DE1083779B

DE1083779B - Process for dyeing cellulose-containing textile materials using the printing or padding process

Info

Publication number: DE1083779B
Application number: DEC17460A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Stahel; Dr Karl Seitz; Dr Henri Riat
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-09-27
Filing date: 1958-09-06
Publication date: 1960-06-23

Description

Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Textilmaterialien nach dem Druck- oder Foulardierverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben cellulosehaltiger Textilmaterialien nach der an sich bekannten Druck- oder Foulardiermethode, wonach die zu färbende Ware nicht wie beim Direktfärbeverfahren in einem Färbebad bei einem Flottenverhältnis von mindestens 1 :3 und üblicherweise sogar mehr als 1 : 10 mit nur einem Teil der für die Erzielung der gewünschten Nuance notwendigen Farbstofflösung imprägniert (so daß der im Färbebad gelöste Farbstoff gegebenenfalls im Gleichgewicht mit dem auf dem zu färbenden Substrat befindlichen Farbstoff ist) und dort dadurch gefärbt wird, daß der Farbstoff allmählich entweder auf die Faser zieht oder irgendwie vom Färbebad auf die Faser gezwungen wird, sondern mit der ganzen zur Erzielung des gewünschten Farbtones nötigen Farbstofflösung imprägniert oder mit einer den Farbstoff enthaltenden Druckfarbe bedruckt wird und der auf die zu färbende Ware aufgebrachte Farbstoff fixiert wird.Process for dyeing cellulosic textile materials by the printing or padding process The invention relates to a process for dyeing cellulosic textile materials by the known printing or padding method, according to which the goods to be dyed are not, as in the direct dyeing process, in a dye bath with a liquor ratio of at least 1: 3 and usually even more than 1: 10 with only a part of necessary for achieving the desired shade dye solution impregnated (so that the dissolved in the dyebath dye optionally in equilibrium with the on situated substrate to be colored dye) and is dyed therein characterized, that the dye gradually either pulls onto the fiber or is somehow forced onto the fiber by the dyebath, but is impregnated with all the dye solution necessary to achieve the desired color tone or is printed with a printing ink containing the dye and is then applied to the goods to be dyed applied dye is fixed.

Es wurde gefunden, daß man nach dem Druck- und Foulardierverfahren sehr wertvolle Färbungen und Drucke erhält, wenn man wasserlösliche, organische Farbstoffe verwendet, die neben mindestens einer und vorzugsweise mehr als einer sauren wasserlöslichmachenden Gruppe mindestens eine halogenhaltige aliphatische Kette der Formel aufweisen. Neben mindestens einer halagenierten Kette der angegebenen Art enthalten die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Farbstoffe noch mindestens eine saure, vorzugsweise stark wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine acylierte Sulfonsäureamidgruppe, eine Carboxylgruppe oder vor allem eine Sulfönsäuregruppe. Vorteilhaft verwendet man Farbstoffe, die mehr, als eine solche Gruppe enthalten.It has been found that the printing and padding processes give very valuable dyeings and prints if water-soluble organic dyes are used which, in addition to at least one and preferably more than one acidic water-solubilizing group, contain at least one halogen-containing aliphatic chain of the formula exhibit. In addition to at least one suspended chain of the type indicated, the dyes to be used according to the present process also contain at least one acidic, preferably highly water-solubilizing group, such as an acylated sulfonic acid amide group, a carboxyl group or, above all, a sulfonic acid group. It is advantageous to use dyes which contain more than one such group.

Als lösliche organische Farbstoffe kommen hierbei Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilbenfarbs.toffe, Azinfarbstoffe, Dioxazinfarbstoffe, vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe und insbesondere Anthrachinonfarbstoffe und Azofarbstoffe und zwar sowohl metallfreie wie metallhaltige Mono und Polyazofarbstoffe. Besonders gute Resultate werden mit löslichen Azofarbstoffen erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben.The most varied of dyes can be used as soluble organic dyes Classes under consideration, e.g. B. stilbene dyes, azine dyes, dioxazine dyes, but above all acidic phthalocyanine dyes and especially anthraquinone dyes and azo dyes, both metal-free and metal-containing mono and polyazo dyes. Particularly good results are obtained with soluble azo dyes, which are used for cotton have no or at least no pronounced affinity.

