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Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindung 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en in einer bestimmten Isomerenzusammensetzung sowie Riechstoff- und Aromastoffmischungen von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en in einer bestimmten Isomerenzusammensetzung und deren jeweilige Verwendung als Riech- oder Aromastoffmischungen, sowie entsprechende parfümierte Produkte.
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In der Parfümindustrie besteht generell ein Bedarf an Moschusriechstoffen, da den Konsumenten kontinuierlich neue und moderne Düfte mit Moschusduft zur Verfügung gestellt werden sollen. Wegen der steigenden Nachfrage der Verbraucher nach neuen modernen Duftnoten, besteht in der Parfümindustrie ein ständiger Bedarf an Duftstoffen, mit denen sich in Parfüms neuartige Effekte erzielen und auf diese Art neue Modetrends kreieren lassen.
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Verbindungen mit Moschusgeruch sind seit jeher wichtige und begehrte Komponenten in der Duftstoffindustrie. Somit kommen heutzutage Moschusriechstoffe in vielen Parfümkompositionen zum Einsatz.
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Typische makrocyclische Moschusriechstoffe zeichnen sich durch einen Ring mit 13 bis 17 C-Atomen aus, welcher als funktionelle Gruppe ein Keton oder einen Ester trägt. Klassische Moschusriechstoffe sind z. B. Zibeton, Muscon, Cyclopentadecanolid, Ethylenbrassilat und Cylopentadecanon. Parfümeure sprechen allgemein bei diesen Moschuskörpern von einem ”Makromoschusgeruch”, wobei die einzelnen Verbindungen sich in einzelnen Noten und Aspekten zum Teil sehr deutlich voneinander unterscheiden.
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Für die Kreation neuartiger moderner Kompositionen besteht ständiger Bedarf an Moschusriechstoffen mit besonderen geruchlichen Eigenschaften, die geeignet sind, als Grundlage für die Komposition von neuartigen, modernen Parfüms mit komplexem Moschuscharakter zu dienen. Die gesuchten Moschusriechstoffe sollen neben dem typischen Moschusgeruch weitere Noten und Aspekte aufweisen, die ihnen geruchlichen Charakter und Komplexität verleihen.
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Die Suche nach geeigneten Moschusriechstoffen, die zur vorliegenden Erfindung führte, wurde durch folgende Sachverhalte erschwert:
- – Die Mechanismen der Geruchswahrnehmung sind nicht ausreichend bekannt.
- – Die Zusammenhänge zwischen der speziellen Geruchswahrnehmung einerseits und der chemischen Struktur des zugehörigen Riechstoffs andererseits sind nicht hinreichend erforscht.
- – Häufig bewirken bereits geringfügige Änderungen am strukturellen Aufbau eines bekannten Riechstoffs starke Änderungen der sensorischen Eigenschaften und beeinträchtigen die Verträglichkeit für den menschlichen Organismus.
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Der Erfolg der Suche nach geeigneten Moschusriechstoffen hängt deshalb stark von der Intuition des Suchenden ab.
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Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, makrocyclische Moschusverbindungen mit neuen Geruchseigenschaften zu finden, mit welchen Riechstoffkompositionen besondere geruchliche Noten und Aspekte verliehen werden können.
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Die Aufgabe wird gelöst durch Mischungen gemäß Anspruch 1. Dabei bedeutet der Ausdruck, dass ein Isomerengemisch nur zwei oder drei Isomere enthält, dass in der jeweiligen Gesamtmischung oder einem die Gesamtmischung enthaltenden Produkt nicht mehr als die besagten zwei oder drei Isomere enthalten sind, also dass das Produkt oder die Gesamtmischung eines bzw. zwei der vier Isomere nicht enthält.
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Es zeigte sich, dass die beiden (E)-Doppelbindungsisomere (1) und (2), insbesondere aber das (Z)-Epoxid (1) des (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ens, einen überaus intensiven und parfümistisch sehr begehrten natürlichen Moschusgeruch besitzen, den die anderen Isomere nicht in dieser Ausprägung teilen. Als ebenfalls vorteilhaft erwiesen sich die sensorischen Eigenschaften von Mischungen der beiden (E)-Isomere (1) und (2).
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In den obigen Strukturformeln (1) bis (4) ist jeweils nur ein Enantiomer der jeweiligen Verbindung dargestellt. Die Bezifferung der Strukturformeln (1–4) bezieht sich auf die racemischen Gemische der jeweiligen Isomere.
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Soweit im Folgenden von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en gesprochen wird, ist damit eine Mischung enthaltend die Isomere (1), (2), (3) und (4) gemeint, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Soweit im Folgenden von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en gesprochen wird, sind damit die Verbindungen (1) und (2) bzw. Mischungen enthaltend diese Verbindungen gemeint, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Die Synthese eines Gemisches der jeweiligen (E/Z)-Isomeren von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en ist in J. Org. Chem. 1972, 3846 und J. Org. Chem. 1971, 3266 durch Epoxidierung von 1,9-Cyclohexadecadien beschrieben worden. Ausgehend von einem (E/Z)-Isomerengemisch des 1,9-Cyclohexadecadiens werden alle vier Isomere des 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ens erhalten. Als geruchliche Charakterisierung der so erhaltenen Verbindungen wird ein ”schwacher Moschusgeruch” angegeben. Eine genaue Angabe der Isomerenzusammensetzung fehlt.
