Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Farbstoffe aus der Reihe der Peridiearbonsäureimide Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf die Herstellung neuer Farbstoffe aus der Reihe der Peridicarbonsäureimide. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Peridicarbonsäureimide, welche die Gruppierung
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enthalten, worin R ein H-Atom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, und die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen,
durch Kon densation mit mindestens dihalogenierten heterocycli- schen Verbindungen in Gegenwart säurebindender Mittel Gruppen einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu färbenden Material unter Bildung einer chemischen Bindung ermöglichen. Die einfachsten Vertreter dieser Farbstoffklasse stellen die gelben 4-Naphthalsäureimide der Formel
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dar, die bei Anwesenheit von sauren wasserlöslich- machenden Gruppen als Wollfarbstoffe Bedeutung haben.
Die Perylentetracarbonsäureimide der Formel
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hingegen stellen wertvolle rote bis violette Küpen- farbstoffe dar.
Als mindestens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen kommen z. B. mindestens dihaloge- nierte Pyridazin-, Chinoxalin-, Chinazolin-, Pyrimi- din- und vor allem Triazinverbindungen in Betracht.
Die Farbstoffe enthalten also zweckmässig die Gruppe der Formel
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worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine Oxy- gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Amino- gruppe oder vorzugsweise ein Chloratom bedeuten.
Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe, welche die Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5 bedeutet und Z die angegebene Bedeu tung hat.
Eine besonders zweckmässige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man Peridicarbonsäureimide, die mindestens eine NH2 Gruppe enthalten, unter Abspaltung von Halogen wasserstoff mit heterocyclischen Verbindungen kon densiert, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, und dass man gegebenenfalls in den so er haltenen Verbindungen durch Kondensation beweg liche Halogenatome durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen ersetzt, wo bei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass mindestens eine Komponente eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist und wobei der Endstoff noch min destens ein bewegliches Halogenatom enthalten muss.
Als heterocyclische Verbindungen, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, kommen vornehmlich 6gliedrige Heteroringe mit mindestens 2 N-Atomen, beispielsweise Tri- oder Tetrachlor- pyrimidin, Dichlor-1,3-diazine, insbesondere aber das 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, in Betracht. Anstelle von Cyanurchlorid kann man auch primäre Kon densationsprodukte desselben verwenden, welche 2 Chloratome und anstelle des 3. Chloratoms eine NH,7 Gruppe oder einen organischen Rest, z. B. den Rest eines Amins, aufweisen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Peri- dicarbonsäureimide, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, enthalten vorzugsweise eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, beispielsweise eine Carbonsäure- oder Sul- fonsäuregruppe. Sofern sie keine wasserlöslich- machende Gruppe aufweisen, enthält zweckmässig die 2. Reaktionskomponente eine solche.
Die primäre oder sekundäre Aminogruppe kann entweder direkt an einem aromatischen Kern sitzen oder über eine Brücke, beispielsweise eine Alkylen-, Alkylenamino- oder Alkylenoxygruppe, damit ver bunden sein. Das gleiche gilt für die gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen.
Als Beispiele von Peridicarbonsäureimiden, die für das vorliegende Verfahren besonders geeignet sind, seien die Imide der 4-Amino-naphthalin-1,8- dicarbonsäure-3-sulfonsäure, welche erhalten werden durch Kondensation der 4-Nitro-naphthalsäure mit primären Aminen, insbesondere solchen der Benzol reihe, Reduktion der Nitrogruppe und Sulfierung, er wähnt.
Im einzelnen seien die folgenden Verbindun gen genannt:
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R = Phenyl p-Tolyl 4-Aminophenyl 3-Aminophenyl 4-Oxyphenyl 4-Oxy-3-carboxyphenyl 2-Oxy-3-carboxyphenyl 2-Oxy-3-carboxy-5-sulfophenyl oder die Diimide der Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbon- säure, wie z.
B. die Verbindung der Formel
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Von den Perylentetracarbonsäureimiden seien insbesondere jene der Formel<B>111</B> genannt, in denen R einen Aminobenzolsulfonsäurerest bedeutet. Solche Verbindungen können z. B. durch Umsetzung der Perylentetracarbonsäure mit 2 Mol 1,3-Diamino- benzol - 4 - sulfonsäure erhalten werden.
Auch im Perylengerüst können Substituenten vorhanden sein, beispielsweise Oxy- oder Alkoxygruppen, insbeson dere je eine Methoxygruppe in 6- und 7-Stellung.
Die Kondensation der Peridicarbonsäureimide mit den heterocyclischen Verbindungen, enthaltend mindestens 2 bewegliche Halogenatome, geschieht vorzugsweise in wässeriger Lösung bei tiefer Tempe- ratur, beispielsweise bei 0-20u, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkali carbonats, welches aber zweckmässig derart dosiert wird, dass der pH-Wert der Lösung 7 nicht über steigt. Bei einem höheren pH-Wert besteht die Ge fahr, dass sämtliche beweglichen Halogenaten aus getauscht werden.