Eine große Anzahl Farbstoffe der angegebenen Art sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die die genannte halogenierte aliphatische Kette bereits enthalten, oder indem man diese halogenierte aliphatische Kette bzw. eine derartige Kette aufweisenden Reste nach der Farbstoffherstellung in das Farbstoffmolekül nach an sich bekannten Methoden einbaut. So erhält man durch Umsetzung von Anthrachinon- und/oder Azofarbstoffen, die eine acylierbare, d. h. eine höchstens sekundäre Aminogruppe enthalten, oder durch Umsetzung von Gemischen solcher Farbstoffe, z. B. durch Acylieren mit dem Dihalogenid der Chlorfumar- oder Chlormaleinsäure, wertvolle Farbstoffe, die noch ein austauschfähiges Chloratom enthalten und zum Färben gemäß vorliegendem Verfahren geeignet sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe kann man z. B. auch auf dem Kupplungsweg herstellen; so. kann man in Farbstoffkomponenten, die neben der zur Farbstoffherstellung notwendigen Gruppe noch eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, vor der Farbstoffherstellung die Kette der Formel einführen und erst nachträglich durch Diazotierung bzw. Tetrazotierung und Kupplung den Farbstoff herstellen.A large number of dyes of the type indicated are known or can be prepared by methods known per se, e.g. B. from dye components that already contain said halogenated aliphatic chain, or by incorporating this halogenated aliphatic chain or such a chain having residues after the dye preparation in the dye molecule by methods known per se. Thus, by reacting anthraquinone and / or azo dyes which contain an acylatable, ie at most secondary amino group, or by reacting mixtures of such dyes, e.g. B. by acylating with the dihalide of chlorofumaric or chloromaleic acid, valuable dyes which still contain an exchangeable chlorine atom and are suitable for dyeing according to the present process. The azo dyes to be used according to the invention can be used, for. B. also produce on the clutch path; so. in dye components which, in addition to the group necessary for dye preparation, also have an acylatable amino group, the chain of the formula can be used before dye preparation introduce and only subsequently produce the dye by diazotization or tetrazotization and coupling.

Mit den so erhältlichen Farbstoffen können cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, foulardiert oder bedruckt werden. Zweckmäßig werden dazu wäßrige Lösungen der in Betracht kommenden Farbstoffe verwendet. Mit solchen Lösungen, die zweckmäßig mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze wie Alkalichloride oder Sulfate, gegebenenfalls auch vorzugsweise anorganische säurebindende Mittel wie Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphäte, Alkalimetallborate oder -perborate bzw. deren Mischun_ gen, insbesondere Puffermischungen solcher Mittel ehthalten können, wird erfindungsgemäß die zu-färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur, falls keine Alkalien anwesend sind, aber auch heiß, z. B. bei 60 bis 80° C, imprägniert und wie üblich abgequetscht; zweckmäßig quetscht man so ab, daß die imprägnierte Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflös.uzng zurückhält.With the dyes available in this way, cellulosic substances, both synthetic fibers, e.g. B. from regenerated cellulose, such as natural Materials, e.g. B. linen or especially cotton, padded or printed. Appropriate aqueous solutions are used for this purpose Dyes used. With such solutions, which are more or less neutral, especially inorganic salts such as alkali chlorides or sulfates, if appropriate also preferably inorganic acid-binding agents such as alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, Alkali metal borates or perborates or their mixtures, in particular buffer mixtures can retain such agents, the goods to be dyed are preferred according to the invention cold or at only moderately elevated temperature, if no alkalis are present, but also hot, e.g. B. at 60 to 80 ° C, impregnated and squeezed off as usual; expediently one squeezes off so that the impregnated goods 0.5 to 1.3 parts of their Starting weight of dye solution.

