsweise BR150B und BR130B (hergestellt von Ube Industries Ltd.). Ferner werden des weiteren ein Butadienkautschuk, welcher 1,2-syndiotaktische Polybutadienkristalle (SPB enthaltender BR) enthält, genannt.
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Wenn in die Kautschukkomponente (A) BR eingemischt wird, beträgt die Menge des BR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass die Risswachstumsbeständigkeit besser ist, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und des Weiteren bevorzugt wenigstens 25 Gew.-%. Ferner beträgt die Menge von BR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass der Luftdurchlässigkeitswiderstand und die Leichtigkeit des Wickelns auf einer Wabe (Verarbeitbarkeit) besser sind, maximal 70 Gew.-% und vorzugsweise maximal 65 Gew.-%.
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Wenn als ein Butadienkautschuk in der Kautschukkomponente (A) der SPB enthaltende BR eingesetzt wird, ist diese in der Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise der Ebenheit eines Blatts und der Glätte der Kanten, sowie in der Risswachstumsbeständigkeit besser.
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Wenn der SPB enthaltende BR eingesetzt wird, ist ein Gemisch aus BR mit einem hohen cis-Gehalt und mit großen kristallinen 1,2-syndiotaktischen Polybutadienkristallen in einer ähnlichen Weise wie VCR412, welches von Ube Industries, Ltd. hergestellt wird, bevorzugt.
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Die Menge der 1,2-syndiotaktischen Polybutadienkristalle (SPB) in dem SPB enthaltenden BR beträgt vorzugsweise wenigstens 3 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%. Wenn die Menge von SPB weniger als 3 Gew.-% beträgt, ist der Anteil von SPB gering; daher ist die Viskosität niedrig und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass ein ausreichender Verbesserungseffekt der Produktivität beim Kneten nicht erreicht wird. Ferner beträgt die Menge von SPB vorzugsweise maximal 25 Gew.-% und besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%. Wenn die Menge von SPB 25 Gew.-% übersteigt, wird die Dispergierfähigkeit der Polybutadienkristalle verringert und es besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Risswachstumsbeständigkeit verringert wird.
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Wenn in die Kautschukkomponente (A) SPB enthaltender BR eingemischt wird, beträgt die Menge des SPB enthaltenden BR in der Kautschukkomponente (A) im Hinblick darauf, dass die Risswachstumsbeständigkeit und die Verarbeitbarkeit besser sind, vorzugsweise wenigstens 10 Massen-%, besonders bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% und des Weiteren bevorzugt wenigstens 25 Gew.-%. Ferner beträgt die Menge des SPB enthaltenden BR in der Kautschukkomponente (A) maximal 70 Gew.-% und vorzugsweise maximal 65 Gew.-%, weil der Luftdurchlässigkeitswiderstand besser ist.
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Glimmer (B) umfasst Muskovit (weißer Glimmer), Phlogopit (goldener Glimmer) und Biotit (schwarzer Glimmer) und dieser kann alleine eingesetzt werden und es können wenigstens zwei Arten in Mischung miteinander eingesetzt werden. Von diesen ist Phlogopit bevorzugt, weil das Streckungsverhältnis (Grad der Flachheit) größer ist als das von anderen Glimmern und der Luftabsperreffekt besser ist.
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Der durchschnittliche Partikeldurchmesser von Glimmer (B) beträgt im Hinblick darauf, dass ein ausreichender Luftdurchlässigkeitswiderstand erhalten wird, wenigstens 25 μm, vorzugsweise wenigstens 27 μm und besonders bevorzugt wenigstens 30 μm. Ferner beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser von Glimmer (B) im Hinblick darauf, dass Glimmer die Erzeugung von Rissen, welche Ausgangspunkt sind, und von Rissen, welche auf Biegeermüdung zurückzuführen sind, unterdrückt, maximal 100 μm und bevorzugt maximal 60 μm. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser von Glimmer bedeutet hier der Durchschnittswert des langen Durchmessers von Glimmer.
