DE1118193B - Process for the production of methacrylic acid esters by catalytic elimination of water from ª ‡ -oxyisobutyric acid esters - Google Patents
Process for the production of methacrylic acid esters by catalytic elimination of water from ª ‡ -oxyisobutyric acid estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus a-Oxyisobutters äureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch katalytische Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern. Process for the production of methacrylic acid esters by catalytic Elimination of water from α-oxyisobutyric acid esters The invention relates to a process for the production of methacrylic acid esters by catalytic dehydration o; -oxyisobutyric acid esters.
Es sind schon zahlreiche Verfahren zur Wasserabspaltung aus organischen Oxysäuren und deren Derivaten bekannt. In jedem Falle, besonders bei der Wasserabspaltung aus z-Oxysäureestern, wie beim -Oxyisobuttersäureester, ist die Abspaltung der oc-Oxygruppe außerordentlich schwierig, weil unter den jeweiligen Spaltbedingungen das Molekül sehr unbeständig ist und leicht einem nicht regelbaren Zerfall unterliegen kann. Unterwirft man den oc-Oxyisobuttersäureester beispielsweise der Pyrolyse in Anwesenheit anorganischer Säuren als wasserabspaltende Mittel, so treten schon bei etwa 470 bis 480"C neben den erwünschten Methacrylsäureestern wesentliche Mengen Aceton, Acetaldehyd, Alkohol und Kohlenmonoxyd als unerwünschte Umsetzungsprodukte auf. Dabei gehen etwa 60 bis 65 01o des eingesetzten Esters unverändert durch die Spaltvorrichtung, in welcher die Pyrolyse stattfindet. Die Anwendung hoher Temperaturen bei dieser Pyrolyse ist jedoch notwendig, um eine Wasserabspaltung zu erreichen und eine Wandbenetzung durch die zur Wasserabspaltung verwendete anorganische Säure, wie Phosphorsäure, zu verhindern, welche ihrerseits eine unerwünschte Zersetzung der organischen Verbindungen herbeiführen würde. There are already numerous processes for separating water from organic ones Oxy acids and their derivatives are known. In any case, especially with the splitting off of water from z-oxy acid esters, as in the case of -oxyisobutyric acid ester, the oc-oxy group is split off extremely difficult, because under the respective cleavage conditions the molecule is very unstable and can easily be subject to uncontrollable decay. If the oc-oxyisobutyric acid ester is subjected, for example, to pyrolysis in the presence inorganic acids as dehydrating agents occur as early as about 470 up to 480 "C in addition to the desired methacrylic acid esters, substantial amounts of acetone, Acetaldehyde, alcohol and carbon monoxide as undesirable reaction products. About 60 to 65 01o of the ester used go unchanged through the splitting device, in which the pyrolysis takes place. The application of high temperatures in this However, pyrolysis is necessary to achieve water separation and wetting of the wall due to the inorganic acid used for dehydration, such as phosphoric acid, to prevent which in turn an undesired decomposition of the organic compounds would bring about.
Es ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 2184 93all bekannt, Methacrylsäureester durch katalytische Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern herzustellen, indem man diese Ester dampfförmig, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserdampf, über einen auf 325 bis 425"C erhitzten und aus Aluminiumphosphat bestehenden Katalysator leitet und die entstehenden Spaltprodukte zur weiteren Aufarbeitung zunächst verflüssigt. Diese Verfahrensweise ist insofern nachteilig, als sich bei der Verwendung von festen, auf hohe Temperaturen erhitzten Katalysatoren das Auftreten örtlicher Überhitzungen nicht vermeiden läßt, wodurch der Ausgangsester zersetzt und durch abgelagerte Zersetzungsprodukte der Katalysator unwirksam wird. Eine Erneuerung oder Wiederbelebung des Katalysators ist deshalb in bestimmten Zeitabständen notwendig, so daß eine kontinuierliche Arbeitsweise nicht ohne weiteres möglich ist. It is also known from US Pat. No. 2184 93all, methacrylic acid ester to produce by catalytic dehydration from o; -oxyisobutyric acid esters, by converting these esters in vapor form, optionally mixed with water vapor a catalyst heated to 325 to 425 "C and consisting of aluminum phosphate and the resulting cleavage products are initially liquefied for further processing. This procedure is disadvantageous in that the use of solid, Catalysts heated to high temperatures the occurrence of local overheating can not be avoided, whereby the starting ester decomposes and by deposited decomposition products the catalyst becomes ineffective. A renewal or revitalization of the catalytic converter is therefore necessary at certain time intervals, so that a continuous operation is not easily possible.
Nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2 150 507 und 2 360 880 wird die Abspaltung der Hydroxylgruppe aus den x-Oxyisobuttersäureestern dadurch erleichtert, daß man diese zunächst mit stöchiometrischen Mengen von Verbindungen, wie Siliciumtetrachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionyl- chlorid, Phosphortrichlorid oder Benzotrichlorid, umsetzt und das entstandene Reaktionsprodukt durch Spalten in Methacrylsäureester überführt. Da die für die Reaktion mit der Hydroxylgruppe eingesetzten teilweise kostspieligen Verbindungen nicht wieder zurückgewonnen werden können, ist diese Verfahrensweise für eine großtechnische Herstellung von Methacrylsäureester nicht wirtschaftlich. Aus den gleichen Gründen ist auch das in der deutschen Patentschrift 665 369 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern ungeeignet, nach welchem die Wasserabspaltung aus o¢-Oxyisobuttersäureestern in Anwesenheit von Phosphorpentoxyd durchgeführt wird. Following the procedures of U.S. Patents 2,150,507 and 2,360,880 the cleavage of the hydroxyl group from the x-oxyisobutyric acid esters is thereby achieved facilitates that this is first with stoichiometric amounts of compounds, such as silicon tetrachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride, phosphorus trichloride or benzotrichloride, and the resulting reaction product by cleavage converted into methacrylic acid ester. As the for the reaction with the hydroxyl group The connections used, some of which are expensive, cannot be recovered can, this procedure is for a large-scale production of methacrylic acid ester not economical. This is also in the German patent specification for the same reasons 665 369 described process for the production of methacrylic acid esters unsuitable, after which the elimination of water from o [-oxyisobutyric acid esters in the presence is carried out by phosphorus pentoxide.
Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Wasserabspaltung aus o;-Oxyisobuttersäureestern in der Weise, daß man diese Ester gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln im flüssigen oder dampfförmigen Zustand in eine Flüssigkeit einleitet, welche etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure auch in Mischung mit phosphorsauren Salzen enthält und welche auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des angewandten Esters gehalten wird, nämlich auf etwa 170 bis etwa 300"C. Die sofort abdestillierenden Reaktionsprodukte werden verflüssigt, und die erhaltene Flüssigkeit wird in an sich bekannter Weise durch Destillation aufgearbeitet. Der nicht umgesetzte Ester wird im Kreislauf in das Umsetzungsgefäß zurückgegeben. Auf diese Weise wird eine sehr gute Ausbeute an Methacrylsäureestern erhalten, bezogen auf den insgesamt eingesetzten oc-Oxyisobuttersäureester. Bei der Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung tritt die unerwünschte Spaltung zu Aceton erheblich zurück, während die Aldehydbildung nahezu vollständig verschwindet; sie liegt unter 0,5 O/o, bezogen auf den eingesetzten Ester. In the process of the invention, the water is split off from o; -Oxyisobutyric acid esters in such a way that these esters are optionally present in the presence of diluents in the liquid or vapor state into a liquid initiates which about 1 to 5 percent by weight phosphoric acid also mixed with contains phosphoric acid salts and which at temperatures above the boiling point of the applied ester is kept, namely at about 170 to about 300 "C. The immediately distilling off reaction products are liquefied, and the resulting liquid is worked up in a manner known per se by distillation. The one not implemented Ester is returned to the reaction vessel in a circuit. That way will a very good yield of methacrylic acid esters obtained, based on the total oc-oxyisobutyric acid ester used. When working according to The undesired cleavage to acetone occurs considerably in the process of the invention back, while the aldehyde formation almost completely disappears; she lies under 0.5 O / o, based on the ester used.
