Verfahren zur Herstellung neuer, auf der Faser fixierbarer Perinonfarbstof% Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Perinonfarbstoffe, die mindestens eine Gruppe enthalten, die auf dem zu färbenden Material unter Bildung einer chemi schen Bindung fixierbar ist.
Unter Perinonfarbstoffen versteht man Verbin dungen, welche eine der beiden Gruppierungen
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enthalten, worin R einen in ortho- oder peri-Stellung ankondensierten aromatischen Rest bedeutet. Solche Verbindungen erhält man durch Kondensation einer aromatischen ortho- oder peri-Dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten mit einem ortho- oder peri-Diamin.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in Aminoperinone, die min destens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, durch Kondensation mit Verbindungen, die mindestens zwei an Ringkohlenstoffatome gebun dene bewegliche Halogenatome enthalten, Gruppen einführt, die eine Fixierung des Farbstoffes auf dem zu färbenden Material unter Bildung einer chemi schen Bindung ermöglichen.
Die beweglichen Halogenatome können vorzugs weise in einem heterocyclischen Rest, z. B. in einem Pyrimidinrest, oder vor allem in einem Triazinring, stehen. Die hergestellten Farbstoffe enthalten also zweckmässig die Gruppe der Formel
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worin X eine Stickstoffbrücke und Z eine substi tuierte Oxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder ein Chloratom bedeuten.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppe der Formel
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enthalten, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5 bedeutet und Z die angegebene Bedeu tung hat.
Eine besonders zweckmässige Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass man Perinone, die mindestens eine primäre oder sekun däre Aminogruppe enthalten, mit Verbindungen um setzt, die mindestens 2 an Ringkohlenstoffatome ge bundene bewegliche Halogenatome enthalten, und dass man in den so erhaltenen Verbindungen beweg liche Halogenatome mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe vorzugsweise so wählt, dass min destens eine Komponente eine saure wasserlöslich machende Gruppe aufweist und wobei jedoch der Endstoff noch mindestens ein bewegliches Halogen atom enthalten muss.
Als Verbindungen, die mindestens 2 bewegliche Halogenatome enthalten, kommen vornehmlich 6gliedrige Heteroringe mit mindestens 2-N-Atomen, beispielsweise Dichlor-1,3-diazine, Tri- und Tetra- chlorpyrimidin, insbesondere aber das Trichlor- 1,3,5-triazin, Cyanurchlorid genannt, in Betracht. Anstelle von Cyanurchlorid kann man auch primäre Kondensationsprodukte desselben verwenden, welche 2 Chloratome, und anstelle des 3.
Chloratoms eine NH.- Gruppe oder einen organischen Rest, z. B. den Rest eines Amins, aufweist. Man kann auch zur Her stellung der ein einziges austauschbares Chloratom enthaltenden Farbstoffe von einem zwei solche Chloratome aufweisenden Farbstoff ausgehen und in solchen Dichlortriazinfarbstoffen eines der beiden Chloratome durch Umsetzung mit Ammoniak oder mit einem aliphatischen oder aromatischen Amin durch eine Aminogruppe bzw. den Rest eines sekun dären Amins ersetzen.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Peri- none müssen mindestens eine primäre oder sekun däre Aminogruppe aufweisen und enthalten vorzugs weise eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, bei spielsweise eine Carbonsäure- oder Sulfonsäure- gruppe. Sofern sie keine wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen, wird zweckmässig eine 2. Reak tionskomponente verwendet, die eine solche enthält.
Wie schon eingangs erwähnt, lassen sich die ver- fahrungsgemäss zu verwendenden Perinone in 2 Haupt gruppen unterteilen, die durch die Formelbilder I und II veranschaulicht werden. Diesen Typen ent sprechen die folgenden Grundkörper:
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Diese Grundkörper können noch weitere ankon- densierte aromatische oder heterocyclische Ringe enthalten, beispielsweise den Phthaloylrest, wie etwa die folgenden Verbindungen:
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Die genannten Grundkörper müssen eine pri märe oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Diese kann entweder direkt an einem aromatischen Kern sitzen oder über eine Brücke, beispielsweise eine Alkylen-, Alkylenamino- oder Alkylenoxygruppe, da mit verbunden sein. Das gleiche gilt für die wasser- löslichmachenden Gruppen.
Als besonders geeignete Ausgangsstoffe erweisen sich ferner Perinone, die an einem der Benzolringe ankondensiert eine Aminogruppe aufweisen, Solche Verbindungen können leicht erhalten werden durch Kondensation einer Triaminoarylverbindung, ent haltend 2 orthoständige Aminogruppen, wie z. B. 1,2,3- oder 1,2,4-Triaminobenzol oder 1,2,4-Tri- aminobenzolsulfonsäure, mit einer Peridicarbonsäure, wie z.
B. Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, oder durch Kondensation einer Nitro- oder Acylamino-phthal- säure oder Naphthalsäure mit einem Peri- oder Ortho-diamin und nachträglicher Überführung der Nitro- oder Acylaminogruppe in die Aminogruppe. Zwecks Einführung wasserlöslichmachender Gruppen können die Aminoperinone sulfiert werden.
Es er weist sich jedoch als zweckmässiger, die Nitroperi- none zu sulfieren und erst hernach die Nitrogruppe zur Aminogruppe zu reduzieren.
Auch carboxyl- gruppenhaltige Perinone erweisen sich als zweck mässige Ausgangsstoffe; solche werden erhalten durch Kondensation beispielsweise von 1 Mol Naph- thalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure mit einem Mol eines Ortho- oder Peri-diamins oder durch Kondensation von 1 Mol 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure mit 2 Mol einer o-Diaminobenzolmonocarbonsäure.
Ausser den erwähnten, können im Perinonmolekül noch weitere Substituenten vorhanden sein, beispiels- weise Halogenatome oder Alkoxygruppen.