Mit den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffen können polyhydroxylierte, insbesondere cellulose- haltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder Viscose wie auch natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, gefärbt oder be druckt werden. Zweckmässig werden dazu wässerige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet.
Mit solchen Lösungen, die zweckmässig mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenen falls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphos- phate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel enthalten können, wird die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Temperatur, falls keine Alkalien anwesend sind aber auch heiss, z. B. bei 60 bis 80 , gefärbt.
Während des Färbeprozesses reagieren die angegebenen, labile Gruppen enthaltenden Farbstoffe mit dem zu färben den polyhydroxylierten Material, worauf sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln, die alkalischer als Natriumcarbonat reagieren, zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden diese alkalischen Mittel aber so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagieren den Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe kann man auch so applizieren, dass man die zu färbende Ware nicht wie beim Direktfärbeverfahren in einem Färbebad bei einem Flottenverhältnis von mindestens 1 : 10 mit nur einem Teil der für die Erzielung der gewünschten Nuance notwendigen Farbstofflösung (so dass der im Färbebad gelöste Farbstoff gegebenenfalls im Gleichgewicht mit dem auf dem zu färbenden Substrat befindlichen Farb stoff ist und allmählich entweder auf die Faser zieht oder vom Färbebad auf die Faser gezwungen wird),
sondern mit der ganzen zur Erzielung des gewünsch ten Farbtones nötigen Farbstofflösung imprägniert oder mit einer den Farbstoff enthaltenden Druck farbe bedruckt und den auf die zu färbende Ware aufgebrachten Farbstoff fixiert.
Die Fixierung der Farbstoffe auf der so mit der Farbstofflösung imprägnierten Ware wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Zu diesem Zwecke können z. B. die imprägnierten Materialien, gege benenfalls nach vorheriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung keine säurebindenden Mittel ent- hielt, einer Behandlung mit wässerigen alkalischen Lösungen, z. B. mit einer salzhaltigen Alkali hydroxydlösung, in der Wärme oder in der Kälte unterworfen und mit Wasserdampf oder z. B. in einem warmen Luftstrom kurze Zeit erwärmt werden.
Bei Verwendung praktisch neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltender Imprägnier bäder kann die Ware vor der Fixierung gewünsch- tenfalls längere Zeit liegengelassen werden, was je nach der Anlage der vorhandenen Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann.
Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzunehmen, kann man der Imprägnierlösung be reits von Anfang an Alkali oder ein alkaliabgebendes Mittel wie Natriumbicarbonat zugeben und die imprägnierten Materialien ohne Zwischentrocknung und ohne Zwischenbehandlung mit Alkali direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen.
Anstatt die für die Imprägnierung verwendeten Lösungen in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleich zeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser auf nimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präpa raten verarbeitet werden. Den zur Herstellung der Imprägnierlösung verwendbaren Präparaten können ausser den Salzen oder an ihrer Stelle Nichtelektro lyte wie Harnstoff zugesetzt werden, gegebenenfalls auch Puffersalze oder solche Mittel, die z. B. beim Erwärmen Alkali abzugeben vermögen.
Anstatt durch Imprägnierung können die ange gebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmittel, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.
Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B. Harnstoff und Verdickungsmittel wie Alkoxycellulose, z. B. Methylcellulose, Stärke, Algi- nate usw., in Betracht.
Als säurebindende Mittel und als Substanzen, die solche Mittel abzugeben vermögen, sind vor allem Alkalisalze wie Kal'iumcyanid, Kaliumcarbonat, Na- triumcarbonat oder -bicarbonat, Di- und Trinatrium- phosphat bzw. Gemische von Mono-, Di- und Tri- natriumphosphat, ferner Alkali- oder Erdalkali- hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu er wähnen.
Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugs weise mit einer stark salzhaltigen Alkalicarbonat lösung oder mit Vorteil mit einer salzhaltigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung behandelt, nachträg lich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthalten ist, die z. B. beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung bzw.
vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruck ten Ware nicht notwendig.
Mit den nach vorliegendem Verfahren herge stellten Farbstoffen erhält man auf polyhydroxylier- ten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach den obigen Angaben erhältlichen Färbungen und Drucke einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweck mässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung wer- den die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt. Falls die zur Herstellung der Färbungen und Drucke verwendeten Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisen, können sie einer Nachbehand lung mit schwermetallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln unterworfen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Farbstoffe sind in der Regel als freie Säuren an gegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.
<I>Beispiel 1</I> 3,9 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,3-Diamino- benzol-4-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel
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in 200 Teilen Wasesr heiss gelöst und nach Kühlen auf 600 hierzu die Aufschlämmung von 3,4 Teilen 2,4 - Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfon- säure als Natriumsalz in 20 Teilen Wasser zugege ben.
