DE1120042B

DE1120042B - Process for the preparation of dyes of the peridicarboximide series

Info

Publication number: DE1120042B
Application number: DEC16437A
Authority: DE
Inventors: Dr Max Staeuble; Dr Kurt Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-03-18
Filing date: 1958-03-07
Publication date: 1961-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Peridiearbonsäureimidreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus der Reihe der Peridicarbonsäureimide, die neben mindestens einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe mindestens einen Rest der Formel enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5 bedeutet und Z ein Chloratom, eine Oxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, die durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, z. B. Hydroxyäthylgruppen oder einen farblosen, beispielsweise einen Benzolrest, oder farbigen Arylrest, beispielsweise einen Anthrachinonrest, insbesondere Arylreste, enthaltend wasserlöslichmachende Gruppen, substituiert sein kann.Process for the preparation of dyes from the peridicarboximide series The invention relates to a process for the preparation of dyes from the series of peridicarboximides which, in addition to at least one acidic water-solubilizing group, contain at least one radical of the formula contain, wherein n is an integer of at most 5 and Z is a chlorine atom, an oxy group, an alkoxy group, an amino group which can be replaced by alkyl, hydroxyalkyl, z. B. hydroxyethyl groups or a colorless, for example a benzene radical, or colored aryl radical, for example an anthraquinone radical, in particular aryl radicals containing water-solubilizing groups, can be substituted.

Unter Peridicarbonsäureimidfarbstoffen verstehtman Verbindungen, welche die Gruppierung der Formel enthalten, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-oder Arylrest bedeutet. Die einfachsten Vertreter dieser Farbstoffklasse stellen die gelben 4-Aminonaphthalsäureimide der Formel dar; die bei Anwesenheit von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen als Wollfarbstoffe Bedeutung haben. Die Perylentetracarbonsäureimide der Formel hingegen stellen wertvolle rote bis violette Küpenfarbstoffe dar.Peridicarboximide dyes are understood as meaning compounds which have the grouping of the formula contain, in which R is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical. The simplest representatives of this class of dyes are the yellow 4-aminonaphthalimides of the formula dar; which are important as wool dyes in the presence of acidic water-solubilizing groups. The perylenetetracarboximides of the formula however, they are valuable red to purple vat dyes.

Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man Peridicarbonsäureimidfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit einem Dihalogen- oder Trihalogentriazin umsetzt und daß man gegebenenfalls in den so erhaltenen Verbindungen am Triazinrest befindliche Halogenatome durch- andere Substituenten ersetzt, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens eine Komponente eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist und wobei jedoch der Endstoff noch mindestens ein bewegliches Halogenatom enthalten muß.The new dyes are obtained by using peridicarboximide dyes, which contain at least one acylatable amino group, with a dihalogen or Trihalotriazine converts and that, if appropriate, in the compounds thus obtained at the Halogen atoms located in the triazine residue due to other substituents replaced, the starting materials being chosen so that at least one component is one having an acidic water-solubilizing group and, however, the end product still at least must contain a mobile halogen atom.

Als Trihalogentriazin kommt vornehmlich das Trichlor-1,3,5-triazin, Cyanurchlorid -genannt, in Betracht. An Stelle von Cyanurchlorid kann man auch primäre Kondensationsprodukte desselben verwenden, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine NHz-Gruppe oder einen organischen Rest, z. B. den Rest eines Amins, aufweist. Man kann auch zur Herstellung der ein einziges austauschbares Chloratom enthaltenden Farbstoffe von einem zwei solche Chloratome aufweisenden Farbstoff ausgehen und in solchen Dichlortriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit Ammoniak, Wasser oder mit einer aliphatischen oder aromatischen Amino- oder Hydroxyverbindung ersetzen.Trichloro-1,3,5-triazine is the main trihalotriazine, Cyanuric chloride -called into consideration. Instead of cyanuric chloride, one can also use primary Use condensation products of the same, which have two chlorine atoms and in place of the third chlorine atom is an NH2 group or an organic radical, e.g. B. the rest an amine. One can also use to manufacture the single interchangeable Dyes containing chlorine atoms from one containing two such chlorine atoms Dye run out and in such dichlorotriazine dyes one of the two chlorine atoms by reaction with ammonia, water or with an aliphatic or aromatic one Replace amino or hydroxy compound.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen müssen mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisen und enthalten vorzugsweise eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe. Sofern -sie keine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, muß diese in der' zweiten Reaktionskomponente vorhanden sein.The compounds to be used as starting materials must be at least have an acylatable amino group and preferably contain an acidic water-solubilizing group Group, for example a carboxylic acid or sulfonic acid group. Unless -you don't have water-solubilizing group, this must be in the 'second reaction component to be available.

