DE2333634C2 - Process for the production of alcohol-free alkali metal alcoholates which are soluble in inert solvents - Google Patents
Process for the production of alcohol-free alkali metal alcoholates which are soluble in inert solventsInfo
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Description
Zur Herstellung von Metallalkoholate!! ist es bekannt, die freien Metalle auf einwertige Alkohole einwirken zu lassen. Die Umsetzung erfolgt je nach dem 2!erteilungsgrad der Metalle, insbesondere bei der Verwendung von Kalium und Natrium, mehr oder weniger stürmisch. Mit zunehmender Kettenlänge der Alkohole evfolgt die Reaktion weniger heftig. Primäre Alkohole reagieren am schnellsten, tertiäre am langsamsten. IEs ist auch bekannt, durch inerte Verdünnungsmittel, wie z. B. Äther oder Benzol, die Reaktionsgeschwindigkeit herabzuiietzen (Houben-Weyl VI/2, (1963), S. 7). Die auf diese Weise hergestellten Alkalimetallalkoholate enthalten vielfach 1 bis 3 Mol Kristallalkohol. Dieser kann durch Erhitzen im Wasserstoff- oder Stickstoffstrom oder durch azeotrope Destillation entfernt werden.For the production of metal alcoholates !! is it known to let the free metals act on monohydric alcohols. The implementation takes place according to the 2nd degree of grant of metals, especially when using potassium and sodium, more or less stormy. With as the chain length of the alcohols increases, the reaction becomes less violent. Primary alcohols react fastest, tertiary slowest. It is too known by inert diluents, such as. B. ether or benzene, the reaction rate lower (Houben-Weyl VI / 2, (1963), p. 7). The alkali metal alcoholates prepared in this way often contain 1 to 3 mol of crystal alcohol. This can be removed by heating in a stream of hydrogen or nitrogen or by azeotropic distillation will.
Es ist auch bekannt, ein kristallalkoholfreies Natriumäthylat durch Überschichten von Natriumclraht mit möglichst wenig Ätlvr und Zutropfen der berechneten Menge absoluten Alkohols herzustellen. Nach etwa 24 Stunden ist die Wasserstoffeniwicklung beendet. In ähnlicher Weise kann das Kaliumäthylat hergestellt werden.It is also known to be a crystal alcohol-free sodium ethylate by overlaying sodium wire with as little oil as possible and adding the calculated amounts dropwise Amount of absolute alcohol to produce. Hydrogen development has ended after about 24 hours. In Potassium ethylate can be prepared in a similar manner.
Es ist weiter bekannt, kristallalkoholfreie Alkalimetallalkoholate herzustellen, indem man zuvor das Alkalimetall in siedendem Xylol durch starkes Rühren fein zerstäubt und nach dem Erkalten die berechnete Menge Alkohol, vermischt mit dem doppelten Volumen Xylol, unter Rühren langsam zutropfen läßt. Dabei arbeitet man in einem mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen starkwandigen Gefäß. Die bei der Reaktion auftretende Reaktionswärme muß laufend abgeführt werden, damit die Reaktion nicht durchgeht (Houben-Weyl VI/2, Π 963), S. 8).It is also known, crystal alcohol-free alkali metal alcoholates by stirring the alkali metal in boiling xylene beforehand finely atomized and after cooling the calculated amount of alcohol, mixed with twice the volume Xylene, slowly added dropwise while stirring. It works in one with stirrer, reflux condenser and Thick-walled vessel provided with a dropping funnel. The heat of reaction occurring during the reaction must be continuous removed so that the reaction does not go through (Houben-Weyl VI / 2, Π 963), p. 8).