Die Wasserabspaltung erfolgt bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der. Flüssigkeit. The elimination of water takes place at temperatures below the boiling point the. Liquid.
Es läßt sich also schon bei Badtemperaturen oberhalb etwa 170"C eine erhebliche Menge Wasser abspalten. Die obere Temperaturgrenze wird durch den Siedepunkt der als Wärmeträger verwendeten Flüssigkeit bestimmt. Vorteilhaft wird die Flüssigkeit während der Umsetzung auf Temperaturen zwischen etwa 200 und etwa 300"C gehalten. Even at bath temperatures above about 170 ° C a release a considerable amount of water. The upper temperature limit is determined by the boiling point the liquid used as the heat transfer medium. The liquid becomes advantageous maintained at temperatures between about 200 and about 300 "C during the reaction.
Die Wasserabspaltung kann unter normalem Druck durchgeführt werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, daß man das Wasser bei Unterdruck abspaltet. The dehydration can be carried out under normal pressure. But it can also be advantageous to split off the water under reduced pressure.
Bei der Anwendung von Unterdruck werden die Reaktionsprodukte beschleunigt aus dem Wärmebad entfernt, wenn auch auf Grund der verkürzten Verweilzeit des umzusetzenden Esters in der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit bei einmaligem Durchgang ein geringerer Umsatz erzielt wird, so wird doch die Gesamtausbeute an dem ungesättigten Ester bei der Kreislaufführung des zurückgewonnenen, nicht umgesetzten Ausgangsesters erhöht, da andererseits auf Grund der kurzen Verweilzeit alle unerwünschten Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden; diese Gesamtausbeute wird auf den eingesetzten und unter Auffüllung immer erneut in den Kreislauf zurückgeführten Ausgangsester bezogen.When using negative pressure, the reaction products are accelerated removed from the heating bath, albeit due to the shortened residence time of the Esters in the liquid containing the catalyst in a single pass If a lower conversion is achieved, the overall yield of the unsaturated will be Esters in the recycling of the recovered, unconverted starting ester increased, since on the other hand all undesirable side reactions due to the short residence time largely avoided; this overall yield is due to the used and with replenishment always referring to the starting ester returned into the cycle.
Die Wasserabspaltung aus dem Oxyester kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Solche Verdünnungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol und Xylol. Die Verdünnung erfolgt im Verhältnis Ester zu Lösungsmittel wie etwa 1:1 bis etwa 1:3. The elimination of water from the oxyester can also be in the presence of inert solvents such as alcohols, ketones and aromatic hydrocarbons be performed. Such diluents are, for example, methanol, ethanol, Acetone, benzene, toluene and xylene. The dilution takes place in the ratio ester to Solvents such as about 1: 1 to about 1: 3.
Schließlich kann die als Wärmebad verwendete Flüssigkeit durch gleichzeitiges Einleiten eines inerten Gases in Bewegung gehalten werden. Auch durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Reaktionsprodukte beschleunigt aus dem Wärmebad entfernt werden. Solche inerten Gase sind beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und bzw. oder Kohlendioxyd. Finally, the liquid used as a heat bath can be replaced by simultaneous Introducing an inert gas kept moving. Also through this measure it is achieved that the reaction products are removed from the heating bath in an accelerated manner will. Such inert gases are, for example, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide and / or carbon dioxide.