Als Beispiel von Peridicarbonsäureimiden, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien die Imide der 4-Aminonaphthalin-1,8-dicarbonsäure-3-sul fonsäure, welche erhalten werden durch Kondensation der 4-Nitro-naphthalsäure mit primären Aminen, insbesondere solchen der Benzolreihe, Reduktion der Nitrogruppe und Sulfonierung, erwähnt, z. B. die Verbindung der Formel oder die Diimide der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, wie z. B. die Verbindung der Formel Von den Perylentetracarbonsäureimiden seien insbesondere jene der Formel (III) genannt, in denen R einen Aminobenzolsulfonsäurerest bedeutet. Solche Verbindungen können zweckmäßig durch die Perylentetracarbonsäure, beispielsweise mit 2 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, erhalten werden. Auch im Perylengerüst können Substituenten vorhanden sein, beispielsweise Hydroxy- oder Alkoxygruppen, insbesondere je eine Methoxygruppe in 6- und 7-Stellung.As an example of peridicarboximides which are suitable for the present process are the imides of 4-aminonaphthalene-1,8-dicarboxylic acid-3-sulphonic acid, which are obtained by condensation of 4-nitro-naphthalic acid with primary amines, in particular those of Benzene series, reduction of the nitro group and sulfonation, mentioned e.g. B. the compound of formula or the diimides of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, such as. B. the compound of formula Of the perylenetetracarboximides, particular mention may be made of those of the formula (III) in which R is an aminobenzenesulfonic acid radical. Such compounds can conveniently be obtained from perylenetetracarboxylic acid, for example with 2 moles of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid. Substituents can also be present in the perylene structure, for example hydroxyl or alkoxy groups, in particular one methoxy group each in the 6- and 7-positions.

Die Umsetzung der Peridicarbonsäureimide mit den Verbindungen, enthaltend mindestens zwei bewegliche Halogenatome, geschieht vorzugsweise in wässeriger Lösung bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 0 bis 70°C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkalicarbonats, welches aber derart dosiert werden muß, daß der pg-Wert der Lösung 7 nicht übersteigt. Bei einem höheren pg-Wert besteht die Gefahr, daß sämtliche beweglichen Halogenatome ausgetauscht werden. Mit den verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffen können polyhydroxylierte, insbesondere cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder Viscose, wie auch natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, gefärbt oder bedruckt werden. Zweckmäßig werden dazu wässerige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet. Mit solchen Lösungen, die zweckmäßig mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sufate, gegebenenfalls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel enthalten können, wird die zu färbende Ware Vorzugsweise kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur, falls keine Alkalien anwesend sind, aber auch heiß, z. B. bei 60 bis 80°C, gefärbt. Während des Färbeprozesses reagieren die angegebenen, labile Gruppen enthaltenden Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylier= ten Material, worauf sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren.The reaction of the peridicarboximides with the compounds containing at least two mobile halogen atoms, preferably in aqueous solution at relatively low temperatures, for example at 0 to 70 ° C in the presence of a acid-binding agent, for example an alkali carbonate, but which such it must be dosed that the pg value of the solution does not exceed 7. At a higher one pg value there is a risk that all mobile halogen atoms will be exchanged will. With the dyes obtainable according to the process, polyhydroxylated, in particular cellulosic substances, both synthetic fibers, e.g. B. made of polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or viscose, as well as natural ones Materials, e.g. B. linen or especially cotton, dyed or printed. Aqueous solutions of the dyes in question are expediently used for this purpose. With such solutions, the more or less neutral, especially inorganic ones expediently Salts such as alkali chlorides or sulfates, optionally also preferably inorganic acid-binding agents such as alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal borates or perborates or their mixtures, in particular buffer mixtures of such agents may contain, the goods to be dyed are preferably cold or only moderately elevated temperature, if no alkalis are present, but also hot, e.g. B. at 60 to 80 ° C, colored. During the dyeing process react the specified, dyes containing labile groups with the polyhydroxylated to be colored Material to which they presumably fix themselves through chemical bonding.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Farbstoffe sind in der Regel als freie Säuren angegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight, percentages percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The dyes are usually available as free acids but are used as alkali salts.