Diese bekannten Verfahren sind, insbesondere dann, wenn man in großtechnischem Maßstab arbeitet, schwer zu beherrschen. Nachteilig ist auch, daß das eineesetzte Metall zunächst in einen fein zerstäubten Zustand überführt werden muß, wozu ein weiterer Verfahrensschritt erforderlich istThese known processes are, especially when working on an industrial scale, difficult to control. It is also disadvantageous that the metal that is used is initially converted into a finely atomized one State must be transferred, for which a further process step is required
Auf diese Weise lassen sich zwar die Alkoholate mancher primärer niederer oder höherer einwertiger Alkohole, z. B. von Methyl-, Äthyl-, n-Propylalkohol oder Butanol-(l), kristallalkoholfrei herstellen. Es gelingt jedoch nach dieser Verfahrensweise nicht, iso-Alkohole bzw. -Carbinole, sekundäre oder tertiäre niedere oder höhere Alkohole, z. B. Isopropylalkohol,In this way, the alcoholates of some primary lower or higher monovalent can be made Alcohols e.g. B. of methyl, ethyl, n-propyl alcohol or produce butanol- (l), crystal-alcohol-free. However, this procedure does not succeed iso-alcohols or carbinols, secondary or tertiary lower or higher alcohols, e.g. B. isopropyl alcohol,
ίο Butanol-(2), 2-Methyl-propanol-(l), 2-Methyl-propanol-(2), oder die isomeren Amylalkohole wie Pentanol-(2), Pentanol-(3), 2-Methyl-butanoi-(3), 2-Methyl-butanol-(2), 2-Methyl-butanol-(l), 2,2-Dimethyl-propanol-(l), in großtechnischem Maßstab innerhalb wirtschaftlichίο butanol- (2), 2-methyl-propanol- (l), 2-methyl-propanol- (2), or the isomeric amyl alcohols such as pentanol (2), pentanol (3), 2-methyl-butanoi- (3), 2-methyl-butanol- (2), 2-methyl-butanol- (l), 2,2-dimethyl-propanol- (l), on an industrial scale within economical
ι-, vertretbarer Reaktionszeiten und ohne aufwendige zusätzliche Verl'ahrensschritte mit den Metallen umzusetzen. ι-, reasonable response times and without time-consuming to implement additional procedural steps with the metals.
Es ist bekannt, Kaliumtertiärbutylat durch Umsetzung von Kaliumstiaub mit überschüssigen Mengen vonIt is known to produce potassium tertiary butylate by reacting potassium stiaub with excess amounts of
:o tert-Butylalkohol bei einer Reaktionsdauer von etwa 8 Stunden und anschließender Abdestillation des Alkohols herzustellen. Dabei entsteht aber ein kristallalkoholhaltiges Produkt (vgl. Houben-Weyl VI/2, [1963], S. 9). Zur Entfernung des Kristallalkohols wird: o tert-butyl alcohol with a reaction time of about 8 Hours and subsequent distillation of the alcohol to manufacture. This creates a product containing crystalline alcohol (cf.Houben-Weyl VI / 2, [1963], p. 9). To remove the crystal alcohol
der trockene Rückstand im ölbad auf 200 bis 2200C
erhitzt. Es resultiert ein alkoholfreies Kaliumtertiärbutylat in Form eines weißen körnig-kristallinen Sublimats.
Zur Herstellung von metallfreien Magnesium- und Aluminium-Alkoxiden, die durch Filtration bzw. Zentrifugieren
direkt aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden können, wird nach einem älteren Vorschlag
(DTPS 22 61 386i) in der Weise gearbeitet, daß die Umsetzung der Metalle mit niedermolekularen Alkol olen
bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatische oder
aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben durchgeführt wird, unter anschließender
Trocknung der feuchten Produkte im Vakuum und bei Temperaturen vo η 50 bis 100° C.heating the dry residue in an oil bath at 200 to 220 0 C. The result is an alcohol-free potassium tert-butylate in the form of a white, granular-crystalline sublimate.
For the production of metal-free magnesium and aluminum alkoxides, which can be deposited directly from the reaction mixture by filtration or centrifugation, an older proposal (DTPS 22 61 386i) works in such a way that the reaction of the metals with low molecular weight alcohols is carried out at temperatures between 100 and 200 ° C in the presence of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, with subsequent drying of the moist products in vacuo and at temperatures of 50 to 100 ° C.