Die Umsetzung der Perinone mit den Verbindun gen, enthaltend mindestens 2 bewegliche Halogen atome, geschieht vorzugsweise in wässriger Lösung bei tiefer Temperatur, beispielsweise bei 0-20 , in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispiels- weise eines Alkalicarbonats, welches aber derart do siert werden muss, dass der pH-Wert der Lösung 7 nicht übersteigt. Bei einem höheren pH-Wert besteht die Gefahr, dass sämtliche bewegliche Halogenatome ausgetauscht werden.
Mit den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffen können polyhydroxylierte, insbesondere cellulose- haltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose oder Viscose wie auch natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, gefärbt oder be druckt werden. Zweckmässig werden dazu wässerige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet.
Mit solchen Lösungen, die zweckmässig mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenen falls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel, wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphos- pbate, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischungen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel enthalten können, wird die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Temperatur, falls keine Alkalien anwesend sind, aber auch heiss, z. B. bei 60 bis 80 , gefärbt.
Während des Färbeprozesses reagieren die angegebenen, labile Gruppen enthaltenden Farbstoffe mit dem zu färben den polyhydroxylierten Material, worauf sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden Mitteln, die alkalischer als Natriumcarbonat reagieren, zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmässig werden diese alkalischen Mittel aber so zugegeben, dass der pH-Wert des anfangs schwach sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagieren den Färbebades allmählich während des ganzen Färbevorganges steigt.
Zweckmässig geht man so vor, dass man die zu färbende Ware nicht wie beim Direktfärbeverfahren in einem Färbebad bei einem Flottenverhältnis von mindestens 1 : 3 und üblicherweise sogar mehr als 1 : 10 mit nur einem Teil der für die Erzielung der gewünschten Nuance notwendigen Farbstoff lösung (so dass der im Färbebad gelöste Farbstoff gegebenenfalls im Gleichgewicht mit dem auf dem zu färbenden Substrat befindlichen Farbstoff ist) färbt, so dass der Farbstoff allmählich entweder auf die Faser zieht oder irgendwie vom Färbebad auf die Faser gezwungen wird,
sondern dass man mit der ganzen zur Erzielung des gewünschten Farbtones nötigen Farbstofflösung imprägniert oder mit einer den Farbstoff enthaltenden Druckfarbe bedruckt und den auf die zu färbende Ware aufgebrachten Farbstoff fixiert.
Die Fixierung der Farbstoffe auf der so mit der Farbstofflösung imprägnierten Ware wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Zu diesem Zwecke können z. B. die imprägnierten Materialien, gege benenfalls nach vorheriger Trocknung, und, falls die Imprägnierlösung keine säurebindenden Mittel ent hielt, einer Behandlung mit wässerigen alkalischen Lösungen, z. B. mit einer salzhaltigen Alkali hydroxydlösung, in der Wärme oder in der Kälte unterworfen und mit Wasserdampf oder z. B. in einem warmen Luftstrom kurze Zeit erwärmt wer den.
Bei Verwendung praktisch neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltender Imprägnier bäder kann die Ware vor der Fixierung gewünsch- tenfalls längere Zeit liegengelassen werden, was je nach der Anlage der vorhandenen Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann.
Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzu nehmen, kann man der Imprägnierlösung bereits von Anfang an Alkali oder ein alkaliabgebendes Mittel wie Natriumbicarbonat zugeben und die imprägnier ten Materialien ohne Zwischentrocknung und ohne Zwischenbehandlung mit Alkali direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen.
Anstatt die für die Imprägnierung verwendeten Lösungen in der Weise herzustellen, dass man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleich zeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser auf nimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Den zur Herstellung der Imprägnierlösung verwendbaren Präparaten kön nen ausser den Salzen oder an ihrer Stelle Nicht elektrolyte wie Harnstoff zugesetzt werden, gege benenfalls auch Puffersalze oder solche Mittel, die z. B. beim Erwärmen Alkali abzugeben vermögen.
Anstatt durch Imprägnierung können die angege benen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmittel, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag. Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B.
Harnstoff und Verdickungsmittel wie Alkoxycellulose, z, B. Methylcellulose, Stärke, Algi- nate usw. in Betracht.
Als säurebindende Mittel und als Substanz, die solche Mittel abzugeben vermögen, sind vor allem Alkalisalze wie Kaliumcyanid, Kaliumcarbonat, Na- triumcarbonat oder -bicarbonat, Di- und Trinatrium- phosphat bzw.
Gemische von Mono-, Di- und Tri- natriumphosphat, ferner Alkali- oder Erdalkali- hydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu er wähnen.
Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugs weise mit einer stark salzhaltigen Alkalicarbonat- lösung oder mit Vorteil mit einer salzhaltigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung behandelt, nachträg lich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthalten ist, die z.
B. beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruck ten Ware nicht notwendig.
Man erhält auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausge sprochene Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von aus gezeichneten Nassechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die erhältlichen Färbungen und Drucke einer Nach behandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die er haltenen Färbungen zweckmässig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt. Falls die zur Her stellung der Färbungen und Drucke verwendeten Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisen, kön nen sie einer Nachbehandlung mit schwermetall- abgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln, unterworfen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Farbstoffe sind in der Regel als freie Säuren angege ben, werden aber als Alkalisalze verwendet.
<I>Beispiel 1</I> 37 Teile des Monokondensationsproduktes aus 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure und 1,2,3-Tri- aminobenzol, das beispielsweise bei einem pH-Wert von 5,0 bis 6,0 in Gegenwart von Natriumacetat durch dreistündiges Erwärmen der wässerigen Lö sung bei 70 bis 75 erhalten werden kann, werden in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst und der pH-Wert dieser Lösung auf 7,0 ein gestellt. Hierauf wird durch Zugabe von 500 g Eis auf 0 gekühlt und die klare Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton unter Rühren, ,zufliessen gelassen.