Man erwärmt nun unter Rühren und dauernder pH-Kontrolle auf 60 bis 650 und neutralisiert die freiwerdende Salzsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n Natriumcarbonat- lösung derart, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Aus der roten Lösung wird der neue Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden, abfiltriert und bei 700 im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff dürfte fol gende Konstitution aufweisen:
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und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgender Färbemethode in blaustichig roten Tönen von sehr guter Waschechtheit.
2 Teile dieses Farbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teilen verdünnt. Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit<B>100</B> Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, stei gert die Temperatur in einer halben Stunde auf 600, gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 800 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur.
Dann spült und seift man die erhaltene gelbe Färbung während 15 Minuten in einer kochenden 0,3 % igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. Man erhält eine sehr waschechte, blaustichig rote Färbung.
Anstelle von Trinatriumphosphat kann in diesem Beispiel mit gleichem Erfolg auch Natriumcarbonat verwendet werden. Das für die Herstellung dieses Farbstoffes verwendete Dikondensationsprodukt aus Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,3-Diaminobenzol- 4-sulfonsäure kann beispielsweise durch 20stündiges Erhitzen der fein pulverisierten Ausgangsmaterialien in siedendem Nitrobenzol unter Zusatz von Kalium- carbonat erhalten werden.
Man erhält es aber auch durch Erhitzen von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und dem Natriumsalz der 1,3-Diaminobenzol-4-sul- fonsäure in wässerigem, schwach essigsaurem Me dium, wenn man die Reaktionskomponenten im Mol verhältnis 1 : 2,5 15 Stunden im Autoklaven auf 190 bis 200 ' erhitzt.
<I>Beispiel 2</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden als Dinatriumsalz der Formel
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in 2000 Teilen Wasser heiss gelöst und nach Kühlen auf 0 mit der klaren Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton unter Rühren versetzt.
Bei einer Temperatur von 0 bis 40 werden allmählich insgesamt 100 Volumteile n-Natrium- hydroxydlösung derart zugetropft, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann. Aus der dunkelroten Lösung kann der neue Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen werden.
Er wird abfiltriert und mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30 Teilen Natrium chlorid in 200 Teilen Wasser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 400 ge trocknet.
Dieser Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
EMI0005.0033
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in blau stichig roten Tönen von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit.
Der Farbstoff kann auch nach folgender Methode gefärbt werden: 2 Teile des Farbstoffes werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst. Dann gibt man 100 Teile einer 10o/aigen Nairiumcarbonatlösung und 250 Teile einer 20a/oigen Natriumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 20 bis 300 mit 100 Teilen gut benetztem Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minuten weitere 250 Teile einer 20 /aigen Natriumchloridlösung zu. Man färbt weitere 60 Mi nuten bei 25 bis 350.
Die erhaltene blaustichig rote Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 1000 geseift, gründlich mit kaltem Wasser ge spült und getrocknet. Man erhält eine waschechte und chlorechte, blaustichig rote Färbung.
Das für die Herstellung dieses Farbstoffes verwendete Dikondensationsprodukt von Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäure und dem Natriumsalz der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure kann beispielsweise in wässerigem, schwach essigsaurem Medium erhal ten werden, wenn man die Reaktionskomponenten im Molverhältnis 1 : 2,5 15 Stunden im Autoklaven auf 145 bis 150 erhitzt.
<I>Beispiel 3</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden heiss in 2000 Teilen Wasser neutral gelöst und nach Kühlen auf 600 mit 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6- phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure unter Rühren versetzt.
Die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure wird durch allmähliche Zugabe von 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart neutralisiert, dass der pH-Wert bei einer Reaktions temperatur von 60 bis 700 dauernd zwischen 5,5 bis 7,0 verbleibt. Aus der roten Lösung wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus gesalzen, abfiltriert und bei 70 bis 800 im Vakuum getrocknet.
Dieser Farbstoff dürfte folgende Konstitution aufweisen:
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und färbt Baumwolle nach der folgenden Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Licht echtheit.
1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssig- keitsaufnahme abgequetscht und während 60 Se kunden bei 100 bis 101 gedämpft.
Dann wird ge- spült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behan- delt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine rote, kochecht fixierte Färbung.
Wird in diesem Beispiel bei der Farbstoff synthese anstelle der 2,4-Dichlor-6-phenylamino- l.,3,5 - triazin - 3' - sulfonsäure, die 2,4 -Dichlor-6- phenylamino-1,3,5-triazin-2'-sulfonsäure oder die 2,4 -Dichlor,- 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfon- säure oder äquimolekulare Mengen des Monokonden- sationsproduktes der 1-Aminobenzol-2,
5-disulfon- säure und Cyanurchlorid oder des 2-Aminonaph- thalin-6-sulfonsäure und Cyanurchlorid oder der 2-Amino-4,8-disulfonsäure und Cyanurchlorid ver wendet, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften erhalten.
<I>Beispiel 4</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanur- chlorid, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendigter Kondensation lässt man langsam 150 Volumteile einer 2n Ammoniumhydroxydlösung zufliessen und erwärmt weiterhin unter Rühren 1 Stunde auf 35 .