Die direkte Synthese von alkoholfreien Alkoxiden desThe direct synthesis of alcohol-free alkoxides des
Magnesiums und des Aluminiums wird nicht angestrebt, wie sich aus der Beschreibung und den Beispielen ergibt.Magnesium and aluminum is not aimed at, as can be seen from the description and the examples.
Die Herstellung eines in einem Kohlenwassersitoff oder Kohlenwass.erstoffgemisch gelösten alkoholfreien Alkalimetallalkoholats. z. B. auf Basis der obengenannten iso-Alkohole bzw. -Carbinole, oder der sekundären oder tertiären Alkohole in direkter Synthese war bisher nicht möglich. Zur Herstellung solcher Lösungen warThe production of an alcohol-free solution dissolved in a hydrocarbon or hydrocarbon mixture Alkali metal alcoholate. z. B. based on the above-mentioned iso-alcohols or carbinols, or the secondary or tertiary alcohols in direct synthesis was previously not possible. To produce such solutions was
^ man bisher gezwungen, zunächst ein nach den oben geschilderten Verfahren hergestelltes alkoholartiges Alkoholat oder ein durch Umalkoholisierung eines Alkalimetallalkoholats eines niederen, primären Alkohols mit einem höheren iso-Alkohol bzw. -Carbinol, oder einem sekundären oder tertiären Alkohol hergestelltes alkoholhaltiges Alkoholat. durch thermische Behandlung von Kristallalkohol zu befreien und das nunmehr alkoholfreie Alkoholat in dem indifferenten Lösungsmittel zu lösen.^ you have so far been forced to first use an alcohol-like product prepared according to the above-described process Alcoholate or a lower, primary alcohol obtained by alcoholization of an alkali metal alcoholate with a higher iso-alcohol or carbinol, or a secondary or tertiary alcohol alcoholic alcoholate. to free from crystal alcohol by thermal treatment and that now to dissolve alcohol-free alcoholate in the inert solvent.
'«-> Alkalimetallalkoholate werden vielseitig in der chemischen Industrie verwendet. Insbesondere findet das reine kristallalkoholfreie Alkalimetall-tertiär-Butylat als Kondensationsmittel steigende Verwendung, da das tertiär-Butylat-Anion infolge der sehr geringen'«-> Alkali metal alcoholates are versatile in the chemical industry used. In particular, the pure alkali metal tertiary butylate is free of crystalline alcohol Increasing use as a condensing agent, since the tertiary butoxide anion as a result of the very low level of
'1^ Acidität des tert.-Butylalkohols ein besonders starker Protonenakzeptor ist und der freiwerdende sterisch behinderte tert.-Butylalkohol meist keine Nebenreaktionen bewirkt. '1 ^ acidity of the tertiary butyl alcohol is a particularly strong proton and released sterically hindered tert-butyl alcohol usually does not cause side reactions.
Aus Gründen erhöhter Handhabungssicherheit und exakter Reaktionssteuerung werden mit Vorteil in indifferenten Lösungsmitteln gelöste alkoholfreie Alkalimetallalkoholate eingesetzt.For reasons of increased handling safety and precise reaction control, in Alcohol-free alkali metal alcoholates dissolved in indifferent solvents are used.