Bei einer Temperatur von 0 bis 4 werden allmählich insgesamt 55 Volumteile 2n Natriumcarbonatlösung derart zugetropft, dass der pH-Wert der Lösung dauernd zwischen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann, wobei sich der Farbstoff im Laufe der Zeit mit gelboliver Farbe auszuscheiden beginnt. Der Farbstoff der Formel
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der wahrscheinlich als Isomerengemisch vorliegt, wird filtriert und im Vakuum bei 30 bis 40 getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach folgender Methode in kräftigen gelben Tönen von hervorragender Waschechtheit.
<I>Färbemethode:</I> 2 Teile Farbstoff werden in 2000 Teilen Wasser kalt gelöst. Dann gibt man 100 Teile einer l0ohIgen Natriumcarbonatlösung und 250 Teile einer 20o/oigen Natriumchloridlösung zu. In das so erhaltene Färbe bad geht man bei 20 bis 30 mit 100 Teilen gut ge netztem Baumwollgarn ein und fügt nach 30 Minu ten weitere 250 Teile einer 20o/oigen Natriumchlorid- lösung zu. Man färbt weitere 60 Minuten bei 25 bis 35 .
Die erhaltene rotstichig gelbe Färbung wird dann mit kaltem Wasser gespült, bei 80 bis 100 geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr waschechte, kräftige gelbe Färbung.
Foulardierfärbemethode: 1 Teile Farbstoff wird in<B>100</B> Teilen Wasser ge löst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 20 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die über- schüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300 g Na triumchlorid enthält, auf 751/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101 gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 o/aiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, wäh rend einer Viertelstunde in einer 0,3o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton werden unter Rühren 200 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanur- chloridsuspension wird hierauf zu einer auf 0 ge kühlten Lösung von 14 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 400 Teilen Wasser und 100 Volumteilen n-Na- triumhydroxydlösung gegossen. Man rührt so lange bei 0 bis 4 und einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0, bis sich keine Aminobenzoesäure mehr nachweisen lässt.
Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimole- kularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Amino- benzoesäure lässt man nun die neutrale Lösung von 37 Teilen des Monokondensationsproduktes aus 1,4,5,8 -Naphthalintetracarbonsäure und 1,2,
3-Tri- aminobenzol in 1000 Teilen Wassern zufliessen. Bei 50 bis 60 wird durch allmähliche Zugabe von 200 Volumteilen n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 6,0 bis 7,5 gehalten.
Durch Zugabe von Natriumchlorid kann der Farbstoff der Formel
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der wahrscheinlich als Isomerengemisch vorliegt, aus seiner Lösung abgeschieden werden, wonach er durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet wird. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit diesem Farbstoff nach folgender Methode in farbstarken, gelben Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit gefärbt: 2 Teile des Farbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in 400 Teilen Wasser gelöst und auf 4000 Teile verdünnt.
Nach Zugabe von 80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein, stei gert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60 , gibt nochmals 80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80 und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene gelbe Färbung während 15 Minuten in einer kochenden, 0,3%igen Lösung eines innenfreien Waschmittels. Man erhält eine gelbe Färbung.
Anstelle von Trinatriumphosphat kann in -diesem Beispiel mit gleich gutem Erfolg auch Natrium- carbonat verwendet werden.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel statt der 4-Amino- benzoesäure die 2-Aminobenzoesäure oder die 3-Aminobenzoesäure verwendet wird.
<I>Beispiel 3</I> 37 Teile des Monokondensationsproduktes aus 1,4-,5,8-Naphthalintetracarbonsäure und 1,2,3-Tri- aminobenzol werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge gelöst und der pH-Wert dieser Lösung auf 7,0 eingestellt.
Hierzu fügt man nun 34,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-4'-sulfonsäure als wässrige, 40 warme Lösung des Natriumsalzes und lässt weiterhin derart 55 Vo- lumteile 2n Natriumcarbonatlösung zufliessen, dass der pH-Wert bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 45 zwischen 5,5 bis 6,5 verbleibt. Zum Schluss salzt man den Farbstoff der Formel
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durch Zusatz von Natriumchlorid aus seiner Lösung aus. Er wird abfiltriert und bei 60 bis 70 im Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff liegt vermutlich als Iso- merengemisch vor.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit diesem Farbstoff nach folgender Methode in braun stichig gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt: 1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 20 am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300g Na triumchlorid enthält, auf 751/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 1011, gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5 % iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült,
während einer Viertelstunde in 0,3%iger Lösung eines innen- freien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine braunstichig gelbe Färbung von sehr guter Wasch echtheit.
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften er hält man, wenn in diesem Beispiel statt der 2,4-Di- chlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäure die 2,4-Dichlori-6-phenylamino-1,3,5 -triazin-2'-sulfon- säure oder die 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-3'-sulfonsäure oder das Monokondensations- produkt äquimolekularer Mengen von Cyanurchlorid und 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet wird.
<I>Beispiel 4</I> 3,7 Teile des Monokondensationsproduktes aus 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure und 1,2,4-Tri- aminobenzol werden in 100 Teilen Wasser unter Zu satz von Natronlauge gelöst und der pH-Wert dieser Lösung auf 7,0 eingestellt. Hierauf wird durch Zugabe von Eis auf 0 gekühlt und die klare Lösung von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 15 Teilen Aceton unter Rühren zufliessen gelassen.
Bei 0 bis 2 er folgt die Kondensation sehr rasch und man neutra lisiert die sich abspaltende Mineralsäure derart durch Zutropfen von 10 Volumteilen n-Natrium- hydroxydlösung, dass der pH-Wert der Lösung zwi schen 5,0 bis 7,0 gehalten werden kann. Der Farb stoff der Formel
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der wahrscheinlich als Isomerengemisch vorliegt, wird durch Zusatz von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden.
Er wird abfiltriert und mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30 Teilen Na triumchlorid in 200 Teilen Wasser nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 40 ge trocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden mit diesem Farbstoff nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in kräftigen., gelben Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt. <I>Beispiel 5</I> 37 Teile des Monokondensationsproduktes aus 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure und 1,2,4-Tri- aminobenzol werden in 1000 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge vollständig gelöst und der pH-Wert dieser Lösung auf 7,0 eingestellt.