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In
DE 2111753 wird die Verbindung 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en ohne Angabe der Isomerenzusammensetzung beansprucht. Der individuelle sensorische Wert der Verbindung (1) wurde dabei nicht beschrieben.
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Sowohl die oben genannten Veröffentlichungen als auch das letztgenannte Patent beziehen sich in der Synthese seines Eduktmaterials, dem 1,9-Cyclohexadecadien (1,9-CHDD), auf ein Verfahren, das in J. Polym. Sci. 1967, 2209 oder
US 3439056 offengelegt ist: Cycloocten wird unter Zuhilfenahme von Wolframhexachlorid und Ethylaluminiumdichlorid zu 1,9-Cyclohexadecadien dimerisiert. Über die Isomerenzusammensetzung des so erhaltenen 1,9-Cyclohexadecadiens werden in den genannten Publikationen keine Aussagen getroffen. Dimerisiert man Cycloocten entsprechend der angegebenen Methode, wird folgende Isomerenverteilung erhalten: 35 Gew.-% (Z,Z)-1,9-Cyclohexadecadien, 53% (Z,E)-1,9-Cyclohexadecadien und 12% (E,E)-1,9-Cyclohexadecadien.
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In
DE 1793138 und
US 3935270 wird die Synthese von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en mittels Persäure-Epoxidierung von 1,9-Cyclohexadecadien offengelegt. Die Isomerenzusammensetzung der Epoxide dagegen und der spezielle geruchliche Wert einzelner Isomere wurde nicht beschrieben, da diese als Intermediate zur Synthese von Cyclohexadecenonen verwendet wurden.
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Gleiches gilt für die Patentfamilie
DE 3744094 ,
EP 322537 oder
US 4,885,397 , in der die Herstellung von makrocyclischen Ketonen durch Umlagerung aus den entsprechenden Epoxiden offengelegt wird.
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Epoxidiert man ein Isomerengemisch aus 1,9-Cyclohexadecadien nach dem Stand der Technik mit unterschiedlichen Persäuren (siehe dazu
US 3,681,395 ,
DE 2111753 ,
US 3,935,270 ,
DE 1793138 oder auch J. Org. Chem. 1971, 3266), reagieren die Doppelbindungen im (E/Z)-1,9-Cyclohexadecadien unterschiedlich schnell. Es ergeben sich folgende Umsetzungsfaktoren mit Persäuren für die einzelnen Isomere: Verbindung (3) wird mit dem Faktor 0.78 gebildet, wohingegen Verbindung (1) mit dem Faktor 1.22 entsteht (siehe Beispiel). Für die nach
US 3439056 oder
DE 1793138 erhaltene 1,9-CHDD-Isomerenverteilung resultiert dies in einer Produktmischung, die sich wie folgt zusammensetzt: 32 Verbindung (1), 12% Verbindung (2), 21% Verbindung (3) und 35% Verbindung (4) (alle Angaben in Gew.-%). Damit ist die geruchlich minderwertige Verbindung (4) das Hauptprodukt einer solchen Oxidation und in
DE 2111753 ,
US 3935270 ,
DE 1793138 und J. Org. Chem. 1971, 3266 die sensorisch ausgiebigste Verbindung (1) nur zu 32 Prozent Bestandteil der Produktmischung. Der (E)-Doppelbindungsanteil der so erhaltenen Mischung, also der Gesamtanteil der Verbindungen (1) und (2) an den jeweiligen Mischungen, lag bei 44 Prozent.
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In
US 4,822,874 und
DE 3716181 wird (Z/E)-8-Cyclohexadecenon (8-CHD) als Komplexbildner verwendet, um Cyclooctaamylose in reiner Form zu isolieren. Eine entsprechende Synthese des Materials wird in Supramolecular Science 1998, 5, 101 beschrieben: Ausgehend von einem Cyclohexadecadiengemisch mit einem (E)-Doppelbindungsanteil (Gesamtanteil der (E)-Isomeren (1) und (2) am Gemisch) von 80% wird nach einem Epoxidierungsschritt und anschließender Epoxidöffnung 8-Cyclohexadecenon mit einem (E)-Doppelbindungsanteil von 71,9% und einem (Z)-Doppelbindungsanteil von 28,1% erhalten. Es werden weder Angaben zum Epoxidationsverfahren, noch zur Isomerisierung der Epoxide zu dem 8-Cyclohexadecenon gemacht. Es kann von daher keine Aussage darüber getroffen werden, welche Zusammensetzung in der Isomerenmischung der Epoxide vorgelegen hat.