Die Fixierung der Farbstoffe auf der so mit der Farbstofflösung imprägnierten Ware wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Zu diesem Zwecke werden die imprägnierten. bzw. bedruckten Materialien, gegebenenfalls nah vorheriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung keine säurebindenden Mittel enthielt, nach Behandlung mit warmen oder kalten wäßrigen alkalischen Lösungen, z. B. mit einer salzhaltigen Alkalihydroxydlösung, gedämpft oder z. B. in einem warmen Luftstrom kurze Zeit erwärmt. Bei Verwendung praktisch neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltender Imprägnierbäder kann die Ware vor der Fixierung gewünschtenfalls längere Zeit liegengelassen werden, was je nach der Anlage der vorhandenen Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann. Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzunehmen, kann man der Imprägnierlösung bereits von Anfang an Alkali oder ein alkaliabgebendes Mittel wie Natriumcarbonat zugeben und die imprägnierten Materialien ohne Zwischentrocknung und ohne Zwischenbehandlung mit Alkali direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen.The fixation of the dyes on the so impregnated with the dye solution Goods are made after impregnation. For this purpose, the impregnated. or printed materials, possibly close to prior drying and, if necessary the impregnation solution did not contain any acid-binding agents after treatment with warm or cold aqueous alkaline solutions, e.g. B. with a salty alkali hydroxide solution, steamed or z. B. heated in a warm air stream for a short time. Using practically neutral impregnation baths containing no alkali-releasing substances If desired, the goods can be left lying around for a longer period of time before fixing, which can be an advantage depending on the system of the existing equipment. Instead of fixing with the help of a separate alkali bath, the impregnation solution can be alkali or an alkali-releasing one from the start Add agents such as sodium carbonate and the impregnated materials without drying in between and steam directly without intermediate treatment with alkali or heat treatment subject.

Anstatt die für die Imprägnierung verwendeten Lösungen in der Weise herzustellen, daß man die angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet werden. Den zur Herstellung der Imprägnierlösung verwendbaren Präparaten können außer den Salzen oder an ihrer Stelle Nichtelektrolyte wie Harnstoff zugesetzt werden, gegebenenfalls auch Puffersalze oder solche Mittel., die z. B. beim Erwärmen Alkali abzugeben vermögen.Instead of the solutions used for impregnation in the way to produce that one of the specified dyes and optionally more or less neutral, inorganic salts simultaneously or individually and one after the other in water absorbs, the dyes and the salts can also be doughy or preferably can be processed into dry preparations. The one used to prepare the impregnation solution Usable preparations can contain non-electrolytes in addition to the salts or in their place such as urea are added, possibly also buffer salts or such agents., the z. B. able to give off alkali when heated.

Anstatt durch Imprägnierung können gemäß vorliegendem Verfahren die: angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz- und Verdickungsmitteln, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthält, die ein solches Mittel abzugeben vermag.Instead of impregnation, according to the present process the: specified dyes applied to the materials to be colored by printing will. For this purpose one uses z. B. a printing ink that in addition to those in the Printing usual tools such. B. wetting and thickening agents, at least one of the specified dyes and optionally an acid-binding agent or contains a substance capable of delivering such an agent.

Als Hilfsmittel zur Herstellung der Druckpasten kommen z. B. Harnstoff und Verdickungsmittel wie Alkylcellulose, z. B. Methylcellulose, Alginate usw., in Betracht.As an aid for the production of printing pastes, for. B. urea and thickeners such as alkyl cellulose, e.g. B. methyl cellulose, alginates, etc., into consideration.

Als säurebindende Mittel und als Substanzen, die solche Mittel abzugeben vermögen, sind vor allem Alkalisalze wie Kaliumcyanid, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Di- und Trinatriumphosphat bzw. Gemische von Mono-, Di- und Trinatriumphosphat, ferner Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, insbesondere Natriumhydroxyd, zu erwähnen. Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugsweise in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder mit Vorteil in einer solchen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösung, und nachträglich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein säurebindendes Mittel oder eine Substanz enthalten ist, die z. B. beim Erwärmen alkalischer werden kann, ist vor der Erwärmung bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruckten Ware nicht notwendig.As acid-binding agents and as substances that release such agents are mainly alkali salts such as potassium cyanide, sodium carbonate or bicarbonate, Di- and trisodium phosphate or mixtures of mono-, di- and trisodium phosphate, also to mention alkali or alkaline earth metal hydroxides, especially sodium hydroxide. When using printing inks that do not contain such agents, the printed Goods subjected to an alkali treatment, preferably in a highly salty one Alkali carbonate solution or with advantage in such an alkali or alkaline earth hydroxide solution, and subsequently the action of heat, possibly in the presence of water vapor, exposed. If there is already an acid-binding agent or a Substance is included that z. B. can become more alkaline when heated, is before the alkali treatment of the printed goods does not apply to the heating or before the steaming necessary.