Bevorzugtes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem es auf direktem Wege möglich ist, in indifferenten Lösungsmitteln gelöste alkoholfreie Alkalimetallalkoholate herzustellen, unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren.A preferred concern of the present invention was therefore to create a method according to which it is directly possible to use alcohol-free alkali metal alcoholates dissolved in inert solvents produce, while avoiding the disadvantages of the previously known methods.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von in indifferenten Lösungsmitteln löslichen alkoholfreien Alkalimetallalkoholate!! durch Umsetzung von Alkalimetallen mit Alkoholen in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wobei das eingesetzte Metall °in äquimolaren Mengen, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf die eingesetzte Menge Alkohol verwendet wird, welches die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet.The invention therefore relates to a process for the preparation of solvents which are soluble in inert solvents alcohol-free alkali metal alcoholates !! through implementation of alkali metals with alcohols in the presence of an inert solvent or solvent mixture, where the metal used ° in equimolar amounts, preferably in excess, based on the amount of alcohol used, which has the disadvantages of the previously known Procedure avoids.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall mit einem in einem indifferenten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegenden Alkohol unter erhöhtem Druck bei Temperaturen, bei oder oberhalb deren sich unter Normaldruck Kristallalkohol abspalten würde und unterhalb der Temperaturen, bei welcher sich das gebildete Alkalimctallalkoholat unter den bei der Reaktion herrschenden Druckbedingungen zersetzt, in Kontakt bringt.The inventive method is characterized in that the alkali metal with an in an inert solvent or solvent mixture alcohol present under increased pressure at temperatures at or above which are below Normal pressure would split off crystal alcohol and below the temperatures at which the formed alkali metal alcoholate decomposed under the pressure conditions prevailing in the reaction, in Brings contact.
Das erfindungsgemäße Verfahren kommt bevorzugt zur Herstellung von bisher nur schwer zugänglichen Alkalimetallalkoholaten auf der Basis von iso-Alkoholen bzw. -Carbinolen, von sekundären oder tertiären niederen oder höheren einwertigen Alkoholen, insbesondere tert.-Butylalkohol oder tert.-Amyialkoho! (2Methyl-butanol-[2]), zur Anwendung.The process according to the invention is preferably used for the production of hitherto difficult to access Alkali metal alcoholates based on iso-alcohols or carbinols, of secondary or tertiary lower or higher monohydric alcohols, in particular tert-Butyl alcohol or tert-Amyialkoho! (2Methyl-butanol- [2]), for use.
Grundsätzlich können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch solche Alkoholate von primären Alkoholen hergestellt werden, welche in indifferenten Lösungsmitteln löslich sind.In principle, however, such alcoholates of primary can also be used according to the process according to the invention Alcohols are produced which are soluble in inert solvents.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als indifferente Lösungsmittel Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt, in welchen das gebildete Alkoholat löslich ist. So wird bei der Herstellung des Natriumtertiärbutylats z. B. ein Gemisch, bestehend aus Cyclohexan und Toluol, z. B. in einem Verhältnis von 10:1 eingesetzt. Bei der Herstellung des Kaliumtertiärbutylats kann z. B. p.-Xylol eingesetzt werden. Man kann auch höher siedende Benzine, z. B. solche mit einem Siedepunkt von 120 bis 140°C einsetzen. Im allgemeinen sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, welche keine gegenüber Alkalimetallen oder deren Alkoholaten funktionelle Gruppen aufweisen. Geeignet sind z. B. Aromaten wie Xylol, Toluol u.dgl. oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cyclohexan oder aliphiitische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan. Benzine u. dgl. sowie deren Gemische.In the process according to the invention, hydrocarbon mixtures are used as inert solvents used in which the alcoholate formed is soluble. This is how it is used in the manufacture of sodium tertiary butylate z. B. a mixture consisting of cyclohexane and toluene, e.g. B. used in a ratio of 10: 1. In the Production of the potassium tertiary butylate can, for. B. p-xylene can be used. You can also use higher-boiling gasoline such. B. those with a boiling point of 120 to Use 140 ° C. In general, those solvents or solvent mixtures are suitable which have no functional groups with respect to alkali metals or their alcoholates. Suitable are e.g. B. Aromatics such as xylene, toluene and the like or cycloaliphatic hydrocarbons such as. B. cyclohexane or aliphatic hydrocarbons such as hexane. Petrol and the like and their mixtures.