Beispiel 1 3,9 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,3-Diaminobenzol'= 4-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel in 200 Teilen Wasser heiß gelöst und nach Kühlen auf 60° hierzu die Aufschlämmung von 3,4 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure als Natriumsalz in 20 Teilen Wasser zugegeben. Man erwärmt nun unter Rühren und dauernder pH-Kontrolle auf 60 bis 65' und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung derart, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Aus der roten Lösung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und bei 70° im Vakuum getrocknet: Der Farbstoff dürfte folgende Konstitution auf weisen und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgender Färbemethode in blaustichigroten Tönen von sehr guter Waschechtheit.Example 1 3.9 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,3-diaminobenzene = 4-sulfonic acid are used as the disodium salt of the formula dissolved in 200 parts of hot water and, after cooling to 60 °, the suspension of 3.4 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid as the sodium salt in 20 parts of water was added. The mixture is then heated with stirring and constant pH control to 60 to 65 ' and the hydrochloric acid released is neutralized by gradually adding a total of 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH of the solution is between 5.0 and 7.0 can be held. The new dye is precipitated from the red solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 70 ° in a vacuum: The dye should have the following constitution and dyes cotton and regenerated cellulose using the following dyeing method in blue-tinged red shades of very good wash fastness.

2 Teile dieses Farbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80° und hält 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene gelbe Färbung 15 Minuten lang in einer kochenden 0,3°/jgen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Man erhält eine sehr waschechte, blaustichig rote Färbung.2 parts of this dye are dissolved in 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts. After adding 80 parts of sodium chloride, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature is increased to 60 ° in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 ° in a quarter of an hour and the temperature is maintained at 1/2 Hour at this temperature. The yellow coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% solution of an ion-free detergent. A very washfast, bluish red coloration is obtained.

An Stelle von Trinatriumphosphat kann in diesem Beispiel mit gleichem Erfolg auch Natriumcarbonat verwendet werden. Das für die Herstellung dieses Farbstoffes verwen-, dete Dikondensationsprodukt aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure kann beispielsweise durch 20stündiges Erhitzen der feinpulverisierten Ausgangsmaterialien in siedendem Nitrobenzol unter Zusatz von Kaliumcarbonat erhalten werden. Man erhält es aber auch durch Erhitzen von Perylen-3,4;9,10-tetracarbonsäure und dem Natriumsalz der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in wässerigem, schwach essigsaurem Medium, wenn man die Reaktionskomponenten im Molverhältnis 1:2,5 15 Stunden im Autoklav auf 190 bis 200° erhitzt.Instead of trisodium phosphate, the same can be used in this example Success also uses sodium carbonate. That for the production of this dye used dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid can, for example, by heating the finely powdered starting materials for 20 hours obtained in boiling nitrobenzene with the addition of potassium carbonate. You get But it can also be done by heating perylene-3,4; 9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid in an aqueous, weakly acetic acid medium, if the reaction components in a molar ratio of 1: 2.5 for 15 hours in an autoclave at 190 heated to 200 °.