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff der vermutlichen Formel
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aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in roten chlor-, wasch- und lichtechten Tönen gefärbt.
Verwendet man in diesem Beispiel statt der 2n Ammoniumhydroxydlösung 15 Teile einer 40 % igen Monomethylaminlösung oder 100 Volumteile einer n Natriumhydroxydlösung, oder 15 Teile Mono- äthanolamin oder 25 Teile Diäthanolamin, so er hält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> Zu einer Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden unter Rühren 20 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchlorid- suspension wird hierauf zu einer auf 0 gekühlten Lösung von 1,4 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 40 Teilen Wasser und 10 Volumteilen n Natrium hydroxydlösung gegossen. Man rührt so lange bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen lässt.
Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimo- lekularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Amino- benzoesäure lässt man nun die Lösung von 3,9 Teilen des Dikondensationsproduktes der Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure und 1,
4-Diaminobenzol-2-sulfon- säure in 200 Teilen Wasser zufliessen. Bei 60 bis 70 wird entsprechend der allmählich frei werdenden Mineralsäure durch Zugabe von insgesamt 20 Vo- lumteilen n Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 6,0 bis 7,0 gehalten. Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff vollständig abgeschieden werden, wonach Dieser Farbstoff der Formel er durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 getrocknet wird.
EMI0007.0003
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode in roten Tönen von guter Chlor-, Wasch- und Lichtechtheit.
Verwendet man in diesem Beispiel statt der 4-Aminobenzoesäure eine äquimolekulare Menge der 2-Aminobenzoesäure oder der 3-Aminobenzoe- säure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigen schaften.
<I>Beispiel 6</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit 18,5 Teilen Cyanur- chlorid, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird sofort die Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino- 4-(4'-aminophenylamino) - anthrachinon-2,3'-disulfon- säure in 1000 Teilen Wasser zugegeben.
Man er wärmt auf 50 bis 60 und neutralisiert unter Rühren die bei der Kondensation sich abspaltende Mineral säure durch entsprechende Zugabe von insgesamt 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart, dass der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff aus seiner Lösung ausgesalzeri, abfiltriert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Dieser Farbstoff der wahrscheinlichen Formel
EMI0007.0028
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 3 angegebenen Methode in violetten Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 7</I> 39 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1,4-Diamino- benzol-2-sulfonsäure werden mit :
18,5 Teilen Cyanur- chlorid, wie in .Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird sofort die Lösung von 42 Teilen des Natriumsalzes der 1-Phenylamino- 4-amino-thioxanthonsulfonsäure der Formel
EMI0008.0001
in 1000 Teilen Wasser zugegeben und langsam auf 50 bis 60 erwärmt. Entsprechend der sich abspal tenden Mineralsäure wird weiterhin unter Rühren bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 55 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung neutralisiert.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird hierauf der Farbstoff aus seiner Lösung abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Dieser Farbstoff der mutmasslichen Formel
EMI0008.0008
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode in orangen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 8</I> 4,2 Teile des Dinatriumsalzes der 2,6-Bis-(4'-amino phenylamino)-naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-di- phenylimd-disulfonsäure der mutmasslichen Formel
EMI0008.0014
werden in 200 Teilen Wasser heiss gelöst und nach Kühlen auf 60 3,4 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure,
als Natriumsalz in 20 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Man erwärmt nun unter Rühren und dauernder pH-Kontrolle auf 60 bis 70 und neutralisiert die freiwerdende Mine ralsäure durch allmähliche Zugabe von insgesamt 5,5 Volumteilen 2n Natriumcarbonatlösung derart, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann. Der Farbstoff wird aus seiner Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausge schieden, abfiltriert und bei 700 im Vakuum ge trocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in blaustichig grauen Tönen von sehr guter Wasch echtheit gefärbt.
Die in diesem Beispiel verwendete 2,6-Bis-(4'- aminophenylamino) - naphthalin-1,4,5,8 -tetracarbon- säure-di-phenylimid-disulfonsäure wurde wie folgt hergestellt: 10 Teile 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetra- carbonsäure-diphenylimid (dargestellt nach Vollmann, <I>A. 531,</I> 105) werden mit 16 Teilen 1,4-Diamino- benzol in 100 Teilen N,N-Dimethylanilin während 3 Stunden unter Rückfluss gekocht.
Beim Erkalten kristallisiert das Kondensationsprodukt in blau grünen Nädelchen aus. Es wird abfiltriert, mit Alko hol gewaschen und getrocknet.
Zur Sulfierung werden 10 Teile dieses Konden- sationsproduktes in 100 Teilen Oleum von 5 % S03 Gehalt während 2 Stunden bei 25 bis 300 verrührt. Dann wird auf 100 Teile Eis ausgetragen, nach einiger Zeit abfiltriert und mit Sole neutral gewa schen. Das getrocknete Produkt stellt ein dunkel blaues Pulver dar. Es ist vermutlich eine Disulfon- säure.