Als Wärmebad dienen nach dem Verfahren der Erfindung höhermolekulare Fettsäuren sowie paraffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ölsäure oder Elaidinsäure, auch Paraffingemische oder Zylinderöle mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 3000 C. Die Paraffingemische sowie die Zylinderöle besitzen im allgemeinen Siedepunkte zwischen etwa 380 und etwa 400"C. Die dem Wärmebad zugesetzten Mengen an Phosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit phosphorsauren Salzen, wie sekundärem Natriumphosphat, betragen etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Badflüssigkeit. Die Puffersalze können in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge vorhandener Phosphorsäure und Puffersalze, zugesetzt werden. According to the method of the invention, higher molecular weight baths are used as the heat bath Fatty acids and paraffinic or aromatic hydrocarbons, for example Oleic acid or elaidic acid, also paraffin mixtures or cylinder oils with a boiling point above about 3000 C. The paraffin mixtures and the cylinder oils generally have Boiling points between about 380 and about 400 "C. The amounts added to the heating bath of phosphoric acid, optionally mixed with phosphoric acid salts, such as secondary Sodium phosphate, are about 1 to 5 percent by weight, based on the amount of Bath liquid. The buffer salts can be used in amounts up to about 20 percent by weight, based on the total amount of phosphoric acid and buffer salts present will.
Es sei erwähnt, daß die feine Verteilung der reinen bzw. verdünnten Oxyester in der Badflüssigkeit durch im Bad angebrachte Düsen erfolgen kann. Auch das gleichzeitig eingeleitete inerte Gas kann durch Düsen gleichmäßig verteilt werden und so das Bad mehr oder weniger stärker in Bewegung halten. Schließlich kann das Bad auch mit einem Rührwerk bewegt werden. It should be noted that the fine distribution of the pure or diluted Oxyester can be carried out in the bath liquid through nozzles installed in the bath. Even the Inert gas introduced at the same time can be evenly distributed through nozzles and thus keep the bathroom moving more or less. After all, it can Bath can also be moved with an agitator.
Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren erhebliche technische Fortschritte und wirtschaftliche Vorteile, weil durch das Arbeiten bei tieferen Temperaturen und in flüssigem Zustand wesentlich weniger Energie notwendig ist und außerdem durch eine viel einfachere Vorrichtung die Anlageunkosten vermindert werden. Weiterhin wird durch das Einhalten milderer Reaktionsbedingungen als bei den bekannten Verfahren eine Zersetzung des Ausgangsesters durch Verkohlung oder Harzbildung nahezu vollkommen vermieden. Geringe Mengen gegebenenfalls entstandener Zersetzungsprodukte lösen sich in der Badflüssigkeit, so daß der Katalysator durch oberflächliche Ablagerung wie bei den bekannten Verfahren nicht unwirksam wird. The method of the invention has over the known methods considerable technical advances and economic advantages, because the Working at lower temperatures and in a liquid state, significantly less energy is necessary and also the investment costs by a much simpler device be reduced. Furthermore, by maintaining milder reaction conditions a decomposition of the starting ester by charring than in the known processes or resin formation is almost completely avoided. Small amounts may have arisen Decomposition products dissolve in the bath liquid, so that the catalyst through superficial deposition as with the known methods is not ineffective.
Schließlich können bei der Arbeitsweise der Erfindung der Katalysator und die verunreinigte Badflüssigkeit, ohne das Verfahren zu unterbrechen, erneuert werden, so daß das Verfahren im Gegensatz zum Verfahren der USA.-Patentschrift 2 184 934 besonders zur kontinuierlichen Arbeitsweise im großtechnischen Maßstabe geeignet ist.Finally, in the operation of the invention, the catalyst and the contaminated bath liquid is renewed without interrupting the process so that the method in contrast to the method of U.S. Patent 2 184 934 especially for continuous operation on an industrial scale suitable is.
Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, kann auch der Anteil der im Verlauf der Wasserabspaltung entstehenden Nebenprodukte, wie Aceton, in Grenzen gehalten werden. As can be seen from the following examples, the proportion can also be the by-products formed in the course of the elimination of water, such as acetone, within limits being held.