Beispiel 2 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel in 2000 Teilen Wasser heiß gelöst und nach Kühlen auf 0° mit der klaren Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton unter Rühren versetzt. Bei einer Temperatur von 0 bis 4° werden allmählich insgesamt 100 Volumteile n-Natriumhydroxydlösung derart zugetropft, daß der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Aus der dunkelroten Lösung kann der neue Farbstoff' durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen werden. Er wird abfiltriert und mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30 Teilen Natriumchlorid in 200 Teilen Wasser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 40° getrocknet. Dieser Farbstoff der wahrscheinlichen Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in blaustichigroten Tönen von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit.Example 2 39 parts of the dicondensation product from perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are obtained as the disodium salt of the formula dissolved in 2000 parts of hot water and, after cooling to 0 °, the clear solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone is added with stirring. At a temperature of 0 to 4 °, a total of 100 parts by volume of n-sodium hydroxide solution are gradually added dropwise in such a way that the pH of the solution can be kept between 5.0 and 7.0 at all times. The new dye can be salted out from the dark red solution by adding sodium chloride. It is filtered off and washed with a solution of 5 parts of disodium phosphate, 3 parts of monopotassium phosphate and 30 parts of sodium chloride in 200 parts of water, sharply suctioned off and dried in vacuo at 30 to 40 °. This dye's likely formula dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing method given in Example 1 in blue-tinged red shades of very good fastness to washing and chlorine.

Der Farbstoff kann auch nach folgender Methode gefärbt werden: 2 Teile des Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst. Dann gibt man 100 Teile einer 10°/°igen Natriumcarbonatlösung und 250 Teile einer 200%igen Natriumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 30° mit 100 Teilen gut benetztem Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minuten weitere 250 Teile einer 20°/°igen Natriumchloridlösung hinzu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35°. Die erhaltene blaustichigrote Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100° geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine waschechte und chlorechte, blaustichigrote Färbung.The dye can also be colored using the following method: 2 parts of the dye are dissolved in 2000 parts of cold water. Then you give 100 parts a 10% sodium carbonate solution and 250 parts of a 200% sodium chloride solution to. 100 parts of well-wetted material are placed in the dyebath obtained in this way at 20 ° to 30 ° Cotton yarn and after 30 minutes, another 250 parts of a 20% sodium chloride solution are added added. You dye for a further 60 minutes at 25 to 35 °. The obtained bluish-tinted red Dyeing is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100 °, thoroughly rinsed with cold water and dried. You get a real and chlorine right, bluish-tinged red color.

Das für die Herstellung dieses Farbstoffes verwendete Dikondensationsprodukt von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und dem Natriumsalz der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure kann beispielsweise in wässerigem, schwach essigsaurem Medium erhalten werden, wenn man die Reaktionskomponenten im Molverhältnis 1: 2,5 15 Stunden im Autoklav auf 145 bis 150° erhitzt.The dicondensation product used to make this dye of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid can be obtained, for example, in an aqueous, weakly acetic acid medium, if the reaction components in a molar ratio of 1: 2.5 for 15 hours in the autoclave Heated between 145 and 150 °.

Beispiel 3 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden heiß in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und nach Kühlen auf 60° mit 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure unter Rühren versetzt. Die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure wird durch allmähliche Zugabe von 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung derart neutralisiert, daß der pH-Wert bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 70° dauernd zwischen 5,5 und 7,0 verbleibt. Aus der roten Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet.Example 3 39 parts of the dicondensation product from perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are dissolved hot in 2000 parts of water until neutral and after cooling to 60 ° with 34.3 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid added with stirring. The mineral acid which is split off during the condensation is neutralized by the gradual addition of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that that the pH value at a reaction temperature of 60 to 70 ° continuously between 5.5 and 7.0 remains. The dye is made from the red solution by adding sodium chloride salted out, filtered off and dried at 70 to 80 ° in vacuo.

Dieser Farbstoff dürfte folgende Konstitution aufweisen und färbt Baumwolle nach der folgenden Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit.This dye should have the following constitution and dyes cotton according to the following method in red shades of good fastness to chlorine, washing and light.

1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 °/° seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 °/° Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden lang bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/°iger Natriumcarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde lang in einer 0,3°/°igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine rote, kochechte fixierte Färbung.1 part of the dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 ° on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75 ° / ° of its weight in dye solution. The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to 75 ° / ° liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101 '. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium carbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried. A red, boiling-fast, fixed coloration is obtained.