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Im Hinblick darauf, dass ein ausreichender Luftdurchlässigkeitswiderstand erhalten wird, beträgt das Streckungsverhältnis von Glimmer (B) wenigstens 25 und vorzugsweise wenigstens 30. Ferner beträgt das Streckungsverhältnis von Glimmer (B) im Hinblick darauf, dass die Festigkeit von Glimmer beibehalten wird und Risse in dem Glimmer verhindert werden, maximal 100 und bevorzugt maximal 60. Das Streckungsverhältnis bezeichnet hier das Verhältnis des maximalen langen Durchmessers zu der Dicke in Glimmer (maximal langer Durchmesser/Dicke).
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Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Glimmer (B) kann durch Pulverisierungsverfahren, wie beispielsweise durch Nasspulverisierung und durch Trockenpulverisierung, erhalten werden. Die Nasspulverisierung kann eine saubere Oberfläche herstellen und der Effekt der Verbesserung des Luftdurchlässigkeitswiderstandes ist ein bisschen hoch. Ferner ist die Trockenpulverisierung ein einfacher Produktionsschritt und kostengünstig und entsprechende Verfahren weisen entsprechende Eigenschaften auf. Diese werden, in Abhängigkeit von den jeweiligen Fällen, vorzugsweise getrennt voneinander eingesetzt.
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Die Einmischmenge von Glimmer (B) beträgt im Hinblick darauf, dass der Luftdurchlässigkeitswiderstand und die Verarbeitbarkeit, wie beispielsweise die Blattflachheit und die Irregularität der Kanten, besser sind, wenigstens 10 Gewichtsteile und vorzugsweise wenigstens 20 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Ferner beträgt die Einmischmenge von Glimmer (B) im Hinblick darauf, dass eine ausreichende Zerreißfestigkeit beibehalten wird, die Erzeugung von Rissen unterdrückt wird und eine gute Dispersion von Glimmer (B) sichergestellt wird, maximal 50 Gewichtsteile, vorzugsweise maximal 45 Gewichtsteile und besonders bevorzugt maximal 40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A).
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Von Ruß und/oder Silica (C), ist Ruß im Hinblick darauf, dass dieser bezüglich der Bruchfestigkeit und der Wirkung des Verhinderns von Zersetzung durch Ultraviolettstrahlen besser ist, bevorzugt.
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Die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N2SA) von Ruß beträgt im Hinblick darauf, dass eine ausreichende Verstärkungseigenschaft erhalten wird und die Risswachstumsbeständigkeit besser ist, vorzugsweise wenigstens 20 m2/g und besonders bevorzugt wenigstens 30 m2/g. Ferner beträgt die N2SA von Ruß im Hinblick darauf, dass die Härte des Kautschuks unterdrückt wird und die niedrige Wärmeerzeugungseigenschaft besser ist, vorzugsweise maximal 70 m2/g und besonders bevorzugt maximal 60 m2/g.
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Als Silica werden diejenigen genannt, welche durch ein Nassverfahren hergestellt werden, und diejenigen, welche durch ein Trockenverfahren hergestellt werden, aber diese sind nicht besonders beschränkt.
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Die durch Stickstoffadsorption gemessene spezifische Oberfläche (N2SA) von Silica beträgt im Hinblick darauf, dass die Verstärkungseigenschaft und die Bruchfestigkeit besser sind, vorzugsweise wenigstens 80 m2/g und besonders bevorzugt wenigstens 100 m2/g. Ferner beträgt die N2SA von Silica im Hinblick darauf, dass die Härte des Kautschuks unterdrückt wird und die niedrige wärmeerzeugende Eigenschaft besser ist, vorzugsweise maximal 200 m2/g und besonders bevorzugt maximal 180 m2/g.
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Die Einmischmenge von Ruß und/oder Silica (C) beträgt im Hinblick darauf, dass ein Polymer und Glimmer ausreichend dispergiert werden und die Blattverarbeitbarkeit besser ist, wenigstens 20 Gewichtsteile und vorzugsweise wenigstens 23 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Ferner beträgt die Einmischmenge von Ruß und/oder Silica (C) im Hinblick darauf, dass die niedrige wärmeerzeugende Eigenschaft besser ist, maximal 39 Gewichtsteile und vorzugsweise maximal 35 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A).