Beispiel 1 In einem Paraffinbad, welches 4 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, werden bei einer Badtemperatur von 260 bis 270"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester flüssig unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff durch eine Düse fein verteilt. Example 1 In a paraffin bath containing 4 percent by weight phosphoric acid contains 100 parts by weight of methyl os-oxyisobutyrate at a bath temperature of 260 to 270 ° C finely divided liquid with simultaneous introduction of nitrogen through a nozzle.
Gleichzeitig wird das Paraffinbad durch den lebhaften Stickstoffstrom in Bewegung gehalten. Der entstandene Methacrylsäuremethylester, das gebildete Aceton, das abgespaltene Wasser und der nicht umgesetzte os-Oxyester destillieren unmittelbar aus dem Bad ab und werden durch Verflüssigen vom Stickstoffstrom und dem gebildeten Kohlenmonoxyd abgetrennt. Die entstandene Flüssigkeit wird anschließend fraktioniert destilliert. Der zurückgewonnene a-Oxyester wird unmittelbar wieder in den Kreislauf zurückgegeben.At the same time, the paraffin bath is filled with the lively stream of nitrogen kept moving. The methyl methacrylate formed, the acetone formed, the split off water and the unreacted o-oxyester distill immediately from the bath and are formed by liquefying the nitrogen stream and the Separated carbon monoxide. The resulting liquid is then fractionated distilled. The recovered α-oxyester is immediately put back into the cycle returned.
Aus 100 Gewichtsteilen eingesetztem a-Oxyester werden 40 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester mit einem Siedepunkt von 100"C und 26 Gewichtsteile Aceton erhalten; 33,7 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.100 parts by weight of α-oxyester used become 40 parts by weight Methacrylic acid methyl ester with a boiling point of 100 "C and 26 parts by weight of acetone obtain; 33.7 parts by weight of α-oxyester are recovered unchanged.
Beispiel 2 In ein 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Paraffinbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 260"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Benzol verdünnt wurden. Aus diesen 100 Gewichtsteilen a-Oxyester werden 48,3 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 20,5 Gewichtsteile Aceton erhalten; 27,2 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen. Example 2 In a paraffin bath containing 2 percent by weight phosphoric acid 100 parts by weight of methyl os-oxyisobutyrate are added at a bath temperature of about 260 ° C. initiated, which were diluted in a ratio of 1: 1 with benzene. From these 100 parts by weight α-Oxyesters are 48.3 parts by weight of methyl methacrylate and 20.5 parts by weight Acetone obtained; 27.2 parts by weight of oc-oxyester are recovered unchanged.
Beispiel 3 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Paraffinbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 2700 C 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 56,5 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 18,3 Gewichtsteile Aceton erhalten; 30,6 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen. Example 3 In a paraffin bath containing 1 percent by weight of phosphoric acid are at a bath temperature from about 2700 C 100 parts by weight -Oxyisobutyrate initiated, which is diluted in a ratio of 1: 1 with toluene have been. From 100 parts by weight of o; -oxyester there are 56.5 parts by weight of methyl methacrylate and 18.3 parts by weight of acetone; 30.6 parts by weight of a-oxyester are unchanged recovered.
Beispiel 4 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 240"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Aceton verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Stickstoffstromes in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen eingesetztem o;-Oxyester werden 42 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester erhalten; 36 Gewichtsteile o;-Oxyester werden dagegen unverändert zurückerhalten. Example 4 In a cylinder oil bath containing 1 weight percent phosphoric acid 100 parts by weight of methyl os-oxyisobutyrate are added at a bath temperature of about 240 ° C. initiated, which have been diluted in a ratio of 1: 1 with acetone. Simultaneously the cylinder oil is set in motion by introducing a moderate stream of nitrogen held. From 100 parts by weight of o; -oxyester used, 42 parts by weight are obtained Methyl methacrylate obtained; 36 parts by weight of o; -oxyesters are against it received back unchanged.