<I>Beispiel 9</I> 42 Teile des Dikondensationsproduktes aus 6,7- Dimethoxy-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und des Natriumsalzes der 1,4-Diaminobenzol-2-sulfon- säure werden als Dinatriumsalz der Formel
EMI0009.0040
in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0 bis 40, wie in Beispiel 2 beschrie ben, kondensiert und der Farbstoff isoliert.
Dieser Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Färbemetho den in violetten Tönen von sehr guter Waschechtheit.
Das im obigen Beispiel verwendete Dikondensa- tionsprodukt aus 6,7-Dimethoxy-perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäure und des Natriumsalzes der 1,4-D'i- aminobenzol-2-sulfonsäure kann durch 10stündiges Erhitzen der genannten Ausgangsstoffe im Mol- verhältnis 1 : 2,5 in wässerigem, schwach essigsaurem Medium im Autoklav bei 145 bis 1500 erhalten werden.
Process for the production of new dyes from the series of the peridicarboximides which can be fixed on the fiber. The present application relates to the production of new dyes from the series of the peridicarboximides. The process is characterized in that peridicarboximides, which are the grouping
EMI0001.0006
contain, in which R denotes an H atom, an alkyl or aryl radical, and which have at least one primary or secondary amino group,
introduces groups by condensation with at least dihalogenated heterocyclic compounds in the presence of acid-binding agents which enable the dye to be fixed on the material to be dyed with the formation of a chemical bond. The simplest representatives of this class of dyes are the yellow 4-naphthalic acid imides of the formula
EMI0001.0016
which are important as wool dyes in the presence of acidic water-solubilizing groups.
The perylenetetracarboximides of the formula
EMI0001.0018
however, they are valuable red to purple vat dyes.
As at least dihalogenated heterocyclic compounds, for. B. at least dihalogenated pyridazine, quinoxaline, quinazoline, pyrimidine and especially triazine compounds into consideration.
The dyes therefore appropriately contain the group of the formula
EMI0001.0031
where X is a nitrogen bridge and Z is an oxy group, an optionally substituted amino group or, preferably, a chlorine atom.
Of particular interest are the dyes which make up the group of the formula
EMI0002.0005
contain, where n is an integer with a value of at most 5 and Z has the meaning given.
A particularly useful embodiment of the present process consists in that peridicarboximides containing at least one NH2 group condense with elimination of hydrogen halide with heterocyclic compounds containing at least 2 mobile halogen atoms, and that if necessary in the compounds obtained in this way Condensation replaces mobile halogen atoms by reaction with ammonia or primary or secondary amines, where the starting materials are chosen so that at least one component has an acidic water-solubilizing group and the end product must contain at least one mobile halogen atom.
Heterocyclic compounds which contain at least 2 mobile halogen atoms are mainly 6-membered hetero rings with at least 2 N atoms, for example tri- or tetrachloropyrimidine, dichloro-1,3-diazines, but especially 2,4,6-trichloro-1 , 3,5-triazine. Instead of cyanuric chloride, primary condensation products of the same can also be used, which contain 2 chlorine atoms and instead of the 3rd chlorine atom an NH, 7 group or an organic radical, e.g. B. the remainder of an amine.
The peridicarboximides to be used as starting materials which have at least one primary or secondary amino group preferably contain an acidic water-solubilizing group, for example a carboxylic acid or sulfonic acid group. If they do not have a water-solubilizing group, the 2nd reaction component expediently contains one.
The primary or secondary amino group can either sit directly on an aromatic nucleus or be connected to it via a bridge, for example an alkylene, alkyleneamino or alkyleneoxy group. The same applies to any water-solubilizing groups that may be present.
Examples of peridicarboximides which are particularly suitable for the present process are the imides of 4-amino-naphthalene-1,8-dicarboxylic acid-3-sulfonic acid, which are obtained by condensation of 4-nitro-naphthalic acid with primary amines, in particular Benzene series, reduction of the nitro group and sulfation, he mentions.
The following compounds are specifically mentioned:
EMI0002.0041
R = phenyl p-tolyl 4-aminophenyl 3-aminophenyl 4-oxyphenyl 4-oxy-3-carboxyphenyl 2-oxy-3-carboxyphenyl 2-oxy-3-carboxy-5-sulfophenyl or the diimides of naphthalene-1,4, 5,8-tetracarboxylic acid, such as.
B. the compound of formula
EMI0002.0053
Of the perylenetetracarboximides, those of the formula 111 in which R is an aminobenzenesulfonic acid radical may be mentioned in particular. Such compounds can e.g. B. by reacting the perylenetetracarboxylic acid with 2 moles of 1,3-diamino benzene - 4 - can be obtained sulfonic acid.
Substituents can also be present in the perylene structure, for example oxy or alkoxy groups, in particular one methoxy group each in the 6- and 7-positions.