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Wenn Ruß und Silica in Mischung miteinander eingesetzt werden, beträgt die Einmischmenge von Ruß vorzugsweise 5 bis 35 Gewichtsteile und die Einmischmenge von Silica beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile und die Einmischmenge von Ruß beträgt besonders bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile und die Einmischmenge von Silica beträgt besonders bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsteile, und zwar aus dem Grund, dass sowohl die Dispergierfähigkeit von Silica als auch die niedrige wärmeerzeugende Eigenschaft (tan δ) von Ruß befriedigt werden, und aus dem Grund, dass die Zersetzung durch Ultraviolettstrahlen durch Einmischen von Ruß verhindert werden kann.
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Das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) ist eine Verbindung gemäß der Formel (D1):
(worin R
1 bis R
3 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, x und y gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 sind und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist).
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Weil das durch die Formel (D1) wiedergegebene Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) sowohl in einem Butylkautschuk, in NR als auch in IR in der Kautschukkomponente (A) gelöst wird, weist dies einen Effekt des Erzeugens von gleichmäßiger Vernetzung auf.
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n ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 und vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 1 und 9, und zwar im Hinblick darauf, dass die Dispergierfähigkeit des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) in der Kautschukkomponente (A) gut ist.
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x und y sind gleich oder verschieden und sind im Hinblick darauf, dass eine hohe Hirte wirksam erhalten werden kann (Unterdrückung der Reversion), jeweils eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und beide sind bevorzugt 2.
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Jedes von R1 bis R3 ist im Hinblick darauf, dass die Dispergierfähigkeit des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) in der Kautschukzusammensetzung (A) gut ist, eine Alkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.
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Das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden und dessen Verfahren ist nicht besonders beschränkt, aber beispielsweise wird ein Verfahren des Reagierens von Alkylphenol mit Schwefelchlorid in einem Verhältnis von 1:0,9 bis 1,25 erwähnt.
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Als ein spezifisches Beispiel für das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) wird TACKROL V200 erhältlich von Taoka Chemical Co., Ltd. erwähnt, in dem n 0 bis 10 ist, x und y 2 sind, R C
8H
17 (Octylgruppe) ist und der Schwefelgehalt 24 Gew.-% beträgt:
(worin n ein ganze Zahl zwischen 0 und 10 ist).
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Die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) beträgt wenigstens 0,2 Gewichtsteile und vorzugsweise wenigstens 0,3 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Wenn die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, wird der Effekt des Verbesserns der Rollwiderstandseigenschaft nicht ausreichend erreicht. Wenn nämlich die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) weniger als 0,2 Gewichtsteile beträgt, wird der tan δ nicht verringert und kann die wärmebildende Eigenschaft nicht verringert werden. Ferner beträgt die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) maximal 10 Gewichtsteile und vorzugsweise maximal 8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Wenn die Einmischmenge des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) 10 Gewichtsteile übersteigt, wird leicht eine Kautschukanvulkanisation erzeugt.
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Als Wirkeffekt durch die Zugabe des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) wird der nachfolgende Mechanismus betrachtet.
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Bei dem Kautschukeinmischen wird Schwefel, welcher in dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) enthalten ist, freigesetzt. Beispielsweise enthält TACKROL V200 24 Gew.-% Schwefel. Wenn 10 Gewichtsteile TACKROL V200 eingemischt werden, werden 2,4 Gewichtsteile Schwefel eingemischt. Üblicherweise löst ein Butylkautschuk Schwefel im Vergleich mit Dienkautschuken, wie beispielsweise Naturkautschuk (NR) und Butadienkautschuk (BR), kaum und der Schwefel, welcher eingemischt wird, präzipitiert leicht als Klumpen auf der Oberfläche eines Butylkautschuks. Wenn Schwefel auf der Oberfläche eines Kautschuks präzipitiert wird, tritt leicht eine Kautschukanvulkanisation auf und besteht eine dahingehende Tendenz, dass die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Lediglich als Referenz beträgt die lösliche Menge von Schwefel ungefähr 2,0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile von NR/BR. Aber es verbleiben ungefähr 0,8 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Butylkautschuks.