Hierzu fügt man 34,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino- 1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure als wässrige, 40 warme Lösung des Natriumsalzes und lässt weiterhin derart 55 Volumteile 2n Natriumcarbonatlösung zufliessen, dass der pH-Wert der Reaktionslösung bei einer Temperatur von 40 bis 50 dauernd zwischen 5,5 bis 7,0 verbleibt. Zum Schluss salzt man den Farbstoff der Formel
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durch Zusatz von Natriumchlorid aus seiner Lösung aus.
Er wird abfiltriert und bei 60 bis 70 im Va- kuum getrocknet. Der Farbstoff liegt vermutlich als Isomerengemisch vor.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Färbemethoden in kräftigen, gelbbraunen Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit gefärbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel statt der 2,4-Dichlor- 6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure die 2,4-Di- chlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-4'-sulfonsäureoder das Monokondensationsprodukt von Cyanurchiorid und 2 - Amino - naphthalin-6-sulfonsäure verwendet werden.
Das in diesem Beispiel verwendete Monokonden- sationsprodukt aus 1,4,5,8 - Naphthalintetracarbon- säure und 1,2,4-Triaminobenzol kann beispielsweise bei einem pH-Wert von 5,0 bis 6,0 in Gegenwart von Natriumacetat durch sechsstündiges Erwärmen der wässerigen Lösung bei 70 bis 75 erhalten wer den.
<I>Beispiel 6</I> 200 Teile einer Lösung, die 3,9 Teile des Na triumsalzes der mutmasslichen Formel
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enthält, wird mit einer wässerigen Suspension von 1,9 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Eiswasser bei 0 bis 4 unter Rühren kondensiert. Man lässt insgesamt 5,5 Volumteile 2n Natriumcarbonatlösung derart zutropfen, dass die bei der Kondensation sich abspaltende Mineralsäure bei einem pH-Wert zwi schen 5,0 bis 7,0 dauernd neutralisiert wird. Am Schluss erhält man eine rotbraune Lösung, aus der der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ab geschieden werden kann.
Der Farbstoff wird abfil- triert und mit einer Lösung von 5 Teilen Dinatrium- phosphat, 3 Teilen Monokaliumphosphat sowie 30 Teilen Natriumchlorid in 200 Teilen Wasser nach gewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuum bei 30 bis 35 getrocknet.
Dieser Farbstoff enthält einen 2,4-Dichlor-1,3,5- triazinrest und färbt Baumwolle nach der in Beispiel 1 angegebenen Färbemethode in braunen Tönen von sehr guter Waschechtheit.
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangs material wurde aus dem in der Literatur beschrie benen 11- (bzw. 14-) Nitrophthaloperinon(10) (vgl. A. 365, Seite 126) durch Erwärmen mit Chlorsulfon- säure auf dem Wasserbad und nachträglicher Reduk tion der Nitrogruppe hergestellt.
<I>Beispiel 7</I> 200 Teile einer wässerigen Lösung, die 4,0 Teile des Natriumsalzes der mutmasslichen Formel
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enthält, werden mit 6,9 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sul- fonsäure, gelöst in 100 Teilen Wasser von 40 , ver setzt. Die bei der Kondensation sich abspaltende Mi neralsäure wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit insgesamt 10 Volumteilen 2n Natriumcarbonat- lösung laufend derart neutralisiert, dass der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 gehalten werden kann.
Nach Beendigung der Kondensation wird der Farbstoff aus seiner Lösung durch Natriumchloridzusatz abgeschie den und durch Filtration isoliert. Der Farbstoff, der vermutlich ein Isomerengemisch darstellt, wird im Vakuum bei 70 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Färbemethoden in gelbbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangs material wurde durch Kondensation von 4-Nitro- naphthalsäure und 1,2-Diamino-3-nitrobenzol in sie dendem Eisessig, Sulfierung des Kondensationspro duktes mit Chlorsulfonsäure bei 90 bis 95 und nach träglicher Reduktion der beiden Nitrogruppen erhal ten.
<I>Beispiel 8</I> 200 Teile einer wässerigen Lösung, die 4,0 Teile des Natriumsalzes der mutmasslichen Formel
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enthält, werden mit 6,9 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor - 6 - phenylamino-1,3,5-triazin 3'-sul- fonsäure, wie in Beispiel 7 beschrieben, kondensiert und der Farbstoff, der vermutlich als Isomeren- gemisch vorliegt, isoliert.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Färbemethoden in kräftigen, orangebraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangs material wurde, wie am Schluss von Beispiel 7 be schrieben, in analoger Weise durch Verwendung von 1,2-Diamino-4-nitrobenzol anstelle von 1,2-Diamino- 3-nitrobenzol erhalten.
<I>Beispiel 9</I> 37 Teile des Monokondensationsproduktes aus 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure und 1,2,3-Tri- aminobenzol werden mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Nach Be endigung der Kondensation werden 150 Volumteile 2n Ammoniaklösung zugegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 35 bis 40 und rührt wäh rend 1 Stunde bei dieser Temperatur. Der so ent standene Farbstoff wird durch Zugabe von Natrium chlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Dieser Farbstoff der Formel
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der vermutlich als Isomerengemisch vorliegt, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Färbemethoden in kräftigen, gelben Tönen von sehr guter Wasch echtheit.
<I>Beispiel 10</I> Zu einer Lösung von 5,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes der Formel
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in 200 Teilen Wasser, wird die Lösung von 5,4 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-amino- phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben.