Wird in diesem Beispiel bei der Farbstoffsynthese an Stelle der - 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin- 3'-sulfonsäure, die 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3, 5-triazin-2'-sulfonsäure oder die 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure oder äquimolekulare Mengen des Monokondensationsproduktes der 1-Aminonemzol-2,5-disulfonsäure und Cyanurchlorid oder der 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und Cyanurchlorid oder der 2 - Aminonaphthalin - 4,8 - di sulfonsäure und Cyanurchlorid verwendet, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel 4 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, wie im Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendigter Kondensation läßt man langsam 150 Volumteile einer 2n-Ammoniumhydroxydlösung zufließen und erwärmt weiterhin unter Rühren 1 Stunde auf 35°.If in this example, in the dye synthesis, instead of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid, 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5 -triazine-2'-sulfonic acid or 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid or equimolecular amounts of the monocondensation product of 1-aminonemzene-2,5-disulfonic acid and cyanuric chloride or the If 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and cyanuric chloride or 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and cyanuric chloride are used, dyes with similar properties are obtained. Example 4 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are condensed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as described in Example 2. After the condensation has ended, 150 parts by volume of a 2N ammonium hydroxide solution are slowly added and the mixture is heated to 35 ° for 1 hour while stirring.

Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff der vermutlichen Formel aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet.Adding sodium chloride makes the dye of the presumed formula deposited from its solution, isolated by filtration and dried in vacuo at 70 °.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in roten chlor-, wasch- und lichtechten Tönen gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are prepared according to the method in Example 3 specified dyeing method dyed in red chlorine-, wash- and lightfast shades.

Verwendet man in diesem Beispiel statt der 2n-Ammoniumhydroxydlösung 15 Teile einer 40°/oigenMonomethylaminlösung oder 100 Volumteile einer n-Natriumhydroxydlösung oder 15 Teile Monoäthanolamin oder 25 Teile Diäthanolamin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.If, in this example, 15 parts of a 40% monomethylamine solution or 100 parts by volume of an n-sodium hydroxide solution or 15 parts of monoethanolamine or 25 parts of diethanolamine are used instead of the 2N ammonium hydroxide solution, dyes with similar properties are obtained.

Beispiel 5 Zu einer Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden unter Rühren 20 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchloridsuspension wird hierauf zu einer auf 0° gekühlten Lösung von 1,4 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 40 Teilen Wasser und 10 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung gegossen. Man rührt so lange bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen läßt.Example 5 To a solution of 1.9 parts of cyanuric chloride in 10 parts Acetone are added to 20 parts of ice with stirring. The resulting fine cyanuric chloride suspension is then a solution of 1.4 parts of 4-aminobenzoic acid cooled to 0 ° poured into 40 parts of water and 10 parts by volume of sodium hydroxide solution. One stirs at a pH of 6.0 to 7.0 until there is no more aminobenzoic acid can be proven.

Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Aminobenzoesäure läßt man nun die Lösung von 3,9 Teilen des Dikondensationsproduktes der Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zufließen. Bei-60 bis 70° wird entsprechend der allmählich frei werdenden Mineralsäure durch Zugabe von insgesamt 20 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung der pg-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 6,0 und 70 gehalten.About this condensation product of equimolecular amounts of cyanuric chloride and 4-aminobenzoic acid, the solution of 3.9 parts of the dicondensation product is now left of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid in 200 Parts of water flow in. At -60 to 70 ° it becomes gradually free Mineral acid by adding a total of 20 parts by volume of n-sodium hydroxide solution The pg value was kept between 6.0 and 70 until the end of the condensation.

Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff vollständig abgeschieden werden; - wonach er durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet wird.The dye can be completely separated out by adding sodium chloride will; - After which it is isolated by filtration and dried in vacuo at 70 °.

Dieser Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 3 angegebenen Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit.This dye of the formula dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 3 in red shades of good fastness to chlorine, washing and light.