The condensation of the peridicarboximides with the heterocyclic compounds containing at least 2 mobile halogen atoms takes place preferably in aqueous solution at low temperature, for example at 0-20u, in the presence of an acid-binding agent, for example an alkali carbonate, which is, however, expediently dosed that the pH of the solution does not exceed 7. If the pH value is higher, there is a risk that all mobile halogenates will be exchanged.
With the dyes obtainable according to the process, polyhydroxylated, in particular cellulose-containing substances, both synthetic fibers, eg. B. made of polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or viscose as well as natural materials, e.g. B. linen or especially cotton, dyed or be printed. Aqueous solutions of the dyes in question are expediently used for this purpose.
With such solutions, which suitably more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates, if necessary also preferably inorganic acid-binding agents such as alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal borates or perborates or their mixtures, in particular buffer mixtures of such agents, the goods to be dyed are preferably cold or at only moderately elevated temperature, if no alkalis are present but also hot, e.g. B. at 60 to 80 colored.
During the dyeing process, the specified dyes containing labile groups react with the polyhydroxylated material to be colored, whereupon they are presumably fixed by chemical bonding. Acid-binding agents, which are more alkaline than sodium carbonate, can be added to the dyebath at the beginning of the dyeing process; However, these alkaline agents are expediently added in such a way that the pH value of the dyebath gradually increases during the entire dyeing process, from the initially weakly acidic to neutral or weakly alkaline reaction.
The dyes prepared according to the invention can also be applied in such a way that the goods to be dyed are not used in a dye bath with a liquor ratio of at least 1:10, as is the case with the direct dyeing process, with only part of the dye solution necessary to achieve the desired shade (so that the dye in the dyebath dissolved dye is possibly in equilibrium with the dye on the substrate to be dyed and gradually either pulls onto the fiber or is forced onto the fiber by the dye bath),
but impregnated with all the dye solution necessary to achieve the desired color shade or printed with a color containing the dye and fixed the dye applied to the goods to be dyed.
The fixation of the dyes on the goods impregnated with the dye solution is carried out after the impregnation. For this purpose z. B. the impregnated materials, if necessary after prior drying and, if the impregnation solution did not contain acid-binding agents, a treatment with aqueous alkaline solutions, eg. B. with a salt-containing alkali hydroxide solution, in the heat or in the cold and subjected to steam or z. B. be heated in a warm air stream for a short time.
When using practically neutral impregnation baths that do not contain any alkali-releasing substances, the goods can, if desired, be left to rest for a longer period of time before fixing, which can be an advantage depending on the system of the equipment available.
Instead of fixing with the aid of a separate alkali bath, alkali or an alkali-releasing agent such as sodium bicarbonate can be added to the impregnating solution from the start and the impregnated materials can be steamed directly or subjected to a heat treatment without intermediate drying and without intermediate treatment with alkali.
Instead of preparing the solutions used for the impregnation in such a way that the specified dyes and optionally more or less neutral inorganic salts are taken up simultaneously or individually and one after the other in water, the dyes and the salts can also be too doughy or, preferably, too dry Preparations are processed. The preparations which can be used for the preparation of the impregnation solution can be added in addition to the salts or non-electrolyte in their place, such as urea, optionally also buffer salts or agents which, for. B. able to give off alkali when heated.
Instead of impregnation, the specified dyes can be applied to the materials to be colored by printing. For this purpose one uses z. B. a printing ink, which in addition to the usual in the printing aids such. B. wetting and thickening agents, at least one of the specified dyes and optionally an acid-binding agent or a substance which is capable of releasing such an agent.
As an aid for the production of printing pastes, for. B. urea and thickeners such as alkoxy cellulose, e.g. B. methyl cellulose, starch, alginates, etc., into consideration.
Acid-binding agents and substances capable of releasing such agents are, above all, alkali salts such as potassium cyanide, potassium carbonate, sodium carbonate or bicarbonate, di- and trisodium phosphate or mixtures of mono-, di- and tri-sodium phosphate , also alkali or alkaline earth hydroxides, especially sodium hydroxide, to he mention.
When using printing inks that do not contain such agents, the printed goods are subjected to an alkali treatment, preferably treated with a highly saline alkali metal carbonate solution or, advantageously, with a saline alkali or alkaline earth metal hydroxide solution, afterwards the action of heat, optionally in the presence of Water vapor, exposed. If the printing ink already contains an acid-binding agent or a substance which z. B. can become more alkaline when heated, is before heating or
The alkali treatment of the printed goods is not necessary before steaming.
With the dyes produced by the present process, very valuable, strong, usually very full dyeings and prints are obtained on polyhydroxylated, especially cellulose-containing materials, even when using those dyes of the definition given which have no or at least no pronounced affinity for cotton of excellent wet fastness properties and very good light fastness.
In certain cases it can be advantageous to subject the dyeings and prints obtainable according to the above information to an aftertreatment. So z. B. appropriately soaped the dyeings obtained; this post-treatment removes the incompletely fixed amounts of dye. If the dyes used to produce the dyeings and prints have metallizable groups, they can be subjected to aftertreatment with agents that donate heavy metals, in particular copper donors.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The dyes are usually given as free acids, but are used as alkali salts.