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Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass in keinem der bislang synthetisierten Epoxidgemische mehr als 32 Gew.-% von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) enthalten war. Die geruchliche Qualität der Verbindung (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) wurde bislang nicht bestimmt.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass sich 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en der Formel (1) geruchlich deutlich von seinen Isomeren unterscheidet. Die Geruchsbeschreibungen der einzelnen Isomere und der Isomerenmischungen von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
| | Verbindung/Mischung | Geruchsbeschreibung |
| A | (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en Formel (1) | Die nachfolgend (B–D) untersuchten Isomere und deren Mischungen fallen gegenüber dem reinen (1) alle stark ab: Dessen Moschusgeruch ist animalisch, reintönig, edel und besitzt im Angeruch die typische ,dry-down' Note frisch gebügelter Wäsche; pudrig und natürlich, zudem mit einer klaren Nitromoschuskomponente.
Im Nachgeruch viel strahlenderer Moschuskörper als beispielsweise (3); pudrig und animalisch, sehr elegant. |
| B | (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en Formel (2) | Im Angeruch ein starker, reiner Moschusgeruch, schöne Nitromoschusnote, mit erogener und schwach pudriger Strahlung.
Dann zunehmend komplexer mit einem holzigem Timbre. Deutlicher Makromoschusgeruch, warm, trocken, naturhaft und rund, schwach aprikosenartige Nuance. |
| C | (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en Formel (3) | Anfangs flache, aber saubere Moschusnote, angenehmer Nitromoschusbeiklang, leicht holziger Aspekt.
Dann stark abflachende Moschusnote mit animalischen Aspekten. |
| D | (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en Formel (4) | Im Angeruch ein schwacher Moschus, trocken, metallischer Aspekt. Dumpf.
Danach wenig strahlender Moschusgeruch, etwas erogen, etwas holzig. |
| E | Mischung aus (1) und (2) | Als exaltierender, klarer aber dennoch komplexer Moschusgeruch beginnend, dann deutlicher Nitromoschus, kristallin, erogen animalisch, rund mit holzigen Aspekten, warm, strahlend und natürlich. Leicht blumig süsse Nuance. Sensorisch sehr wertvoll. |
| F | Mischung aus (1) und (3) | Angeruch: reintönig, leicht holzig und kristallin, kaum erogen, viel weniger wertvoll als Mischung E, zibetonartig, schneller verflachend, dann Nitromoschus mit animalischen Komponenten. |
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Die geruchlich bewerteten Mischungen E und F waren wie folgt zusammengesetzt (Werte gemäß GC-Analytik):
Mischung E, d. h. die Mischung aus Verbindungen (1) und (2), enthielt gemäß GC-Analytik, 61 Gew.-% der Formel (1) und 35 Gew.-% der Formel (2). Der (E)-Doppelbindungsanteil lag damit bei 96 Gew.-%.
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Mischung F, d. h. die Mischung aus Verbindungen (1) und (3), enthielt gemäß GC-Analytik 23 Gew.-% der Formel (1) und 70 Gew.-% der Formel (3). Der (E)-Doppelbindungsanteil der Mischung lag damit bei 23 Gew.-%.
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Unerwarteterweise unterscheidet sich das (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) und (2) geruchlich deutlich von den (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-enen (3) und (4), und den Mischungen insbesondere durch die parfümistisch begehrte und wertvolle Natürlichkeit, gepaart mit der schönen Nitromoschusnote.
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(E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) zeigt von den hier untersuchten Verbindungen und Mischungen den stärksten und elegantesten Moschusgeruch, insbesondere eine pudrige Nitromoschusnote.
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Die Mischung der Verbindungen (1) und (2) weist einen komplexeren Moschusgeruch auf als das einzelne Isomere (2); besonders verstärkt durch einen begehrten Nitromoschusgeruch, zu dem ein holziger Aspekt hinzukommt. Bevorzugte Gewichtsverhältnisse von (1) zu (2) betragen von 1:50 bis 50:1, besonders bevorzugt von 10:1 bis 1:10.
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Die Mischung E mit hohem (E)-Anteil gemäß Tabelle 1 besitzt im Vergleich zu der an (Z)-Isomeren angereicherten Mischung F (siehe Tabelle 1) eine wesentlich größere Intensität, Komplexität und Eleganz und ist daher ebenfalls für die Verwendung in neuen und modernen Parfüm-Kompositionen geeignet.
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In Mischungen mit anderen Riechstoffen vermag die erfindungsgemäße Mischung von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) mit seinen Isomeren bereits in geringen Dosierungen die Intensität einer Riechstoffmischung zu verstärken und das Gesamtbild der Riechstoffmischung geruchlich abzurunden, sowie der Mischung mehr Ausstrahlung sowie Natürlichkeit zu verleihen. In höheren Dosierungen kommt der saubere, kräftige Moschusgeruch zum Tragen, der von der schönen Nitromoschusnote begleitet ist.