Man erwärmt auf 40 bis 50 und neutralisiert entsprechend der sich abspal tenden Mineralsäure unter Rühren bei einem pH- Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 10 Volumteilen n-Natriumhydroxydlesung. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 70 bis 80 im Vakuum getrocknet. Dieser Farbstoff der Formel
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der vermutlich als Isomerengemisch vorliegt, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode in grünen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 11</I> 6,3 Teile des Natriumsalzes der wahrscheinlichen Formel
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werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Hierzu fügt man nun 3,4 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5- triazin-3'-sulfonsäure als wässerige, 40 warme Lö sung des Natriumsalzes. Man erwärmt unter Rühren auf 60 bis 70 und neutralisiert entsprechend der sich abspaltenden Mineralsäure bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 10 Volumteilen n-Na- triumhydroxydlesung. Der Farbstoff wird wie üblich durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden,
durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Der Farbstoff, der vermutlich als Isomeren- gemisch vorliegt, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den in den Beispielen 2 und 3 angege benen Färbemethoden in rotbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit.
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangs material wurde durch Kondensation von Naph- thoylen-benzimidazol-1,8-dicarbonsäureanhydrid mit 1,2-Diamino-4-nitrobenzol, anschliessender Sulfierung mit Chlorsulfonsäure bei 90 bis 95 und Reduktion der Nitrogruppe erhalten.
<I>Beispiel 12</I> 6,5 Teile des Natriumsalzes der vermutlichen Formel
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werden in 300 Teilen Wasser gelöst. Hierauf fügt man 6,8 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-tri- azin-3'-sulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gelöst hinzu, erwärmt auf 50 bis 60 und neutralisiert entsprechend der sich abspaltenden Mi neralsäure unter Rühren bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,0 mit insgesamt 10 Volumteilen 2n Natrium carbonatlösung.
Der Farbstoff, der wahrscheinlich als Isomerengemisch vorliegt, wird durch Natrium chloridzusatz ausgesalzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 3 angegebenen Färbemethode in braunen Tönen von sehr guter Waschechtheit ge färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangs material wurde durch Kondensation von 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure mit 1,2,4 - Triamino- benzo1-6-sulfonsäure im Molverhältnis 1:2 her gestellt.
The present invention relates to a process for the production of novel perinone dyes which contain at least one group which can be fixed on the material to be dyed with the formation of a chemical bond.
Perinon dyes are compounds which one of the two groups
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contain, in which R is an aromatic radical condensed in the ortho- or peri-position. Such compounds are obtained by condensation of an aromatic ortho- or peri-dicarboxylic acid or their functional derivatives with an ortho- or peri-diamine.
The process according to the invention is characterized in that groups which contain at least one primary or secondary amino group are introduced into aminoperinones which contain at least one primary or secondary amino group by condensation with compounds which contain at least two mobile halogen atoms bonded to ring carbon atoms, groups which fix the dye on the Allow material to be colored with the formation of a chemical bond.
The mobile halogen atoms can preferably, in a heterocyclic radical, for. B. in a pyrimidine radical, or especially in a triazine ring. The dyes produced therefore suitably contain the group of the formula
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wherein X is a nitrogen bridge and Z is a substituted oxy group, an optionally substituted amino group or a chlorine atom.
Of particular interest is the use of dyes belonging to the group of the formula
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contain, where n is an integer with a value of at most 5 and Z has the meaning given.
A particularly useful embodiment of the present process consists in that perinones containing at least one primary or secondary amino group are reacted with compounds containing at least 2 mobile halogen atoms bound to ring carbon atoms, and that the compounds obtained are mobile Reacts halogen atoms with ammonia or primary or secondary amines, the starting materials preferably being chosen so that at least one component has an acidic water-solubilizing group and the end product must, however, contain at least one mobile halogen atom.
Compounds which contain at least 2 mobile halogen atoms are primarily 6-membered hetero rings with at least 2 N atoms, for example dichloro-1,3-diazines, tri- and tetrachloropyrimidine, but especially trichloro-1,3,5-triazine , Called cyanuric chloride, into consideration. Instead of cyanuric chloride, it is also possible to use primary condensation products of the same, which contain 2 chlorine atoms, and instead of the 3.
Chlorine atom is an NH group or an organic residue, e.g. B. the remainder of an amine. One can also use a dye containing two such chlorine atoms as a starting point for the preparation of the dyes containing a single exchangeable chlorine atom and one of the two chlorine atoms in such dichlorotriazine dyes by reaction with ammonia or with an aliphatic or aromatic amine through an amino group or the remainder of a secondary Replace amine.
The perinones to be used as starting materials must have at least one primary or secondary amino group and preferably contain an acidic water-solubilizing group, for example a carboxylic acid or sulfonic acid group. If they do not have a water-solubilizing group, a second reaction component is expediently used which contains one.
As already mentioned at the outset, the perinones to be used according to the method can be divided into 2 main groups, which are illustrated by the formulas I and II. The following basic bodies correspond to these types:
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These basic bodies can also contain further fused aromatic or heterocyclic rings, for example the phthaloyl radical, such as the following compounds:
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The base bodies mentioned must have a primary or secondary amino group.
This can either sit directly on an aromatic nucleus or be connected to it via a bridge, for example an alkylene, alkylenamino or alkylenoxy group. The same applies to the water-solubilizing groups.
Perinones which have an amino group fused to one of the benzene rings also prove to be particularly suitable starting materials. Such compounds can easily be obtained by condensation of a triaminoaryl compound containing 2 ortho amino groups, such as. B. 1,2,3- or 1,2,4-triaminobenzene or 1,2,4-tri aminobenzenesulfonic acid, with a peridicarboxylic acid, such as.
B. naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, or by condensation of a nitro or acylamino-phthalic acid or naphthalic acid with a peri- or orthodiamine and subsequent conversion of the nitro or acylamino group into the amino group. The aminoperinones can be sulfated in order to introduce water-solubilizing groups.
However, it proves to be more expedient to sulfate the nitroperinones and only then to reduce the nitro group to the amino group.
Perinones containing carboxyl groups also prove to be useful starting materials; those are obtained by condensation, for example, of 1 mole of naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid with one mole of an orthodiamine or peri-diamine or by condensation of 1 mole of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid with 2 moles an o-diaminobenzene monocarboxylic acid.
In addition to those mentioned, other substituents can also be present in the perinone molecule, for example halogen atoms or alkoxy groups.