Nach vorliegendem Verfahren erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen auch bei Verwendung solcher Farbstoffe der angegebenen Definition, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben, sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und sehr guter Lichtechtheit.According to the present process, polyhydroxylated, in particular, are obtained on cellulosic substances even when using such dyes of the specified Definition that has no or at least no pronounced affinity for cotton have very valuable, strong, mostly very full colorations and prints of excellent Wet fastness properties and very good light fastness.

In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen und Drucke einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt. Falls die zur Herstellung der Färbungen und Drucke gemäß vorliegendem Verfahren verwendeten Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisen, können sie einer Nachbehandlung mit schwermetallabgebenden, insbesondere kupferabgebenden Mitteln unterworfen werden.In certain cases it can be advantageous to use the following Process available dyeings and prints to be subjected to an aftertreatment. So z. B. expediently soaped off the dyeings obtained; through this post-treatment the not completely fixed amounts of dye are removed. If the to manufacture of the dyeings and prints used in accordance with the present process can be metallizable Have groups, they can undergo post-treatment with heavy metal donors, in particular be subjected to copper-releasing agents.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Farbstoffe in der Regel als freie Säuren angegeben, werden aber als Alkalisalze verwendet.In the examples below, the dyes are usually as free acids are given, but are used as alkali salts.

Beispiel 1 1 Teil des Farbstoffes, der als freie Säure der Formel Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.Example 1 1 part of the dye, which is the free acid of the formula A cotton fabric is impregnated with this solution on a padder and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75°/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° C gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5o/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.The goods impregnated in this way are dried, then at room temperature impregnated in a solution containing 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride per liter contains, squeezed to 75% liquid absorption and for 60 seconds at 100 to 101 ° C steamed. It is then rinsed in 0.5% sodium bicarbonate solution treated, rinsed, for a quarter of an hour in a 0.3% solution of one Ion-free detergent soaped, rinsed and dried at boiling temperature.

Es resultiert eine blaustichigrote, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man an Stelle eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so. erhält man ein ähnlich gutes Resultat.The result is a bluish-tinged red, boil-proof, fixed coloration. Used instead of a cotton fabric, a cellulose fabric is used, see above. you get a similar good result.

Der verwendete Farbstoff kann z. B. wie folgt hergestellt werden: werden in 300 Teilen Wasser gelöst; die erhaltene Lösung wird neutralisiert und mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2,06 Teilen Chlorfumarsäuredichlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 30 Minuten wird mit Nätriumcarbonat das Reaktionsmedium auf p$ 9 gestellt und der gebildete Farbstoff durch Natriumchloridzusatz ausgefällt. Nach Filtration und Trocknung erhält man ein dunkles. wasserlösliches Pulver, das Baumwolle in der angegebenen Weise färbt.The dye used can e.g. B. can be produced as follows: are dissolved in 300 parts of water; the resulting solution is neutralized, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added. With vigorous stirring, a solution of 2.06 parts of chlorofumaric acid dichloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0 ° to 5 ° C. in the course of 10 minutes. After 30 minutes, the reaction medium is adjusted to p $ 9 with sodium carbonate and the dye formed is precipitated by adding sodium chloride. After filtration and drying, a dark color is obtained. water-soluble powder that dyes cotton in the specified manner.

Durch Verwendung des Farbstoffes der Formel erhält man eine goldgelbe Färbung.By using the dye of the formula a golden yellow color is obtained.

Verwendet man statt der oben angegebenen Farbstoffe diejenigen, die in ähnlicher Weise aus Chlorfumarsäuredichlorid und den Aminoazofarbstoffen der Kolonne I folgender Tafel hergestellt werden können, so erhält man echte Färbungen der in Kolonne II angeführten Nuancen. Beispiel 2 9,75 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser gelöst und die neutralisierte Lösung wird mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° C im Laufe von 10 Minuten eire Lösung von 2,06 Teilen Chlorfumarsäuredichlo-rid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 1/z Stunde wird die Reaktionslösung mit Natriumcarbonat auf p$ 9 gestellt, und der Farbstoff wird mit 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen.If, instead of the dyes indicated above, those which can be prepared in a similar manner from chlorofumaric acid dichloride and the aminoazo dyes in column I of the following table are used, true colorations of the nuances listed in column II are obtained. Example 2 9.75 parts of the dye of the formula are dissolved in 300 parts of water and the neutralized solution is mixed with 6.56 parts of anhydrous sodium acetate. With vigorous stirring, a solution of 2.06 parts of chlorofumaric acid dichloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0 ° to 5 ° C. in the course of 10 minutes. After half an hour the reaction solution is adjusted to p $ 9 with sodium carbonate, and the dye is salted out with 100 parts of sodium chloride.