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Nachfolgend ist die Schwefel vernetzende Struktur einer üblichen Kautschukkomponente mit Schwefel dargestellt:
Polymer bezeichnet den Kautschukbestandteil und das x von Sx bezeichnet die Anzahl von Schwefel.
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Wenn das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) in die Kautschukkomponente (A) eingemischt wird, wird die Hybrid-Schwefel-Vernetzungsstruktur des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) mit der Kautschukkomponente (A) wie nachfolgend gebildet.
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In der Hybrid-Schwefel-Vernetzungsstruktur des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D) mit der Kautschukkomponente (A) wird im Vergleich mit der übliche Schwefelvernetzung eine thermisch stabile Vernetzungsstruktur ausgebildet.
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Folglich wird ein Zerfall der Vernetzungsteile und ein Schneiden (Reversion) eines Kautschukpolymers kaum erzeugt; daher sind die erhaltene niedrige Wärme erzeugende Eigenschaft (niedriger tan δ), Bruchfestigkeit (TB) und Bruchdehnung (EB) der erhaltenen Kautschukzusammensetzung besser.
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Die Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung enthält des Weiteren vorzugsweise Schwefel.
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Die Einmischmenge von Schwefel beträgt im Hinblick darauf, dass die Verstärkungseigenschaft und eine ausreichende Härte erhalten werden, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile und besonders bevorzugt wenigstens 0,25 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Ferner beträgt die Einmischmenge von Schwefel im Hinblick darauf, dass die Risswachstumsbeständigkeit durch Unterdrücken des thermischen Aushärtens während des Fahrens besser wird und ein Ausbluten beim Blattverfahren unterdrückt wird, vorzugsweise maximal 1,2 Gewichtsteile und besonders bevorzugt maximal 1,0 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Ferner bedeutet der Gehalt an Schwefel, wenn als Schwefel der unlösliche Schwefel eingemischt wird, die Menge an reinem Schwefel ausgenommen Öl.
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In der Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung ist des weiteren ein Kompatibilisierungsmittel enthalten, weil die Dispergierfähigkeit zwischen gegenseitigen Polymeren (Kautschukkomponenten) verstärkt wird und Spalte zwischen der Kautschukkomponente und dem Glimmer verringert werden können. Als das Kompatibilisierungsmittel sind solche mit Eigenschaften, welche die Abstoßungsenergie der Grenzfläche zwischen Polymeren und Füllstoffen und zwischen verschiedenen Polymeren verringern und das gegenseitige Vermischen verbessern, besser. Ein spezifisches Beispiel für ein Kompatibilisierungsmittel umfasst Struktol 40 MS (eine Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes) sowie HT324 (ein aromatisches Naphthenharz), welche von Struktol Co., Ltd. hergestellt werden.
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Die Einmischmenge des Kompatibilisierungsmittels beträgt wenigstens 5 Gewichtsteile und bevorzugt wenigstens 7 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile Glimmer. Wenn die Einmischmenge des Kompatibilisierungsmittels weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass der Effekt der Verbesserung des Luftdurchlässigkeitswiderstandes gering ist. Ferner beträgt die Einmischmenge des Kompatibilisierungsmittels maximal 35 Gewichtsteile und bevorzugt maximal 30 Gewichtsteile. Wenn die Menge des Kompatibilisierungsmittels 35 Gewichtsteile übersteigt, besteht eine dahingehende Tendenz, dass der tan δ zu groß wird.
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Ferner kann in die Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung Mineralöl eingemischt werden, und zwar im Hinblick darauf, dass die Kompatibilität mit einem halogenierten Butylkautschuk besser ist. Ein spezifisches Beispiel für das Mineralöl umfasst DIANAPROCESS PA32, welches von Idemitsu Kosan Co., Ltd. erhältlich ist, Mineralöl, welches von Japan Energy Corporation erhältlich ist, sowie Super Oil M32, welches von NIPPON OIL CORPORATION erhältlich ist.