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Zusammenfassend besitzen daher die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eine überraschende geruchliche Qualität:
- – (i) Mischungen von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en-Isomeren mit einem Anteil an (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) von mindestens 32 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestes 50 Gew.-%, vorzugsweise solche Gemische, die dabei alle Isomere (1), (2), (3) und (4) enthalten;
- – (ii) Mischungen von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en nach (i), wobei gleichzeitg der (E)-Doppelbindungsanteil, also der Anteil der Isomere (1) und (2) an der Gesamtmischung, mindestens 45 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%; wiederum vorzugsweise solche Mischungen, die dabei alle Isomere (1), (2), (3) und (4) enthalten;
- – (iii) Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend Mischungen von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) entsprechend (i) oder (ii) und einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, insbesondere
- – (iv) Riech- oder Aromastoffmischungen umfassend (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) und (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (2) und ggf. einen oder mehrere weitere Riech- oder Aromastoffe, wobei das Gewichtsverhältnis von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) zu (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (2) vorzugsweise 10:1 bis 1:30, besonders bevorzugt 4:1 bis 1:25 liegt.
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Synthetisch sind die parfümistisch wertvollen Isomerenzusammensetzungen von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (Verbindungen (1) und (2)) über eine Epoxidierung eines Gemisches von 1,9-Cyclohexadecadien nach dem Stand der Technik und anschliessende fraktionierte Destillation der Epoxidisomeren zugänglich.
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Erfindungsgemäß wird ferner die Verwendung von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en oder einer (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (jeweils wie oben charakterisiert) als Moschusriech- oder -aromastoff bzw. Moschusriech- oder -aromastoffmischung, als Fixateur und zum Erhöhen der geruchlichen Wahrnehmung eines anderen Riechstoffs angegeben.
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In einem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zum Vermitteln, Verstärken oder Modifizieren eines Moschusgeruchs wird eine sensorisch wirksame Menge (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (Verbindung (1) und/oder Verbindung (2)) oder einer erfindungsgemäßen (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (jeweils wie oben charakterisiert) mit einem Erzeugnis in Kontakt gebracht oder gemischt.
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Die Erfindung betrifft auch parfümierte Produkte, umfassend einen festen oder halbfesten Träger und eine den Träger kontaktierende, sensorisch wirksame Menge von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en oder einer erfindungsgemäßen (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en umfassenden Riech- oder Aromastoffmischung (jeweils wie oben charakterisiert).
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Übliche sonstige Parfümbestandteile, mit denen (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1), (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (2) oder deren Mischungen vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z. B. in Steffen Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, Eigenverlag, Montclair, N. J., 1969; K. Bauer, D. Garbe, H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4th Edition, Wiley-VCH, Weinheim 2001.
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Im Einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelicasamenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos-Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichenmoos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptuscitriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysumöl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Liebstocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa-Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl; Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
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Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe
der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; α-Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethylheptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexenol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-methoxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octanal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyacetaldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7-Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercaptohexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6-octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylformiat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3-Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octylacetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat,; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allylheptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2-noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl-4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1-ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal; 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-Mercaptomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n-Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; acetyliertes Cedernholzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclohexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-Z2,Z5,E9-cyclododecatrien-1-ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)-1,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentylcyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3-methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5-cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon; Cyclohexadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2-Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbaldehyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butylcyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro-2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methanooctahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2-hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1Dimethyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl3-phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl-2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z. B. Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenylethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2Phenylethylisovalerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxyethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hydratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetrahydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylacetaldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methylphenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopropylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butylphenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylendioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon; 4-Methylacetophenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl-2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzophenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)1H-5-indenyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Benzoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl-benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl-phenylacetat; Methylcinnamat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinnamat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenylglycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäurenitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methylanthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutylchinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Isobutyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Diphenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthylisobutylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-5-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4-Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadecanolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumarin; 2,3-Dihydrocumarin; Octahydrocumarin.
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Die die erfindungsgemäße Mischung enthaltend (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (Verbindung (1) und/oder (2)) enthaltenden Parfümöle (Riechstoffmischungen) können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind insbesondere Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat und Isopropylmyristat.
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Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, ein erfindungsgemäßes 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en enthaltendes Parfümöl an einem Trägerstoff adsorbiert einzusetzen, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Zemente, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton und dergleichen oder organische Materialien wie Hölze, Cellulose-basierende Stoffe, Zucker oder Kunststoffe wie PVC, Polyvinylacetate oder Polyurethane sein.
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Für andere Anwendungen ist es vorteilhaft, ein erfindungsgemäßes 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en enthaltendes Parfümöl mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluß-Komplex oder als Extrusions-Produkt einzusetzen und in dieser Form dem zu parfümierenden (Vor-)Produkt hinzufügen.