Verwendet man in diesem Beispiel statt der 4-Aminobenzoesäure eine äquimolekulare Menge der 2-Aminobenzoesäure oder der 3-Aminobenzoesäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 6 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, wie im Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation läßt man eine Lösung von 19,6 Teilen des Natriumsalzes der 1-Oxybenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zulaufen und erwärmt auf 50 bis 60°. Entsprechend der sich abspaltenden Mineralsäure wird weiterhin unter Rühren bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert.If, in this example, an equimolecular amount of 2-aminobenzoic acid or 3-aminobenzoic acid is used instead of 4-aminobenzoic acid, dyes with similar properties are obtained. Example 6 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are condensed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as described in Example 2. When the condensation has ended, a solution of 19.6 parts of the sodium salt of 1-oxybenzene-3-sulfonic acid in 300 parts of water is run in and the mixture is heated to 50 ° to 60 °. In accordance with the mineral acid which is split off, the mixture is neutralized with a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution while stirring at a pH of 5.0 to 7.0.

Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff abgeschieden werden, wonach er durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70° getrocknet wird. Dieser Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 3 angegebenen Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit.The dye can be separated out by adding sodium chloride, after which it is isolated by filtration and dried in vacuo at 70 °. This dye of the formula dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 3 in red shades of good fastness to chlorine, washing and light.

Beispiel 7 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, wie im Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird sofort die Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser zugegeben. Man erwärmt auf 50 bis 60' und neutralisiert unter Rühren die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure durch entsprechende Zugabe von insgesamt 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung derart, daB der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff aus seiner Lösung ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet.Example 7 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are condensed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as described in Example 2. When the condensation has ended, the solution of 53.3 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid in 1000 parts of water is added immediately. The mixture is heated to 50 to 60 minutes and the mineral acid which is split off during the condensation is neutralized by adding a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH can be kept between 5.0 and 7.0 at all times. The dye is salted out of its solution by adding sodium chloride, filtered off and dried in vacuo at 70 to 80 °.

Dieser Farbstoff der wahrscheinlichen Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 3 angegebenen Methode in violetten Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.This dye's likely formula dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 3 in violet shades of very good wash and lightfastness.

Beispiel 8 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, wie im Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird sofort die Lösung -von 42 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenylamino-4-amino-thioxanthonsulfonsäure der Formel in 1000 Teilen Wasser zugegeben und langsam auf 50 bis 60° erwärmt. Entsprechend der sich abspaltenden Mineralsäure wird weiterhin unter Rühren bei einem px-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird hierauf der Farbstoff aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Dieser Farbstoff der mutmaßlichen Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 3 angegebenen Methode in orange Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel 9 4,2 Teile des Dinatriumsalzes der 2,6-Bis-(4'-aminophenylamino) -naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-diphenylimid-disulfonsäure der mutmaßlichen Formel werden in 200 Teilen Wasser heiß gelöst und nach Kühlen auf 60° 3,4 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure, als Natriumsalz in 20 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Man erwärmt nun unter Rühren und dauernder p$-Kontrolle auf 60 bis 70° und neutralisiert die frei werdende Mineralsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung derart, daß der px-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Der Farbstoff wird aus seiner Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und bei 70° im Vakuum getrocknet.Example 8 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are condensed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as described in Example 2. When the condensation has ended, the solution of 42 parts of the sodium salt of 1-phenylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid of the formula is immediately obtained added in 1000 parts of water and slowly heated to 50 to 60 °. Corresponding to the mineral acid which is split off, neutralization continues with stirring at a px value of 5.0 to 7.0 with a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution. The dye is then separated out from its solution by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried in vacuo at 70 to 80 °. This dye of the putative formula dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 3 in orange shades of very good fastness to washing and light. Example 9 4.2 parts of the disodium salt of 2,6-bis- (4'-aminophenylamino) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid-diphenylimide-disulfonic acid of the putative formula are dissolved in 200 parts of hot water and, after cooling to 60 °, 3.4 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid, dissolved as the sodium salt in 20 parts of water, are added. The mixture is then heated to 60 to 70 ° while stirring and constant p $ control and the released mineral acid is neutralized by gradually adding a total of 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the px value of the solution is between 5.0 and 7. 0 can be held. The dye is precipitated from its solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 70 ° in vacuo.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in blaustichiggrauen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.Cotton and regenerated cellulose are prepared according to the method in Example 3 indicated dyeing method in bluish gray tones of very good wash fastness colored.