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Die Einmischmenge des Mineralöls beträgt im Hinblick darauf, dass die Blattverarbeitbarkeit und die Haftung besser sind, vorzugsweise wenigstens 4 Gewichtsteile und besonders bevorzugt wenigstens 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A). Ferner beträgt die Einmischmenge des Mineralöls im Hinblick darauf, dass der Luftdurchlässigkeitswiderstand besser ist und der Transfer von Öl auf ein benachbartes Element verhindert wird, vorzugsweise maximal 20 Gewichtsteile und besonders bevorzugt maximal 16 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente (A).
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In der Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu der Kautschukkomponente (A), dem Glimmer (B), dem Kompatibilisierungsmittel, dem Ruß und/oder dem Silica (C), dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat (D) und dem Kompatibilisierungsmittel geeigneterweise Hilfsmittel eingemischt werden, welche üblicherweise in der Reifenindustrie eingesetzt werden, wie beispielsweise ein Vulkanisationsbeschleuniger, Zinkoxid, ein Antioxidationsmittel, Mineralöl und Stearinsäure.
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Die Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Nämlich, die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Kneten der Kautschukkomponente (A), dem Glimmer (B), dem Kompatibilisierungsmittel, dem Ruß und/oder dem Silica (C) und, falls erforderlich, den anderen Einmischmitteln in einem Banbury-Mischer, in einem Kneter oder in einer offenen Walze, dann durch Einmischen des Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats (D), dem Schwefel, dem Vulkanisationsbeschleuniger und dem Zinkoxid, um das endgültige Kneten und Vulkanisieren der Mischung durchzuführen, hergestellt werden.
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Der Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch ein herkömmliches Verfahren unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung als Innerliner hergestellt. Das heißt, die Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner gemäß der vorliegenden Erfindung wird extrudiert und in Übereinstimmung mit der Form des Innerliners eines Reifens in einem ungehärteten Zustand verarbeitet und mit den andern Reifenelementen auf einer Reifenformmaschine laminiert, um ungehärtete Reifen auszubilden. Die Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung kennen durch Erhitzen und Druckbeaufschlagen der ungehärteten Reifen in einer Vulkanisationsmaschine hergestellt werden.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird auf Basis von Beispielen spezifisch veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht nur auf diese beschränkt.
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Verschiedene Chemikalien, welche in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen eingesetzt worden sind, werden zusammenfassend veranschaulicht.
Butylkautschuk: EXXON CHLOROBUTYL 1068 (Chlorbutylkautschuk) hergestellt von Exxon Mobile Inc.
Naturkautschuk (NR): RSS#3.
Butadienkautschuk, welcher 1,2-syndiotaktische Kristalle enthält (SPB enthaltener BR): VCR 412 (1,2-syndiotaktische Polybutadienkristalle enthaltender Butadienkautschuk und die Menge von 1,2-syndiotaktischen Polybutadienkristallen beträgt: 12 Gew.-%) hergestellt von Ube Industries Ltd.
Glimmer 1: MICA (Glimmer) S-200 HG (Phlogopit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 50 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 55) hergestellt von REBCO Inc.
Glimmer 2: MICA (Glimmer) S-325 (Phlogopit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 27 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 30) hergestellt von REBCO Inc.
Glimmer 3: MICA (Glimmer) S-XF (Phlogopit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 15) hergestellt von REBCO Inc.
Glimmer 4: SOMASIF ME-100 (hydrophiler expansiver Glimmer mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 bis 7 μm und mit einem Streckungsverhältnis von 20) hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.
Mineralöl: DIANAPROCESS PA32 erhältlich von Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Ruß: SEAST V (N660, N
2SA: 27 m
2/g) erhältlich von Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica: Z115GR (N
2SA: 112 m
2/g) erhältlich von RHODIA S.A.
Zinkoxid: GINREI R hergestellt von Toho Zinc Co., Ltd.
Stearinsäure: TSUBAKI hergestellt von NOF Corporation.
Kompatibilisierungsmittel 1 (Dispersionsverbesserer): Struktol 40MS (eine Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffharzes) hergestellt von Struktol Co., Ltd.
Kompatibilisierungsmittel 2 (Dispersionsverbesserer): Struktol HT324 (ein aromatisches Naphthenharz) hergestellt von Struktol Co., Ltd.
Schwefelpulver: 5% mit Öl behandelter pulverförmiger Schwefel, welcher von Tsurumui Chemical Industry Co., Ltd. erhältlich ist.