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Die Eigenschaften derart modifizierter Parfümöle werden in manchen Fällen durch sogenanntes „Coaten” mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
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Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z. B. aus polyurethanartigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß-Komplexe können z. B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen Isomerengemische und Riech- und Aromastoffmischungen können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in sonstiger modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z. B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z. B. Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fußbodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z. B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-Öl- und vom Wasser-in-Öl-in-Wasser-Typ wie z. B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes- und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Handcremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, After-shave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegeprodukten wie z. B. Haarsprays, Haargelen, Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes oder Produkten der dekorativen Kosmetik.
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In Parfümöl-Kompositionen beträgt die eingesetzte Menge von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) und/oder (2) vorzugsweise 0,001 bis 70 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
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In Parfümöl-Kompositionen beträgt die eingesetzte Menge von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en, also eine erfindungsgemäße Mischung enthaltend die Isomere (1), (2), (3) und (4) vorzugsweise 0,01 bis 90 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Parfümöl-Komposition.
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Zutaten, mit denen die Isomere erfindungsgemäß kombiniert werden können, sind beispielsweise:
Konservierungsmittel, Abrasiva, Antiakne-Mittel, Mittel gegen Hautalterung, anitbakterielle Mittel, Anticellulitis-Mittel, Antischuppen-Mittel, entzündungshemmende Mittel, irritationsverhindernde Mittel, irritationshemmende Mittel, antimikrobielle Mittel, Antioxidantien, Adstringentien, schweisshemmende Mittel, antiseptische Mittel, Antistatika, Binder, Puffer, Trägermaterialien, Chelatbildnder, Zellstimulantien, reinigende Mittel, pflegende Mittel, Enthaarungsmittel, oberflächenaktive Substanzen, deodorierende Mittel, Antiperspirantien, Weichmacher, Emulgatoren, Enzyme, ätherische Öle, Fasern, Filmbildner, Fixateure, Schaumbildner, Schaumstabilisatoren, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Schaumbooster, Fungizide, gelierende Mittel, gelbildende Mittel, Haarpflegemittel, Haarverformungsmittel, Haarglättungsmittel, feuchtigkeitsspendende Mittel, anfeuchtende Substanzen, feuchthaltende Substanzen, bleichende Mittel, stärkende Mittel, fleckenentfernende Mittel, optisch aufhellende Mittel, imprägnierende Mittel, schmutzabweisende Mittel, reibungsverringernde Mittel, Gleitmittel, Feuchtigkeitscremes, Salben, Trübungsmittel, plastifizierende Mittel, deckfähige Mittel, Politur, Glanzmittel, Polymere, Pulver, Proteine, rückfettende Mittel, abschleifende Mittel, Slilcone, hautberuhigende Mittel, hautreinigende Mittel, hautpflegende Mittel, hautheilende Mittel, Hautaufhellungsmittel, hautschützende Mittel, hauterweichende Mittel, kühlende Mittel, hautkühlende Mittel, wärmende Mittel, hautwärmende Mittel, Stabilisatoren, UV-absorbierende Mittel, UV-Filter, Waschmittel, Weichspüler, suspendierende Mittel, Hautbräunungsmittel, Verdickungsmittel, Vitamine, Öle, Wachse, Fette, Phospholipide, gesättigte Fettsäuren, ein- oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren, α-Hydroxysäuren, Polyhydroxyfettsäuren, Verflüssiger, Farbstoffe, farbschützende Mittel, Pigmente, Antikorrosiva, Aromen, Geschmacksstoffe, Riechstoffe, Polyole, Tenside, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
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In Kombination mit anderen Moschus-Riechstoffen lassen sich mit 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (Mischungen oder Isomere (1) bis (4)) weitere geruchlich interessante Kombinationen und Effekte erzielen, insbesondere in Kombination mit makrocyclischen Ketonen und insbesondere Lactonen mit Moschusgeruch lassen sich noch facettenreichere Moschusnoten kreieren. Bei den Lactonen sind 1,15-Cyclopentadecanolid, 11-Pentadecen-15-olid, 12-Pentadecen-15-olid, 1,16-Hexadecanolid und Ethylenbrassilat oder deren Gemische bevorzugt zu nennen. Bei den Ketonen sind Muscon, Muscenon, Cyclopentadecanon und Cyclohexadecanon vorteilhaft.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en bzw. die die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Mischungen von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en enthaltenden Riechstoff- oder Aromastoffmischungen (wie oben charakterisiert) zeichnen sich durch ein hohes Aufziehvermögen (Eigenhaftung auf einem Substrat) und eine hohe Substantivität (Fähigkeit, aus einer, meist wässrigen, Phase heraus auf ein Substrat aufzuziehen bzw. auch nach einem Wasch- oder Spülvorgang auf einem Substrat zu verbleiben) aus. Dieser Effekt zeigt sich insbesondere auf Substraten wie Haut, Haar und textilen Fasern (z. B. Wolle, Baumwolle, Leinen, synthetische Fasern).