<I> Example 1 </I> 3.9 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid are used as the disodium salt of the formula
EMI0004.0017
dissolved in 200 parts of hot water and, after cooling to 600 parts, the suspension of 3.4 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid as the sodium salt in 20 parts of water was added ben.
The mixture is then heated to 60 to 650 while stirring and constant pH control and the hydrochloric acid released is neutralized by gradually adding a total of 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH of the solution is kept between 5.0 and 7.0 can be. The new dye is precipitated from the red solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 700 in a vacuum.
The dye should have the following constitution:
EMI0004.0034
and dyes cotton and regenerated cellulose using the following dyeing method in bluish red shades of very good wash fastness.
2 parts of this dye are dissolved in 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts. After 80 parts of sodium chloride have been added, 100 parts of a cotton fabric are added to this dyebath, the temperature rises to 600 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added and the temperature is increased in a quarter of an hour 800 and holds at this temperature for half an hour.
The yellow coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% strength solution of an ion-free detergent. A very washfast, bluish red coloration is obtained.
Instead of trisodium phosphate, sodium carbonate can also be used in this example with the same success. The dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid used for the production of this dye can be obtained, for example, by heating the finely powdered starting materials in boiling nitrobenzene with the addition of potassium carbonate for 20 hours .
It is also obtained by heating perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,3-diaminobenzene-4-sulphonic acid in aqueous, weakly acetic acid medium, if the reaction components are mixed in a molar ratio of 1 : Heated for 2.5 15 hours in an autoclave to 190 to 200 '.
<I> Example 2 </I> 39 parts of the dicondensation product from perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are used as the disodium salt of the formula
EMI0005.0021
dissolved in 2000 parts of hot water and, after cooling to 0, the clear solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone is added with stirring.
At a temperature of 0 to 40, a total of 100 parts by volume of n-sodium hydroxide solution are gradually added dropwise in such a way that the pH of the solution can be kept between 5.0 and 7.0 at all times. The new dye can be salted out from the dark red solution by adding sodium chloride.
It is filtered off and washed with a solution of 5 parts of disodium phosphate, 3 parts of monopotassium phosphate and 30 parts of sodium chloride in 200 parts of water, sharply suctioned off and dried in vacuo at 30 to 400.
This dye's likely formula
EMI0005.0033
dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing method given in Example 1 in blue, pungent red shades of very good fastness to washing and chlorine.
The dye can also be colored by the following method: 2 parts of the dye are dissolved in 2000 parts of cold water. 100 parts of a 10% sodium carbonate solution and 250 parts of a 20% sodium chloride solution are then added. 100 parts of well-wetted cotton yarn are placed in the dyebath obtained in this way at 20 to 300 parts and, after 30 minutes, a further 250 parts of a 20% sodium chloride solution are added. You dye another 60 minutes at 25 to 350.
The bluish red coloration obtained is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 1000, rinsed thoroughly with cold water and dried. A washfast and chlorinefast, bluish red coloration is obtained.
The dicondensation product of perylene 3,4,9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid used for the preparation of this dye can be obtained, for example, in an aqueous, weakly acetic acid medium if the reaction components are in Molar ratio 1: 2.5 heated to 145 to 150 for 15 hours in an autoclave.
<I> Example 3 </I> 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are dissolved in 2000 parts of water while hot, and after cooling to 600 parts 34.3 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid are added with stirring.
The mineral acid which is split off during the condensation is neutralized by the gradual addition of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH remains between 5.5 and 7.0 at a reaction temperature of 60 to 700. The dye is salted out of the red solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 70 to 800 in vacuo.
This dye should have the following constitution:
EMI0006.0001
and dyes cotton according to the following method in red shades of good fastness to chlorine, washing and light.
1 part of the dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 80 on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The impregnated product is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to 75% liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101.
Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried. The result is a red, boil-proof, fixed color.
In this example, in the dye synthesis instead of 2,4-dichloro-6-phenylamino- l., 3,5 - triazine - 3 '- sulfonic acid, 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5 -triazine-2'-sulfonic acid or 2,4-dichloro, -6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid or equimolecular amounts of the monocondensation product of 1-aminobenzene-2,
5-disulfonic acid and cyanuric chloride or 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid and cyanuric chloride or 2-amino-4,8-disulfonic acid and cyanuric chloride are used, then dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 4 </I> 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are mixed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as in example 2 described, condensed. After the condensation has ended, 150 parts by volume of a 2N ammonium hydroxide solution are slowly added and the mixture is heated to 35 for 1 hour while stirring.
By adding sodium chloride, the dye becomes the presumed formula
EMI0006.0062
separated from its solution, isolated by filtration and dried at 70 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the dyeing method given in Example 3 in red, chlorine-, wash- and lightfast shades.