Vulkanisationsbeschleuniger DM: NOCCELER DM (Di-2-benzothiazyldisulfid) hergestellt von OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
V200: TACKROL V200 (Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, n: 0 bis 10, x und y sind 2, R: eine Alkylgruppe C
8H
17 und Schwefelgehalt: 24 Gew.-%) erhältlich von Taoka Chemical Co., Ltd.
Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat 2: Versuchsprodukt (Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, n: 0 bis 10, x und y sind 2, R: eine Alkylgruppe C
5H
11) erhältlich von Taoka Chemical Co., Ltd.
Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat 3: Versuchsprodukt (Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, n: 0 bis 10, x und y sind 1,5, R: eine Alkylgruppe C
8H
17) erhältlich von Taoka Chemical Co., Ltd.
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BEISPIELE 1 bis 26 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 11
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Die verschiedenen Chemikalien ausgenommen dem Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, dem Schwefel, dem Vulkanisationsbeschleuniger und dem Zinkoxid wurden unter den Bedingungen einer maximalen Temperatur von 150°C für 4 Minuten in einem Banbury-Mischer gemäß den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Einmischvorschrift geknetet, um geknetete Gegenstände zu erhalten. Dann wurden zu den erhaltenen gekneteten Produkten das Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat, der Schwefel, der Vulkanisationsbeschleuniger und das Zinkchlorid zugegeben und die Mischungen wurden mit einer biaxialen offenen Walze unter der Bedingung einer maximalen Temperatur von 95°C für 4 Minuten geknetet, um unvulkanisierte Kautschukzusammensetzungen zu erhalten. Die unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, welche erhalten wurden, wurden mit einer Form zu einer Blattform gewalzt und durch eine Presse unter einer Bedingung von 170°C für 12 Minuten vulkanisiert, um die vulkanisierten Kautschukblätter der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 herzustellen.
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(Luftdurchlässigkeitstest)
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Die Luftdurchlässigkeitsmenge der vulkanisierten Kautschukblätter wurden im Einklang mit der ASTM D-1434-75M-Methode gemessen und es wurden entsprechende reziproke Zahlen berechnet. Der Luftdurchlässigkeitsindex des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf 100 festgesetzt und die reziproken Zahlen der Luftdurchlässigkeitsmengen der jeweiligen Mischung wurden durch Indizes gemäß der nachfolgenden Formel angezeigt. Ferner ist es zu beachten, dass je größer der Luftdurchlässigkeitsindex ist, desto geringer die Luftdurchlässigkeitsmenge des vulkanisierten Kautschukblattes ist, so dass der Luftdurchlässigkeitswiderstand des vulkanisierten Kautschukblattes vorzugsweise verbessert ist. (Luftdurchlässigkeitswiderstandsindex) = (Luftdurchlässigkeitsmenge von Vergleichsbeispiel 1)/(Luftdurchlässigkeitsmenge von jeder Zusammensetzung) × 100.
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(Viskoelastizitätstest)
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Der Verlusttangens tan δ der Kautschukblätter bei 70°C wurde unter den Bedingungen einer Frequenz von 10 Hz, einer anfänglichen Belastung von 10% und einer dynamischen Belastung von 2% unter Verwendung eines viskoelastischen Spektrometers, welcher von Iwamoto Seisakusyo K. K. hergestellt wurde, gemessen. Ferner ist es zu beachten, dass desto kleiner der Wert des tan δ ist, desto geringer die wärmeerzeugende Eigenschaft ist und desto besser die niedrige wärmebildende Eigenschaft ist.
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(Zugfestigkeitstest)
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Die Bruchfestigkeit (TB(MPa)) und die Bruchdehnung (EB %) wurden gemäß der JIS K 6251 ”vulkanisierter Kautschuk und thermoplastischer Kautschuk – Bestimmungsverfahren der Zugfestigkeitseigenschaft” unter Verwendung von Teststücken vom Typ einer Hantel Nr. 3 gemessen, welche aus den zuvor genannten vulkanisierten Kautschukblättern der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 hergestellt wurden. Ferner ist es zu beachten, dass je größer sowohl die TB als auch die EB sind, desto besser die Kautschukfestigkeit ist.