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Besonders bevorzugte erfindungsgemäße parfümierte Produkte sind daher Waschmittel, Hygiene- oder Pflegeprodukte, insbesondere im Bereich der Körperpflege, der Kosmetik und des Haushalts.
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Von großem Interesse für die parfümistische Komposition sind daneben Riechstoffe, die die Haftfestigkeit der Komposition verbessern (also als Fixateure wirken) oder die Stärke der geruchlichen Wahrnehmung erhöhen (also als Booster fungieren).
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Neben einem hohen Aufziehvermögen zeichnen sich (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en und die erfindungsgemäßen Mischungen durch ihre fixierenden Eigenschaften aus. Ein solcher Fixateur erhöht die Haftfestigkeit von anderen Riechstoffen, sei es durch deren Dampfdruckerniedrigung oder geruchlicher Verstärkung (z. B. Absenkung des Schwellenwertes). Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en oder einer 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en umfassenden Riechstoff- oder Aromastoffmischung (wie oben charakterisiert) als Fixateur.
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Desweiteren wirken 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en und die erfindungsgemäßen Mischungen nicht nur als Fixateure, sondern auch als sogenannte Booster oder Enhancer, d. h. sie bewirken eine Verstärkung des Geruchs bzw. der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen, Riechstoffmischungen und Parfümkompositionen. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en oder einer 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en umfassenden Riechstoffmischung (wie oben charakterisiert) als Mittel zur Erhöhung der geruchlichen Wahrnehmung von Riechstoffen oder Riechstoffkompositionen.
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Die beschriebenen Einflüsse der Isomere von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en und den erfindungsgemäßen Mischungen auf Riechstoffkompositionen zeigen sich besonders bei Vergleich der zeitlichen geruchlichen Veränderung in der Anwendung.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Anteile und Prozente auf das Gewicht.
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Beispiel 1: Herstellung von 17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en/Bestimmung der Umsetzungsfaktoren
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In eine Lösung von 14,1 g Natriumacetat in 75 ml Dichlormethan werden 10 g 1,9-Cyclohexadecadien folgender Zuammensetzung gegeben und auf 0°C abgekühlt: (Z,Z)-1,9-Cyclohexadecadien 18%, (E,Z)-1,9-Cyclohexadecadien 54%, (E,E)-1,9-Cyclohexadecadien 28%. Bei dieser Temperatur werden langsam 8,6 g Peressigsäure (40%ig) in 15 ml Dichlormethan zugetropft und drei Stunden bei 0°C nachgerührt. Die Reaktionslösung wird auf Eiswasser gegeben und einmal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, anschliessend mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 9,0 g Rohprodukt. Nach chromatographischer Aufreinigung mit Essigsäureethylester/Cyclohexan erhält man ein Produkt mit folgender Zusammensetzung: (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) 33%, (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (2) 28%, (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (3) 21%, (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (4) 18%.
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Daraus ergeben sich für die einzelnen Isomere folgende Umsetzungsfaktoren: Epoxide (2) und (4) werden jeweils mit dem Faktor 1 gebildet. Verbindung (3) reagiert mit einem Umsetzungsfaktor von 0.78 und Epoxid (1) entsteht mit einem Faktor von 1.22. (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1)
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3): δ = 1.16-1.45 (m, 16H), 1.54-1.70 (m, 4H), 1.98-2.10 (m, 4H), 2.87-2.92 (m, 2H), 5.24-5.33 (m, 2H) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCl
3): δ = 25.59 (CH
2), 26.50 (CH
2), 27.17 (CH
2), 28.29 (CH
2), 28.57 (CH
2), 32.17 (CH
2), 56.92 (CH), 131.09 (CH) ppm.
MS: m/z (%) = 236 (3) [M
+], 189 (1), 161 (4), 147 (5), 135 (11), 121 (16), 109 (17), 95 (43), 81 (71), 67 (100), 55 (89), 41 (96).
IR: 1/λ = 805 (w), 973 (m, trans-DB), 1461 (m), 2854 (vs), 2926 (vs), 2959 (s), 3030 (w) cm
–1. (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (2)
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3): δ = 1.16-1.64 (m, 18H), 1.75-1.86 (m, 2H), 1.95-2.10 (m, 4H), 2.64-2.69 (m, 2H), 5.38-5.42 (m, 2H) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCl
3): δ = 26.20 (CH
2), 26.50 (CH
2), 28.50 (CH
2), 29.90 (CH
2), 30.15 (CH
2), 30.91 (CH
2), 58.80 (CH), 130.70 (CH) ppm.
MS: m/z (%) = 236 (2) [M
+], 175 (2), 165 (3), 161 (4), 151 (3), 147 (5), 135 (11), 121 (17), 112 (11), 109 (18), 95 (45), 81 (72), 67 (100), 55 (88), 41 (92).