Beispiel 5 In ein 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 240"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Kohlenmonoxydstroms in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 37,1 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 12 Gewichtsteile Aceton erhalten; 44,7 Gewichtsteile os-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen. Example 5 In a cylinder oil bath containing 1 weight percent phosphoric acid 100 parts by weight of methyl os-oxyisobutyrate are added at a bath temperature of about 240 ° C. initiated, which have been diluted in a ratio of 1: 1 with toluene. Simultaneously the cylinder oil is set in motion by introducing a moderate stream of carbon monoxide held. 37.1 parts by weight of methyl methacrylate are obtained from 100 parts by weight of o; -oxyesters and 12 parts by weight of acetone obtained; 44.7 parts by weight of os-oxyester are unchanged recovered.
Beispiel 6 In ein 2,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 220"C 100 Gewichtsteile x-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:2 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines mäßigen Kohlendioxydstromes in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen os-Oxyester werden 33,15 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 6,8 Gewichtsteile Aceton erhalten; 54,3 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückerhalten. Example 6 In a containing 2.5 weight percent phosphoric acid The cylinder oil bath becomes 100 parts by weight of methyl x-oxyisobutyrate at a bath temperature of about 220 ° C. initiated, which have been diluted with toluene in a ratio of 1: 2. Simultaneously the cylinder oil is set in motion by introducing a moderate stream of carbon dioxide held. 33.15 parts by weight of methyl methacrylate are obtained from 100 parts by weight of os-oxyester and 6.8 parts by weight of acetone; 54.3 parts by weight of a-oxyester are unchanged get back.
Beispiel 7 In ein 2,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 230"C 100 Gewichtsteile os-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:3 mit Toluol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird das Zylinderöl durch Einleiten eines sehr schwachen Wasserstoffstromes in Bewegung gehalten. Aus 100 Gewichtsteilen os-Oxyester werden 33,6 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 12,5 Gewichtsteile Aceton erhalten; 53,5 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückerhalten. Example 7 In a containing 2.5 weight percent phosphoric acid Cylinder oil bath becomes 100 parts by weight of methyl os-oxyisobutyrate at a bath temperature of about 230 ° C. initiated, which have been diluted with toluene in a ratio of 1: 3. Simultaneously the cylinder oil is set in motion by introducing a very weak stream of hydrogen held. 33.6 parts by weight of methyl methacrylate are obtained from 100 parts by weight of os-oxyester and 12.5 parts by weight of acetone; 53.5 parts by weight of oc-oxyester are unchanged get back.
Beispiel 8 In ein 2 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 290"C 100 Gewichtsteile z-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Methylalkohol verdünnt worden sind. Gleichzeitig wird durch Einleiten eines Wasserstoffstromes durch eine Düse der or-Oxyester im Zylinderöl fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 45,9 Gewichtsteile Methylacrylsäuremethylester und 1,6 Gewichtsteile Aceton erhalten. 45 Gewichtsteile ol-Oxyester werden unverändert zurückerhalten. Example 8 In a cylinder oil bath containing 2 weight percent phosphoric acid 100 parts by weight of methyl z-oxyisobutyrate are added at a bath temperature of about 290 ° C. initiated, which have been diluted in a ratio of 1: 1 with methyl alcohol. Simultaneously is by introducing a stream of hydrogen through a nozzle of the or-Oxyester im Cylinder oil fine distributed. 100 parts by weight of oc-oxyester become 45.9 parts by weight Methyl acrylate and 1.6 parts by weight of acetone are obtained. 45 parts by weight ol oxyesters are recovered unchanged.
Beispiel 9 In ein 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 300"C 100 Gewichtsteile o;-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Äthylalkohol verdünnt worden sind. Durch gleichzeitiges Einleiten eines Kohlendioxydstromes wird der x-Oxyester im Zylinderölbad fein verteilt. Example 9 In a cylinder oil bath containing 3 weight percent phosphoric acid 100 parts by weight of methyl o-oxyisobutyrate are added at a bath temperature of about 300 ° C initiated, which have been diluted with ethyl alcohol in a ratio of 1: 1. By Simultaneous introduction of a stream of carbon dioxide becomes the x-oxyester in the cylinder oil bath finely divided.
Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 55 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 4,8 Gewichtsteile Aceton erhalten. 33,5 Gewichtsteile z-Oxyester werden unverändert zurückerhalten.100 parts by weight of oc-oxyester become 55 parts by weight of methyl methacrylate and 4.8 parts by weight of acetone. 33.5 parts by weight of z-oxyester are unchanged get back.
Beispiel 10 In ein 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 2900 C und bei einem Druck von etwa 100 Torr 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Durch ein Rührwerk wird der x-Oxyester im Bad fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden etwa 10 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester bei einmaligem Durchgang und 2,2 Gewichtsteile Aceton erhalten; 86,0 Gewichtsteile o;-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen und werden in den Kreislauf unmittelbar zurückgegeben. Bei dieser Arbeitsweise beträgt die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester 960/o, berechnet auf die insgesamt eingesetzte Menge oc-Oxyester. Example 10 In a 1.6 weight percent phosphoric acid containing Cylinder oil baths are at a bath temperature of about 2900 C and at a pressure initiated by about 100 Torr 100 parts by weight -oxyisobutyrate, the have been diluted in a ratio of 1: 1 with toluene. A stirrer turns the x-oxyester finely distributed in the bathroom. 100 parts by weight of o; -oxyesters become about 10 parts by weight Methacrylic acid methyl ester with a single pass and 2.2 parts by weight acetone obtain; 86.0 parts by weight of o; -oxyesters are and are recovered unchanged returned to the cycle immediately. In this way of working, the Yield of methyl methacrylate 960 / o, calculated on the total used Amount of oc-oxyester.
Beispiel 11 In ein 1,6 Gewichtsprozent Phosphorsäure und 3 Gewichtsprozent sekundäres Natriumphosphat enthaltendes Zylinderölbad werden bei einer Badtemperatur von etwa 300"C 100 Gewichtsteile o;-Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, die im Verhältnis 1:1 mit Xylol verdünnt worden sind. Gleichzeitig hält der eingeleitete mäßige Stickstoffstrom das Zylinderöl in Bewegung. Aus 100 Gewichtsteilen o;-Oxyester werden 23,9 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 7,3 Gewichtsteile Aceton erhalten. Example 11 In a 1.6 percent by weight phosphoric acid and 3 percent by weight cylinder oil bath containing secondary sodium phosphate are at a bath temperature of about 300 "C 100 parts by weight of o; -oxyisobutyrate initiated, the have been diluted 1: 1 with xylene. At the same time, the initiated holds moderate nitrogen flow the cylinder oil in motion. From 100 parts by weight of o; -oxyester 23.9 parts by weight of methyl methacrylate and 7.3 parts by weight of acetone obtain.
67,0 Gewichtsteile a-Oxyester werden unverändert zurückgewonnen.67.0 parts by weight of α-oxyester are recovered unchanged.
Beispiel 12 In ein Elaidinsäurebad, welches 3 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthält, werden bei einer Badtemperatur von 270"C 100 Gewichtsteile -Oxyisobuttersäuremethylester eingeleitet, welche im Verhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt worden sind. Durch den eingeleiteten Stickstoffstrom wird die Oxysäure im Ölbad fein verteilt. Aus 100 Gewichtsteilen oc-Oxyester werden 45 Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester und 1,8 Gewichtsteile Aceton erhalten. 36,2 Gewichtsteile oc-Oxyester werden unverändert zurückerhalten. Example 12 In an elaidic acid bath containing 3 percent by weight phosphoric acid contains 100 parts by weight of methyl oxyisobutyrate at a bath temperature of 270 "C. initiated, which have been diluted in a ratio of 1: 1 with toluene. Through the The oxyacid is finely distributed in the oil bath using a stream of nitrogen. From 100 Parts by weight of oc-oxyester are 45 parts by weight of methyl methacrylate and 1.8 parts by weight of acetone obtained. 36.2 parts by weight of oc-oxyester are unchanged get back.
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