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Ferner wurden die unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen auf einer Reifenformmaschine zu der Form eines Innerliners geformt und die unvulkanisierten Reifen, welche durch Laminieren derselben mit den anderen Reifenelemente erhalten wurden, wurden durch eine Presse bei den Bedingungen von 170°C und 25 kgf für 12 Minuten vulkanisiert, um die Testreifen (Reifengröße: 195/65 R15) der Beispiele 1 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 herzustellen. Unter Verwendung der hergestellten Testreifen wurde der nachfolgende Test durchgeführt.
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(Maschinenlebensdauerindex)
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Die Testreifen wurden in einen Ofen bei einer Temperatur von 80°C für 1 Woche eingeführt und wurden bei den Bedingungen eines Innendrucks von 200 kPa, einer Last von 340 kg (3334,261 N) und einer Geschwindigkeit von 80 km/Std. gefahren, ohne den Luftdruck während des Fahrens auszugleichen, und es wurden die Laufentfernungen bestimmt, bis aus den Reifen Luft austrat. Diese wurden mit einer Detektionsgenauigkeit von maximal 5 kPa gemessen und, wenn der Innendruck der Reifen 95% (190 kPa) des anfänglichen Zustands betrug, wurde dies als die Erzeugung einer Luftleckage bestimmt. Wenn der Innendruck eines Reifens verringert wird, verringert sich ebenfalls die Lebensdauer des Reifens. Die Laufentfernung, bis in dem Reifen des Vergleichsbeispiels 1 ein Riss erzeugt wurde und eine Luftleckage erzeugt wurde, wurde als 100 angegeben und die Maschinenlebensdauer jeder Zusammensetzung wurde durch einen Index gemäß der nachfolgenden Berechnungsformel angegeben. Ferner gilt, dass je größer der Maschinenlebensdauerindex ist, desto besser die Lebensdauer eines Innerliners ist. (Maschinenlebensdauerindex) = (Laufentfernung, bis eine durch eine Risserzeugung jeder Zusammensetzung verursachte Luftleckage erzeugt wurde)/(Laufentfernung, bis eine durch eine Risserzeugung des Vergleichsbeispiels verursachte Luftleckage erzeugt wurde) × 100.
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Die Evaluierungsergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 7 gezeigt.
TABELLE 3
| Beispiele |
3 | 11 | 12 | 13 | 14 |
Einmischmenge (Gewichtsteile) | |
Butylkautschuk | 50 | 30 | 40 | 60 | 75 |
NR | 50 | 70 | 60 | 40 | 25 |
Glimmer 1 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
Kompatibilisierungsmittel 1 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
Mineralöl | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
Ruß | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Stearinsäure | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
unlöslicher Schwefel | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Vulkanisationsbeschleuniger DM | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
V200 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Evaluierungsergebnisse | |
Luftdurchlässigkeitsindex | 109 | 72 | 91 | 122 | 142 |
tan δ (70°C) | 0,101 | 0,090 | 0,096 | 0,132 | 0,170 |
Bruchdehnung EB (%) | 600 | 620 | 600 | 580 | 570 |
Bruchfestigkeit TB (MPa) | 12,3 | 12,8 | 11,7 | 11,5 | 11,4 |
Maschinenlebensdauerindex | 145 | 80 | 115 | 155 | 170 |
TABELLE 4
| Beispiele |
5 | 15 | 16 |
Einmischmenge (Gewichtsteile) | |
Butylkautschuk | 50 | 50 | 40 |
NR | 35 | 20 | 0 |
SPB enthaltender BR | 15 | 30 | 60 |
Glimmer 1 | 35 | 35 | 35 |
Kompatibilisierungsmittel 1 | 8 | 8 | 8 |
Mineralöl | 6 | 6 | 6 |
Ruß | 25 | 25 | 25 |
Stearinsäure | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 |
unlöslicher Schwefel | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Vulkanisationsbeschleuniger DM | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