IR: 1/λ = 745 (w), 875 (w), 972 (m, trans-DB), 1353 (w), 1446 (m), 1462 (m), 2853 (s), 2925 (vs), 2981 (m), 3031 (w) cm
–1. (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (3)
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3): δ = 1.20-1.56 (m, 18H), 1.94-2.12 (m, 6H), 2.64-2.68 (m, 2H), 5.35-5.42 (m, 2H) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCl
3): δ = 25.61 (CH
2), 25.91 (CH
2), 27.96 (CH
2), 28.08 (CH
2), 28.83 (CH
2), 31.91 (CH
2), 59.71 (CH), 129.95 (CH) ppm.
MS: m/z (%) = 236 (2) [M
+], 189 (1), 175 (2), 161 (3), 147 (5), 135 (10), 121 (17), 112 (13), 109 (19), 95 (45), 81 (73), 67 (100), 55 (87), 41 (86).
IR: 1/λ = 717 (w, cis-DB), 900 (w), 944 (w), 1447 (m), 1466 (m), 2855 (vs), 2926 (vs), 2999 (m) cm
–1. (Z)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (4)
1H-NMR (400 MHz, CDCl
3): δ = 1.22-1.45 (m, 16H), 1.46-1.55 (m, 2H), 1.74-1.93 (m, 4H), 2.14-2.24 (m, 2H), 2.89-2.94 (m, 2H), 5.30-5.38 (m, 2H) ppm.
13C-NMR (100 MHz, CDCl
3): δ = 25.21 (CH
2), 26.63 (CH
2), 26.84 (CH
2), 27.99 (CH
2), 28.48 (CH
2), 28.75 (CH
2), 57.12 (CH), 130.02 (CH) ppm.
MS: m/z (%) = 236 (2) [M
+], 179 (1), 175 (2), 165 (3), 152 (2), 147 (4), 135 (10), 121 (16), 112 (14), 109 (17), 95 (44), 81 (71), 67 (100), 55 (90), 41 (90).
IR: 1/λ = 718 (w, cis-DB), 784 (w), 818 (w), 1000 (w), 1451 (m), 1470 (m), 2854 (vs), 2925 (vs), 2998 (s) cm
–1.
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Beispiel 2: Parfümöl (Riechstoffmischung)
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Das nachfolgende Basis-Parfümöl dient in der Praxis als eine warme sinnliche Herrennote aus dem Fine-Fragrance-Bereich. Zusammensetzung:
| Ingredienzien | Gewichtsteile |
| 1. | ALDEHYD C18 SOG. 10% in DPG
5-Pentyl-2[3H]-dihydrofuranone | 5 |
| 2. | AMBROXID KRISTALLIN
Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl naphtho[2,1-b]furan | 5 |
| 3. | BENZYLACETAT | 10 |
| 4. | BENZYLSALICYLAT | 60 |
| 5. | CITRONELLOL | 10 |
| 6. | COUMARONE 2-Acetyl benzofuran | 5 |
| 7. | DIHYDROMYRCENOL | 20 |
| 8. | ETHYLLINALOOL | 40 |
| 9. | FLOROSA
4-Methyl-2-(2-methylpropyl)-tetrahydro-2H-4-pyranol | 60 |
| 10. | FRAMBINON
4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanone | 5 |
| 11. | HEDION
3-Oxo-2-pentyl-cyclopentanessigsäuremethylester | 220 |
| 12. | HELIONAL
alpha-Methyl-3,4-methylendioxy hydrocinnamaldehyd | 30 |
| 13. | HELIOTROPIN/PIPERONAL 10% in DPG
3,4-Methylenedioxybenzaldehyd | 20 |
| 14. | HEXENYLSALICYLAT CIS-3 | 40 |
| 15. | INDOL 1% in DPG | 10 |
| 16. | IRON ALPHA 10% in DPG
4-(2,5,6,6-Tetramethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on | 10 |
| 17. | ISO E SUPER
2,3,8,8-Tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenylmethylketon | 90 |
| 18. | ISORALDEIN 95
4-(2,6,6-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-3-methyl-3-buten-2-on | 30 |
| 19. | JASMIN ABS. IND. 1% in DPG | 10 |
| 20. | JASMON CIS 10% DPG
cis-3-Methyl-2-(2-pentenyl)-2-cyclopenten-1-on | 5 |
| 21. | LILIAL
2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal | 60 |
| 22. | LINALOOL | 40 |
| 23. | MAGNOLIENBLUETENÖL 10% in DPG | 5 |
| 24. | MANDARINENÖL DEST. FARBLOS | 20 |
| 25. | PARMANYL® 10% in DPG
3-(cis-Hexenyloxy)propannitrile | 10 |
| 26. | SANDEL 80
trans-3-Isocamphylcyclohexanol | 20 |
| 27. | SANDRANOL®
2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol | 40 |
| 28. | VANILLIN | 5 |
| 29. | VERTOCITRAL 10% in DPG
2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd | 5 |
| 30. | YLANG YLANGÖL EXTRA FF 10% in DPG | 20 |
| 31. | YSAMBER® K
Hexahydro-1',1',5',5'-tetramethyl-spiro[1,3-dioxolan-2,8'(5'H)-[2H-2,4a]methano naphthalen | 10 |
| TOTAL | 920 |
DPG = Dipropylenglycol
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Der Zusatz von 80 Gewichtsteilen (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) (Summe eingesetztes Basis-Parfümöl: 1000 Gewichtsteile) führten zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der Gesamt-Komposition. Das Parfümöl wirkt strahlender und pudriger mit einem holzig-ambrierten Fond. (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) verbindet den blumigen Herzkörper mit dem sinnlichen Fond der Note. Darüber hinaus bewirkte die Zugabe von (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) erogene, kristalline, elegante, exaltierende und natürliche Moschusnoten in der Gesamt-Komposition. Hierbei setzt sich besonders der wertvolle Charakter des (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) im Vergleich zu Kompositionen mit konventionellen makrocyclischen Moschusriechstoffen durch. (E)-17-Oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en (1) verlieh der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung.