The reaction of the perinones with the compounds containing at least 2 mobile halogen atoms is preferably carried out in aqueous solution at low temperature, for example at 0-20, in the presence of an acid-binding agent, for example an alkali metal carbonate, but which must be dosed in this way that the pH of the solution does not exceed 7. At a higher pH there is a risk that all mobile halogen atoms will be exchanged.
With the dyes obtainable according to the process, polyhydroxylated, in particular cellulose-containing substances, both synthetic fibers, eg. B. made of polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or viscose as well as natural materials, e.g. B. linen or especially cotton, dyed or be printed. Aqueous solutions of the dyes in question are expediently used for this purpose.
With such solutions, which suitably more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates, optionally also preferably inorganic acid-binding agents such as alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal borates or perborates or mixtures thereof, in particular buffer mixtures of such agents , the goods to be dyed are preferably cold or at only moderately elevated temperature, if no alkalis are present, but also hot, e.g. B. at 60 to 80 colored.
During the dyeing process, the specified dyes containing labile groups react with the polyhydroxylated material to be colored, whereupon they are presumably fixed by chemical bonding. Acid-binding agents, which are more alkaline than sodium carbonate, can be added to the dyebath at the beginning of the dyeing process; However, these alkaline agents are expediently added in such a way that the pH value of the dyebath gradually increases during the entire dyeing process.
It is advisable to proceed in such a way that the goods to be dyed are not used in a dye bath with a liquor ratio of at least 1: 3 and usually even more than 1:10, as is the case with the direct dyeing process, with only part of the dye solution necessary to achieve the desired shade ( so that the dye dissolved in the dyebath is in equilibrium with the dyestuff on the substrate to be dyed) so that the dyestuff gradually either pulls onto the fiber or is somehow forced onto the fiber by the dyebath,
but rather that one impregnated with all the dye solution necessary to achieve the desired color shade or printed with a printing ink containing the dye and that the dye applied to the goods to be dyed was fixed.
The fixation of the dyes on the goods impregnated with the dye solution is carried out after the impregnation. For this purpose z. B. the impregnated materials, if necessary after prior drying, and, if the impregnating solution contained no acid-binding agents ent, a treatment with aqueous alkaline solutions, for. B. with a salt-containing alkali hydroxide solution, in the heat or in the cold and subjected to steam or z. B. warmed briefly in a warm air stream who the.
When using practically neutral impregnation baths that do not contain any alkali-releasing substances, the goods can, if desired, be left to rest for a longer period of time before fixing, which can be an advantage depending on the system of the equipment available.
Instead of fixing with the help of a separate alkali bath, alkali or an alkali-releasing agent such as sodium bicarbonate can be added to the impregnation solution from the start and the impregnated materials can be steamed directly or subjected to a heat treatment without intermediate drying and without intermediate treatment with alkali.
Instead of preparing the solutions used for the impregnation in such a way that the specified dyes and optionally more or less neutral inorganic salts are taken up simultaneously or individually and one after the other in water, the dyes and the salts can also be too doughy or, preferably, too dry Preparations are processed. The preparations which can be used for the preparation of the impregnation solution can be added to the salts or, in their place, non-electrolytes such as urea, if necessary also buffer salts or agents which, for. B. able to give off alkali when heated.
Instead of impregnation, the specified dyes can be applied to the materials to be colored by printing. For this purpose one uses z. B. a printing ink, which in addition to the usual in the printing aids such. B. wetting and thickening agents, at least one of the specified dyes and optionally an acid-binding agent or a substance which is capable of releasing such an agent. As an aid for the production of printing pastes, for. B.
Urea and thickeners such as alkoxy cellulose, for example methyl cellulose, starch, alginates, etc. can be considered.
Acid-binding agents and substances capable of releasing such agents are mainly alkali salts such as potassium cyanide, potassium carbonate, sodium carbonate or bicarbonate, di- and trisodium phosphate or sodium carbonate.
Mixtures of mono-, di- and tri-sodium phosphate, also alkali or alkaline earth metal hydroxides, especially sodium hydroxide, are mentioned.
When using printing inks that do not contain such agents, the printed goods are subjected to an alkali treatment, preferably treated with a highly saline alkali metal carbonate solution or, advantageously, with a saline alkali or alkaline earth metal hydroxide solution, afterwards the action of heat, optionally in the presence exposed to water vapor. If the printing ink already contains an acid-binding agent or a substance which z.
B. can be more alkaline when heating, the alkali treatment of the printed goods is not necessary before heating or before steaming.
On polyhydroxylated, especially cellulose-containing materials, even when using those dyes of the definition given which have no or at least no pronounced affinity for cotton, very valuable, strong, mostly very full dyeings and prints with excellent wet fastness properties and very good lightfastness are obtained.
In certain cases it can be advantageous to subject the available dyeings and prints to an aftertreatment. So z. B. the colorings he received appropriately soaped; this post-treatment removes the incompletely fixed amounts of dye. If the dyes used to produce the dyeings and prints have metallizable groups, they can be subjected to an aftertreatment with agents which donate heavy metals, in particular copper donors.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The dyes are usually given as free acids, but are used as alkali salts.
<I> Example 1 </I> 37 parts of the monocondensation product of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,3-triaminobenzene, which is, for example, at a pH of 5.0 to 6.0 in Presence of sodium acetate can be obtained by heating the aqueous solution at 70 to 75 hours for three hours, are dissolved in 500 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution and the pH of this solution is adjusted to 7.0. The mixture is then cooled to 0 by adding 500 g of ice and the clear solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 80 parts of acetone is allowed to flow in while stirring.
At a temperature of 0 to 4, a total of 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are gradually added dropwise in such a way that the pH value of the solution can be kept between 5.0 to 7.0, with the dye beginning to separate with a yellow-olive color over time . The dye of the formula
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which is probably present as a mixture of isomers, is filtered and dried at 30 to 40 in vacuo. It dyes cotton and regenerated cellulose using the following method in strong yellow tones with excellent washfastness.