V200 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Evaluierungsergebnisse | |
Luftdurchlässigkeitsindex | 91 | 90 | 86 |
tan δ (70°C) | 0,108 | 0,113 | 0,123 |
Bruchdehnung EB (%) | 595 | 550 | 420 |
Bruchfestigkeit TB (MPa) | 11,3 | 11,9 | 10,0 |
Maschinenlebensdauerindex | 120 | 110 | 115 |
TABELLE 5
| Beispiele |
3 | 17 | 18 | 19 |
Einmischmenge (Gewichtsteile) | |
Butylkautschuk | 50 | 50 | 50 | 50 |
NR | 50 | 50 | 50 | 50 |
Glimmer 1 | 35 | 20 | 30 | 45 |
Kompatibilisierungsmittel 1 | 8 | 8 | 8 | 8 |
Mineralöl | 6 | 6 | 6 | 6 |
Ruß | 25 | 25 | 25 | 25 |
Stearinsäure | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 | 3 |
unlöslicher Schwefel | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Vulkanisationsbeschleuniger DM | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
V200 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Evaluierungsergebnisse | |
Luftdurchlässigkeitsindex | 109 | 93 | 106 | 118 |
tan δ (70°C) | 0,101 | 0,094 | 0,098 | 0,107 |
Bruchdehnung EB (%) | 600 | 640 | 630 | 570 |
Bruchfestigkeit TB (MPa) | 12,3 | 13,8 | 12,8 | 11,5 |
Maschinenlebensdauerindex | 145 | 145 | 150 | 130 |
TABELLE 6
| 3 | 9 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
Einmischmenge (Gewichtsteile) | |
Butylkautschuk | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
NR | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Glimmer 1 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
Kompatibilisierungsmittel 1 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
Mineralöl | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
Ruß | 25 | 15 | - | 5 | 10 | 25 | 25 |
Silica Z115Gr | - | 10 | 25 | 20 | 15 | 7 | 7 |
Stearinsäure | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
unlöslicher Schwefel | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Vulkanisationsbeschleuniger DM | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
V200 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
Evaluierungsergebnisse | |
Luftdurchlässigkeitsindex | 109 | 102 | 106 | 108 | 108 | 113 | 113 |
tan δ (70°C) | 0,101 | 0,109 | 0,122 | 0,120 | 0,115 | 0,109 | 0,120 |
Bruchdehnung EB (%) | 600 | 640 | 700 | 690 | 660 | 640 | 730 |
Bruchfestigkeit TB (MPa) | 12,3 | 13,5 | 14,9 | 14,8 | 14,0 | 13,7 | 15,1 |
Maschinenlebensdauerindex | 145 | 155 | 150 | 160 | 150 | 165 | 170 |
TABELLE 7
| Beispiele |
3 | 25 | 26 |
Einmischmenge (Gewichtsteile) | |
Butylkautschuk | 50 | 50 | 50 |
NR | 50 | 50 | 50 |
Glimmer 1 | 35 | 35 | 35 |
Kompatibilisierungsmittel 1 | 8 | 8 | 8 |
Mineralöl | 6 | 6 | 6 |
Ruß | 25 | 25 | 25 |
Stearinsäure | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Zinkoxid | 3 | 3 | 3 |
unlöslicher Schwefel | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Vulkanisationsbeschleuniger DM | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
V200 | 4,0 | - | - |
Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat 2 | - | 4,0 | - |
Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensat 3 | - | - | 4,0 |
Evaluierungsergebnisse | |
Luftdurchlässigkeitsindex | 109 | 109 | 109 |
tan δ (70°C) | 0,101 | 0,103 | 0,101 |
Bruchdehnung EB (%) | 600 | 580 | 630 |
Bruchfestigkeit TB (MPa) | 12,3 | 12,1 | 12,1 |
Maschinenlebensdauerindex | 145 | 140 | 145 |
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GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Kautschukzusammensetzung für einen Innerliner bereit gestellt werden, welche den Luftdurchlässigkeitswiderstand, die niedrige Wärme bildende Eigenschaft und die Bruchfestigkeit verbessern kann, und zwar durch Einmischen einer spezifischen Kautschukkomponente, von spezifischem Glimmer, einer spezifischen Menge von Ruß und/oder Silica und einer spezifischen Menge eines Alkylphenol-Schwefelchlorid-Kondensats.