Nach Filtration und Trocknung erhält man ein löslisches Pulver, das nach dem folgenden Verfahren Baumwolle in zitronengelben Tönen färbt.After filtration and drying, a soluble powder is obtained which dyes cotton in lemon yellow tones using the following procedure.

Ein Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser von 50° C gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe und trocknet. Danach imprägniert man .das Gewebe mit einer 20° C warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunähme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101° C, spült, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicarbonatlös.ung; spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Siedetemperatur, spült und trocknet. Man erhält eine kochecht fixierte, zitronengelbe Färbung.Part of the dye is dissolved in 100 parts of water at 50.degree. A cotton fabric is impregnated with this solution and dried. Then impregnated man .das tissue with a 20 ° C solution containing 10 g of sodium hydroxide per liter and contains 300 g of sodium chloride, squeezes to 75% weight gain, cushions the Staining for 60 seconds at 100 to 101 ° C, rinses, treated in a 0.5% Sodium bicarbonate solution; rinses, soaps for a quarter of an hour in a 0.3% Solution of an ion-free detergent at boiling temperature, rinses and dries. Man acquires a lemon-yellow coloration that is fixed in a boil-proof manner.

Beispiel 3 9,78 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser gelöst, und die neutralisierte Lösung wird mit 6,56 Teilen wasserfreiem Nätriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° C im Laufe von 10 Minuten eine Lös.ung von 3,75 Teilen Chlorfumarsäuredichlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 1/z Stunde wird die Lösung mit Natriumcarbonat auf pg 9 gestellt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert.Example 3 9.78 parts of the dye of the formula are dissolved in 300 parts of water, and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added to the neutralized solution. With vigorous stirring, a solution of 3.75 parts of chlorofumaric acid dichloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0 to 5 ° C. over the course of 10 minutes. After 1 / z hour the solution is adjusted to pg 9 with sodium carbonate and the precipitated dye is filtered off.

2 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden mit 5 Teilen Harnstoff in 41 Teilen Wasser gelöst und in 50 Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung eingerührt. Man fügt noch 2 Teile Natriumcarbonat zu und bedruckt mit der erhaltenen Farbe einen Baumwollstoff an der Rouleaudruckmaschine. Nach dem Trocknen des bedruckten, Gewebes wird 6 Minuten bei 100 bis 101° C gedämpft. Dann wird gespült, während 15 Minuten bei Kochtemperatur mit einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein blaues, kochecht fixiertes Druckmuster. Ähnlich gute Resultate liefern die Farbstoffe der-'FÖrmeln worin ein X Chlor und das andere X Wasserstoff bedeutet.2 parts of the dye obtained are dissolved with 5 parts of urea in 41 parts of water and stirred into 50 parts of a 4% sodium alginate thickener. Another 2 parts of sodium carbonate are added and the resulting ink is used to print a cotton fabric on a blind printing machine. After the printed fabric has dried, it is steamed at 100 to 101 ° C. for 6 minutes. It is then rinsed, soaped for 15 minutes at boiling temperature with a 0.3% solution of an ion-free detergent, rinsed and dried. In this way, a blue, boil-proof, fixed print pattern is obtained. The dyes in the formulas give similarly good results wherein one X is chlorine and the other X is hydrogen.