Die in diesem Beispiel verwendete 2,6-Bis-(4'-aminophenylamino)-naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-diphenylimid-disulfonsäure wurde wie folgt hergestellt: 10 Teile 2,6-DichlornaphthaIin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-diphenylimid (dargestellt nach Vollmann, Liebigs Annalen der Chemie, 531, S. 105) werden mit 16 Teilen 1,4-Diaminobenzol in 100 Teilen N,N-Dimethylanilin 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Beim Erkalten kristallisiert das Kondensationsprodukt in blaugrünen Nädelchen aus. Es wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Zur Sulfonierung werden 10 Teile dieses Kondensationsproduktes in 100 Teilen Oleum von 501, S O3-Gehalt 2 Stunden lang bei 25 bis 30° verrührt. Dann wird auf 100 Teile Eis ausgetragen, nach einiger Zeit abfiltriert und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das getrocknete Produkt stellt ein dunkelblaues Pulver dar. Es ist vermutlich eine Disulfonsäure. Beispiel 10 42 Teile des Dikondensationsproduktes aus 6,7-Dimethoxy-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und des Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0 bis 4°, wie im Beispiel 2 beschrieben, kondensiert und der Farbstoff isoliert.The 2,6-bis- (4'-aminophenylamino) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid-diphenylimide-disulfonic acid used in this example was prepared as follows: 10 parts 2,6-dichloronaphthalene-1,4, 5,8-tetracarboxylic acid diphenylimide (represented by Vollmann, Liebigs Annalen der Chemie, 531, p. 105) are refluxed with 16 parts of 1,4-diaminobenzene in 100 parts of N, N-dimethylaniline for 3 hours. On cooling, the condensation product crystallizes out in blue-green needles. It is filtered off, washed with alcohol and dried. For the sulfonation, 10 parts of this condensation product are stirred in 100 parts of oleum with 501 SO3 content for 2 hours at 25 ° to 30 °. Then it is poured onto 100 parts of ice, after some time it is filtered off and washed neutral with sodium chloride solution. The dried product is a dark blue powder. It is believed to be a disulfonic acid. Example 10 42 parts of the dicondensation product from 6,7-dimethoxyperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are obtained as the disodium salt of the formula dissolved in 200 parts of water and condensed with 18.5 parts of cyanuric chloride at 0 to 4 °, as described in Example 2, and the dye is isolated.

Dieser Farbstoff der Formel färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Färbemethoden in violetten Tönen von sehr guter Waschechtheit.This dye of the formula dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing methods given in Examples 1 and 2 in violet shades of very good wash fastness.

Das im obigen Beispiel verwendete Dikondensationsprodukt aus 6,7-Dimethoxy-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und des Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure kann durch 10stündiges Erhitzen der genannten Ausgangsstoffe im Molverhältnis 1 : 2,5 in wässerigem, schwach essigsaurem Medium im Autoklav bei 145 bis 150° erhalten werden.The dicondensation product of 6,7-dimethoxy-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid used in the above example and the sodium salt of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid can be used for 10 hours Heating of the starting materials mentioned in a molar ratio of 1: 2.5 in aqueous, weak acetic acid medium can be obtained in an autoclave at 145 to 150 °.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of dyes of the Peridicarboximide series, characterized in that peridicarboximides, which contain at least one acylatable amino group, with di- or trihalotriazines converts and optionally located in the compounds thus obtained in the triazine radical Halogen atoms replaced by other substituents, the starting materials being so selects that at least one component has an acidic water-solubilizing group, and wherein the end product is also at least one in a triazine residue Must contain halogen atom.

2. The method according spoke 1, characterized in that one of compounds of the formula starts out, wherein X is hydrogen atoms or alkoxy groups. 3. The method according to claim 1, characterized in that one of compounds of the formula goes out. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that there is used as trihalotriazine, cyanuric chloride. 5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the compounds of formula are used as dihalotriazine used. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction is carried out in aqueous solution at a p $ of at most 7. Documents considered: French Patent No. 1 110 925; U.S. Patent No. 2,668,815. A staining chart was laid out in the notice of application.