<I> Dyeing method: </I> 2 parts of dye are dissolved in 2000 parts of cold water. 100 parts of a 10% sodium carbonate solution and 250 parts of a 20% sodium chloride solution are then added. 100 parts of well-wetted cotton yarn are added to the dye bath obtained in this way at 20 to 30 times and, after 30 minutes, a further 250 parts of a 20% sodium chloride solution are added. Dye at 25 to 35 for a further 60 minutes.
The reddish yellow coloration obtained is then rinsed with cold water, soaped at 80 to 100, rinsed thoroughly with cold water and dried. A very washfast, strong yellow color is obtained.
Padding dyeing method: 1 part of dye is dissolved in <B> 100 </B> parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution on the padder at 20 and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to 751 / o liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 101. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinsed and dried.
<I> Example 2 </I> 200 parts of ice are added with stirring to a solution of 19 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone. The fine cyanuric chloride suspension thus formed is then poured into a solution, cooled to 0, of 14 parts of 4-aminobenzoic acid in 400 parts of water and 100 parts by volume of n-sodium hydroxide solution. The mixture is stirred at 0 to 4 and a pH of 6.0 to 7.0 until no more aminobenzoic acid can be detected.
The neutral solution of 37 parts of the monocondensation product of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2, is now added to this condensation product of equimolar amounts of cyanuric chloride and 4-aminobenzoic acid.
Infuse 3-triminobenzene in 1000 parts of water. At 50 to 60, the pH value is kept between 6.0 and 7.5 continuously until the end of the condensation by gradually adding 200 parts by volume of n-sodium hydroxide solution.
By adding sodium chloride, the dye of the formula
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which is probably present as a mixture of isomers, separated from its solution, after which it is isolated by filtration and dried in vacuo. Cotton and regenerated cellulose are dyed with this dye by the following method in strong, yellow shades of excellent wash fastness: 2 parts of the dye are dissolved in 80 parts of trisodium phosphate in 400 parts of water and diluted to 4000 parts.
After adding 80 parts of sodium chloride, 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath, the temperature rises to 60 in half an hour, another 80 parts of sodium chloride are added, the temperature is increased to 80 in a quarter of an hour and is maintained for half an hour this temperature. The yellow coloration obtained is then rinsed and soaped for 15 minutes in a boiling 0.3% solution of an interior-free detergent. A yellow color is obtained.
Instead of trisodium phosphate, sodium carbonate can also be used in this example with equally good success.
Dyes with similar properties are obtained if, in this example, 2-aminobenzoic acid or 3-aminobenzoic acid is used instead of 4-aminobenzoic acid.
<I> Example 3 </I> 37 parts of the monocondensation product of 1,4-, 5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,3-triminobenzene are dissolved in 1000 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution and the pH of this is dissolved Solution adjusted to 7.0.
34.3 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid are now added as an aqueous, warm solution of the sodium salt and 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are allowed to flow in, that the pH remains between 5.5 and 6.5 at a reaction temperature of 40 to 45. Finally, salt the formula dye
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by adding sodium chloride from its solution. It is filtered off and dried at 60 to 70 in vacuo.
The dye is presumably present as a mixture of isomers.
Cotton and regenerated cellulose are dyed with this dye by the following method in brown, pale yellow shades of very good wash fastness: 1 part of the dye is dissolved in 100 parts of water. A cotton fabric is impregnated with this solution at 20 on the padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The thus impregnated goods are dried, then impregnated at room temperature in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter, squeezed to 751 / o liquid absorption and steamed for 60 seconds at 100 to 1011. Then it is rinsed, treated in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed,
Soaped for a quarter of an hour in 0.3% solution of an interior-free detergent at boiling temperature, rinsed again and dried. A brownish yellow dyeing of very good wash fastness is obtained.
Dyes with similarly good properties are obtained if in this example instead of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-4'-sulfonic acid, 2,4-dichloro-6-phenylamino- 1,3,5-triazine-2'-sulfonic acid or 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid or the monocondensation product of equimolecular amounts of cyanuric chloride and 2- Aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid is used.
<I> Example 4 </I> 3.7 parts of the monocondensation product from 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,4-triminobenzene are dissolved in 100 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution and the pH The value of this solution is adjusted to 7.0. It is then cooled to 0 by adding ice and the clear solution of 1.9 parts of cyanuric chloride in 15 parts of acetone is allowed to flow in with stirring.
At 0 to 2, the condensation takes place very quickly and the mineral acid which is split off is neutralized by adding 10 parts by volume of n-sodium hydroxide solution in such a way that the pH of the solution can be kept between 5.0 and 7.0. The color of the formula
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which is probably present as a mixture of isomers, is separated from its solution by adding sodium chloride.
It is filtered off and washed with a solution of 5 parts of disodium phosphate, 3 parts of monopotassium phosphate and 30 parts of sodium chloride in 200 parts of water, sharply suctioned off and dried in vacuo at 30 to 40 ge.
Cotton and regenerated cellulose are dyed with this dye according to the method given in Example 1 in strong, yellow shades of very good washfastness. <I> Example 5 </I> 37 parts of the monocondensation product of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,4-triminobenzene are completely dissolved in 1000 parts of water with the addition of sodium hydroxide solution, and the pH of this is completely dissolved Solution adjusted to 7.0.
34.3 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid are added as an aqueous, warm solution of the sodium salt, and 55 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are allowed to flow in until the pH -The value of the reaction solution at a temperature of 40 to 50 remains between 5.5 and 7.0 continuously. Finally, salt the formula dye
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by adding sodium chloride from its solution.
It is filtered off and dried at 60 to 70 in a vacuum. The dye is presumably present as a mixture of isomers.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the dyeing methods given in Examples 2 and 3 in strong, yellow-brown shades of excellent wash fastness.
Dyes with similar properties are obtained if, in this example, instead of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid, 2,4-dichloro-6-phenylamino-1, 3,5-triazine-4'-sulfonic acid or the monocondensation product of cyanuric chloride and 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid can be used.