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Beispiel 3: Waschpulver
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Die Parfümölkomposition aus Beispiel 2 (nach Zusatz von 2-Methoxymethylphenol) wurde in einer Dosierung von 0,3 Gew.-% in eine Waschpulver-Grundmasse der folgenden Rezeptur eingearbeitet:
| Lineares Na-Alkylbenzolsulfonat | 8,8% |
| Ethoxylierter Fettalkohol C12-18 (7 EO) | 4,7% |
| Na-Seife | 3,2% |
| Entschäumer | |
| DOW CORNING(R) 2-4248S | |
| POWDERED ANTIFORM, | |
| Silikonöl auf Zeolith als Trägermaterial | 3,9% |
| Zeolith 4A | 28,3% |
| Na-Carbonat | 11,6% |
| Na-Salz eines Copolymers aus Acryl- und Maleinsäure (Sokalan CP5) | 2,4% |
| Na-Silicat | 3,0% |
| Carboxymethylzellulose | 1,2% |
| Dequest 2066([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis (methylen)]]tetrakis-phosphonsäure, Natriumsalz) | 2,8% |
| Optischer Aufheller | 0,2% |
| Na-Sulfat | 6,5% |
| Protease | 0,4% |
| Natriumperborattetrahydrat | 1,7% |
| Riechstoffkomposition mit Rosengeruch | 0,3% |
| TAED | 1,0% |
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Zwei Stofflappen wurden mit 370 g einer 1%-igen wässrigen Waschpulverlauge (der pH-Wert der Waschpulverlauge liegt deutlich im basischen Bereich) in einer Linetest-Maschine im Hauptwaschgang 45 Minuten bei 60°C gewaschen. Die Lappen wurden zunächst 5 Minuten mit kaltem Wasser gespült, ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden lang geschleudert. Ein Lappen wurde nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt. Anschließend wurden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt. Beide Lappen zeigten einen blumigen, pudrigen, holzig-ambrierten Geruch mit erogenen, kristallinen, eleganten, exaltierenden und natürlichen Moschusnoten, wobei der Gesamteindruck strahlend, abgerundet und harmonisch empfunden wurde.
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Beispiel 4: Shampoo
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2-Methoxymethylphenol wurde als 50 Gew.%-ige Lösung in Diethylphthalat bereitgestellt, welche in einer Dosierung von 0,2 Gew.-% in eine Shampoo-Grundmasse der folgenden Rezeptur eingearbeitet wurde:
| Natriumlaurylethersulfat (z. B. Texapon NSO, Fa. Cognis Deutschland GmbH) | 12% |
| Cocamidopropylbetain (z. B. Dehyton K, Fa. Cognis Deutschland GmbH) | 2% |
| Natriumchlorid | 1,4% |
| Citronensäure | 1,3% |
| Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, und Propylparaben | 0,5% |
| Pfirsichriechstoffmischung umfasend gamma-Undecalacton | 0,5% |
| Wasser | 82,3% |
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Der pH-Wert der Shampoo-Grundmasse lag bei etwa 6. Hieraus wurden 100 mL einer 20 Gew.%-igen wässrigen Shampoo-Lösung hergestellt. In dieser Shampoo-Lösung wurden 2 Haarsträhnchen gemeinsam für 2 Minuten gewaschen und anschließend 20 Sekunden unter fließendem handwarmen Wasser gespült. Eine Haarsträhne wurde nass in Aluminiumfolie eingepackt und die zweite Haarsträhne mit einem Fön getrocknet. Beide Haarsträhnen wurden von einem Panel geruchlich beurteilt. Beide Haarsträhnen zeigten einen blumigen, pudrigen, holzig-ambrierten Geruch mit erogenen, kristallinen, eleganten, exaltierenden und natürlichen Moschusnoten, wobei der Gesamteindruck strahlend, abgerundet und harmonisch empfunden wurde.