If, in this example, 15 parts of a 40% monomethylamine solution or 100 parts by volume of a sodium hydroxide solution, or 15 parts of monoethanolamine or 25 parts of diethanolamine are used instead of the 2N ammonium hydroxide solution, then dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 5 </I> To a solution of 1.9 parts of cyanuric chloride in 10 parts of acetone, 20 parts of ice are added with stirring. The fine cyanuric chloride suspension thus formed is then poured into a solution, cooled to 0, of 1.4 parts of 4-aminobenzoic acid in 40 parts of water and 10 parts by volume of sodium hydroxide solution. The mixture is stirred at a pH of 6.0 to 7.0 until no more aminobenzoic acid can be detected.
The solution of 3.9 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1, is now added to this condensation product of equimolar amounts of cyanuric chloride and 4-aminobenzoic acid.
4-Diaminobenzene-2-sulfonic acid flow in 200 parts of water. At 60 to 70, in accordance with the gradually released mineral acid, the pH is kept between 6.0 and 7.0 until the end of the condensation by adding a total of 20 parts by volume of sodium hydroxide solution. The dye can be completely separated out by adding sodium chloride, after which this dye of the formula it is isolated by filtration and dried at 70 in vacuo.
EMI0007.0003
dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 3 in red shades of good fastness to chlorine, washing and light.
If, in this example, an equimolecular amount of 2-aminobenzoic acid or 3-aminobenzoic acid is used instead of 4-aminobenzoic acid, dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 6 </I> 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are mixed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as in example 2 described, condensed. When the condensation has ended, the solution of 53.3 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid in 1000 parts of water is added immediately.
It is warmed to 50 to 60 and the mineral acid which is split off during the condensation is neutralized with stirring by adding a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH can be kept between 5.0 to 7.0. The dye is salted out from its solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 70 to 80 in vacuo.
This dye's likely formula
EMI0007.0028
dyes cotton and regenerated cellulose according to the method given in Example 3 in violet shades of very good wash and lightfastness. <I> Example 7 </I> 39 parts of the dicondensation product of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are mixed with:
18.5 parts of cyanuric chloride, as described in. Example 2, condensed. When the condensation has ended, the solution of 42 parts of the sodium salt of 1-phenylamino-4-aminothioxanthone sulfonic acid of the formula is immediately obtained
EMI0008.0001
added in 1000 parts of water and slowly heated to 50-60. Corresponding to the mineral acid which separates out, neutralization is continued with stirring at a pH of 5.0 to 7.0 with a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution.
The dye is then separated out from its solution by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 70 to 80 in vacuo.
This dye of the putative formula
EMI0008.0008
dyes cotton and regenerated cellulose by the method given in Example 3 in orange shades of very good wash and lightfastness. <I> Example 8 </I> 4.2 parts of the disodium salt of 2,6-bis- (4'-amino phenylamino) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid-diphenylimd-disulfonic acid of the putative formula
EMI0008.0014
are dissolved in 200 parts of hot water and after cooling to 60 3.4 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid,
dissolved as the sodium salt in 20 parts of water, added. The mixture is then heated to 60 to 70 with stirring and constant pH control and the mineral acid released is neutralized by gradually adding a total of 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH of the solution is kept between 5.0 and 7.0 can. The dye is separated from its solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 700 ge in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the dyeing method given in Example 3 in bluish gray tones of very good wash fastness.
The 2,6-bis- (4'-aminophenylamino) -naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid-diphenylimide-disulfonic acid used in this example was prepared as follows: 10 parts of 2,6-dichloronaphthalene- 1,4,5,8-tetra-carboxylic acid diphenylimide (represented by Vollmann, A. 531, 105) are mixed with 16 parts of 1,4-diamino-benzene in 100 parts of N, N-dimethylaniline refluxed for 3 hours.
When cooling down, the condensation product crystallizes out in blue-green needles. It is filtered off, washed with alcohol and dried.
For the sulphonation, 10 parts of this condensation product are stirred in 100 parts of oleum with 5% SO 3 content for 2 hours at 25 to 300 hours. Then it is poured onto 100 parts of ice, filtered off after some time and washed neutral with brine. The dried product is a dark blue powder. It is presumably a disulfonic acid.
<I> Example 9 </I> 42 parts of the dicondensation product from 6,7-dimethoxy-perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid are used as the disodium salt of formula
EMI0009.0040
dissolved in 200 parts of water and with 18.5 parts of cyanuric chloride at 0 to 40, as described in Example 2, condensed and the dye isolated.
This dye of formula
EMI0009.0043
dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing methods indicated in Examples 1 and 2 in violet shades of very good wash fastness.
The dicondensation product of 6,7-dimethoxyperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid and the sodium salt of 1,4-D'iaminobenzene-2-sulfonic acid used in the above example can be obtained by heating the starting materials mentioned for 10 hours in a molar ratio of 1: 2.5 in aqueous, weakly acetic acid medium in an autoclave at 145 to 1500.