The monocondensation product of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,4-triaminobenzene used in this example can, for example, be heated at a pH of 5.0 to 6.0 in the presence of sodium acetate by heating for six hours the aqueous solution at 70 to 75 who obtained the.
<I> Example 6 </I> 200 parts of a solution containing 3.9 parts of the sodium salt of the presumed formula
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contains, is condensed with an aqueous suspension of 1.9 parts of cyanuric chloride in 100 parts of ice water at 0 to 4 with stirring. A total of 5.5 parts by volume of 2N sodium carbonate solution are added dropwise in such a way that the mineral acid which is split off during the condensation is permanently neutralized at a pH between 5.0 and 7.0. At the end, a red-brown solution is obtained from which the dye can be separated by adding sodium chloride.
The dye is filtered off and washed with a solution of 5 parts of disodium phosphate, 3 parts of monopotassium phosphate and 30 parts of sodium chloride in 200 parts of water, sharply suctioned off and dried at 30 to 35 in vacuo.
This dye contains a 2,4-dichloro-1,3,5-triazine residue and dyes cotton using the dyeing method given in Example 1 in brown shades of very good washfastness.
The starting material used in this example was obtained from the 11- (or 14-) nitrophthaloperinone (10) described in the literature (cf. A. 365, page 126) by heating with chlorosulfonic acid on a water bath and subsequent reduction of the nitro group.
<I> Example 7 </I> 200 parts of an aqueous solution containing 4.0 parts of the sodium salt of the putative formula
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contains, are with 6.9 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulphonic acid, dissolved in 100 parts of water of 40, ver. The mineral acid which is split off during the condensation is continuously neutralized at a temperature of 50 to 60 with a total of 10 parts by volume of 2N sodium carbonate solution in such a way that the pH can be kept between 5.0 and 7.0.
After the condensation has ended, the dye is separated from its solution by adding sodium chloride and isolated by filtration. The dye, which is believed to be a mixture of isomers, is dried at 70 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the dyeing methods given in Examples 2 and 3 in yellow-brown shades of very good washfastness.
The starting material used in this example was obtained by condensation of 4-nitro naphthalic acid and 1,2-diamino-3-nitrobenzene in glacial acetic acid, sulfonation of the condensation product with chlorosulfonic acid at 90 to 95 and subsequent reduction of the two nitro groups .
<I> Example 8 </I> 200 parts of an aqueous solution containing 4.0 parts of the sodium salt of the putative formula
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Contains, with 6.9 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine 3'-sulphonic acid, as described in Example 7, condensed and the dye, presumably as isomers - mixture is present, isolated.
Cotton and regenerated cellulose are dyed by the dyeing methods given in Examples 2 and 3 in strong, orange-brown shades of very good washfastness.
The starting material used in this example was, as described at the end of Example 7, obtained in an analogous manner by using 1,2-diamino-4-nitrobenzene instead of 1,2-diamino-3-nitrobenzene.
<I> Example 9 </I> 37 parts of the monocondensation product of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid and 1,2,3-triaminobenzene are condensed with 18.5 parts of cyanuric chloride, as described in Example 1. When the condensation has ended, 150 parts by volume of 2N ammonia solution are added. The reaction mixture is heated to 35 to 40 and stirred for 1 hour at this temperature. The resulting dyestuff is precipitated from its solution by adding sodium chloride, filtered off and dried at 80 in vacuo.
This dye of formula
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which is presumably present as a mixture of isomers, dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing methods given in Examples 2 and 3 in strong, yellow shades of very good wash fastness.
<I> Example 10 </I> To a solution of 5.5 parts of the condensation product of the formula described in Example 1
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in 200 parts of water, the solution of 5.4 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid in 300 parts of water is added.
The mixture is heated to 40 to 50 and neutralized in accordance with the mineral acid which separates out, with stirring at a pH of 5.0 to 7.0 with a total of 10 parts by volume of n-sodium hydroxide reading. The dye is salted out by adding sodium chloride, filtered off and dried at 70 to 80 in a vacuum. This dye of formula
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which is presumably present as a mixture of isomers, dyes cotton and regenerated cellulose by the method given in Example 2 in green shades of good washing and lightfastness.
<I> Example 11 </I> 6.3 parts of the sodium salt of the likely formula
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are dissolved in 300 parts of water. To this are now added 3.4 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid as an aqueous, warm solution of the sodium salt. The mixture is heated to 60 to 70 with stirring and neutralized according to the mineral acid which is split off at a pH of 5.0 to 7.0 with a total of 10 parts by volume of n-sodium hydroxide reading. The dye is deposited as usual by adding sodium chloride,
isolated by filtration and dried at 70 to 80 in vacuo.
The dye, which is presumably present as a mixture of isomers, dyes cotton and regenerated cellulose according to the dyeing methods given in Examples 2 and 3 in red-brown shades of very good wash fastness.
The starting material used in this example was obtained by condensation of naphthylene-benzimidazole-1,8-dicarboxylic acid anhydride with 1,2-diamino-4-nitrobenzene, subsequent sulfonation with chlorosulfonic acid at 90 to 95 and reduction of the nitro group.
<I> Example 12 </I> 6.5 parts of the sodium salt of the putative formula
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are dissolved in 300 parts of water. Then add 6.8 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid dissolved in 200 parts of water as the sodium salt, heated to 50 to 60 and neutralized accordingly Eliminating mineral acid with stirring at a pH of 5.0 to 7.0 with a total of 10 parts by volume of 2N sodium carbonate solution.
The dye, which is probably present as a mixture of isomers, is salted out by adding sodium chloride, isolated by filtration and dried at 80 in vacuo.
Cotton and regenerated cellulose are dyed according to the dyeing method given in Example 3 in brown shades of very good wash fastness.
The starting material used in this example was made by condensation of 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid with 1,2,4-triamino-benzo1-6-sulfonic acid in a molar ratio of 1: 2.