Beispiel 4 4,89 Teile des Farbstoffes der im Beispiel 3, 1. Absatz, angegebenen Formel und 2,57 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 300 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird mit 6,56 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° C im Laufe von 10 Minuten 3,75 Teile Chlorfumarsäuredichlorid in 25 Teilen Aceton zutropfen. Nach 1/2 Stunde wird die grüne Reaktionsmischung mit Natriumcarbonat auf pg 9 gestellt, und der Farbstoff wird mittels 100 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Nach Filtration und Trocknung erhält man ein lösliches Pulver, das wie folgt appliziert werden kann: 2 Teile des Farbstoffes werden mit 2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Harnstoff vermischt in 100 Teilen Wasser gelöst.Example 4 4.89 parts of the dye of the formula given in Example 3, 1st paragraph, and 2.57 parts of the dye of the formula are dissolved in 300 parts of water and the solution is neutralized. 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added to the neutralized solution. With vigorous stirring, 3.75 parts of chlorofumaric acid dichloride in 25 parts of acetone are added dropwise at 0 to 5 ° C. in the course of 10 minutes. After 1/2 hour the green reaction mixture is adjusted to pg 9 with sodium carbonate, and the dye is salted out using 100 parts of sodium chloride. After filtration and drying, a soluble powder is obtained which can be applied as follows: 2 parts of the dye are mixed with 2 parts of sodium carbonate and 4 parts of urea and dissolved in 100 parts of water.

Mit dieser Lösung imprägniert man bei Zimmertemperatur ein Baumwollgewebe und quetscht ab, so daß es 75% Gewichtszunahme zeigt. Man trocknet und dämpft das Gewebe während 6 Minuten bei 100 bis 101° C, spült und seift während 15 Minuten bei Kochtemperatur in einer 0,3o/oigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült -und trocknet.A cotton fabric is impregnated with this solution at room temperature and squeezes so that it shows 75% weight gain. You dry and steam that Fabric for 6 minutes at 100 to 101 ° C, rinses and soaps for 15 minutes at boiling temperature in a 0.3% solution of an ion-free detergent, rinses -and dries.

Es resultiert eine kochechte grüne Färbung.The result is a boiling green coloration.

Wird das Gewebe nach dem Trocknen, statt des Dämpfens, während 6 Minuten der Einwirkung von trockener Hitze bei 160° C unterworfen und im übrigen wie oben beschrieben verfahren, so resultiert ein ähnlich gutes Ergebnis.After drying the fabric, instead of steaming it, it takes 6 minutes subjected to the action of dry heat at 160 ° C and otherwise as above procedure described, this results in a similarly good result.

Ähnliche Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man in der Imprägnierlösung die genannten 2 Teile Natriumcarbonat durch 2 Teile Kaliumhydroxyd ersetzt und im übrigen wie oben beschrieben verfährt.Similar results are also obtained when looking at the impregnation solution the mentioned 2 parts of sodium carbonate replaced by 2 parts of potassium hydroxide and im the rest of the process as described above.

Weitere Farbstoffe, die Baumwolle nach obigen Angaben in den in Kolonne II folgender Tafel angegebenen Tönen färben, werden erhalten, wenn 1 Mol des Farbstoffes der Formel und 1 Mol des in Kolonne I aufgeführten Amins mit Chlorfumarsäuredichlorid verknüpft werden. Beispiel s 5,33 Teile des 3-Amino-4-sulfo-monophenylamids der Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure der Formel werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit 13,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter energischem Rühren läßt man bei 0 bis 5° C eine Lösung von 7,5 Teilen Chlorfumarsäuredichlorid in 25 Teilen Aceton zulaufen. Nach 1 bis 2 Stunden wird der gebildete Farbstoff durch Einstreuen von 90 Teilen Natriumchlorid abgeschieden. Das so erhaltene Produkt färbt Baumwolle in türkisblauen Tönen.Other dyes which dye cotton according to the above information in the shades given in column II of the following table are obtained if 1 mol of the dye of the formula and 1 mol of the amine listed in column I are linked with chlorofumaric acid dichloride. Example s 5.33 parts of the 3-amino-4-sulfo-monophenylamide of copper phthalocyanine-3,3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfonic acid of the formula are neutralized with sodium hydroxide in 300 parts of water, and 13.3 parts of anhydrous sodium acetate are added. A solution of 7.5 parts of chlorofumaric acid dichloride in 25 parts of acetone is allowed to run in at 0 ° to 5 ° C. with vigorous stirring. After 1 to 2 hours, the dye formed is deposited by sprinkling in 90 parts of sodium chloride. The product thus obtained dyes cotton in turquoise-blue tones.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dyeing cellulosic textile materials according to the printing or padding process, characterized in that water-soluble, Organic dyes used, in addition to at least one acidic water-solubilizing agent Group contain at least one --N H - CO-CH = C - C O - N H grouping Cl, and the dyes on the goods to be dyed through the action of acid-binding agents and heat fixed.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Phthalocyanine, anthraquinone or azo dyes are used.