Die Konzentration des gebildeten Alkoholats in der Lösung bzw. in dem l.ösungsmittelgeniisch ist von der maximalen Löslichkeit der Alkoholate in den Lösungsmitteln abhängig. Es ist daher zweckmäßig, die Löslichkeit zunächst festzustellen und das Mengenverhältnis des eingesetzten Alkohols zum indifferenten Lösungsmittel entsprechend einzustellen.The concentration of the alcoholate formed in the solution or in the solvent equivalent is of the depending on the maximum solubility of the alcoholates in the solvents. It is therefore appropriate to use the First determine the solubility and the quantitative ratio of the alcohol used to the indifferent Adjust the solvent accordingly.
Unter dem Begriff »Alkalimetalle« sollen auch deren Hydride verstanden werden.The term “alkali metals” should also be understood to mean their hydrides.
Die Reaktionskomponenten können z. B. in einemThe reaction components can, for. B. in one
Rührautoklaven durch Rühren oder 2. B. in einem Rohrbzw. Umlaufreaktor durch Umpumpen in Kontakt gebracht werden. Die eingesetzten Druckgefäße sollten mit einer Kühl- und Heizvorrichtung versehen sein.Stirring autoclave by stirring or 2. B. in a Rohrbzw. Circulation reactor are brought into contact by pumping. The pressure vessels used should be provided with a cooling and heating device.
Die erfindungsgemäße Umsetzung "kann zu Beginn der Reaktion, insbesondere bei primären niederen Alkoholen, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, unter Normaldruck durchgeführt werden. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, den Reaktor mit einem Rückflußkühler od. dgl. auszurüsten. Es ist auch zweckmäßig, in einem solchen Fall, d. h. bei stürmisch reagierendem Reaktionskomponenten, das Metall portionsweise einzuführen. Zu dem Zeitpunkt, bei welchem sich in dem indifferenter. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unlösliche Alkohol-Alkoholat-Addukte gebildet haben, wird die Reaktion merklich langsamer, da die Oberfläche der eingesetzten Metalle durch die entstandenen unlöslichen Produkte inaktiviert werden. Zu diesem Zeitpunkt sollte das Reaktionsgefäß verschlossen und die Reaktionstemperatur auf den erfindungsgemäßen Temperaturbereich erhöht werden.The reaction according to the invention "can be carried out at the beginning of the reaction, especially in the case of primary lower alcohols such as methyl or ethyl alcohol, for example, under normal pressure. In such a case, it is advisable to equip the reactor with a reflux condenser or the like. It is also advisable in such a case, ie when reaction components react rapidly, to introduce the metal in portions. since the surface of the metals used are inactivated by the resulting insoluble products, the reaction vessel should be closed at this point and the reaction temperature increased to the temperature range according to the invention.
Bei der Umsetzung von reaktionsträgeren Reaktionsteilnehmern, z. B. beim Einsatz von längerkettigen primären oder von iso-Alkoholen bzw. -Carbinolep oder sekundären oder tertiären Alkoholen mit mehr als 2 C-Atomen am Molekül, ist es zweckmäßig, gleich zu Beginn der Reaktion das Gemisch auf die erforderliche Temperatur unter Druck aufzuheizen. Bei der Herstellung von 7.. B. tert.-Butylaten und tert.-Amylaten ist es nicht erforderlich, das eingesetzte Metal! portionsweise einzuführen oder in einem gesondn ten Verfahrensschritt das eingesetzte Metall in einen feinverteilten Zustand zu überführen, bevor man es mit den Alkoholen in Kontakt bringt.When implementing less reactive reactants, e.g. B. when using longer-chain primary or iso-alcohols or carbinolep or secondary or tertiary alcohols with more than 2 carbon atoms on the molecule, it is advisable to heat the mixture to the required temperature under pressure right at the beginning of the reaction. In the production of 7 .. B. tert-butylates and tert-amylates, it is not necessary to use the metal! Introduce in portions or, in a separate process step, convert the metal used into a finely divided state before it is brought into contact with the alcohols.
Bei der Herstellung \ η Natrium- oder Kalium-tertiär-Butylat wird z. B. das Reaktionsgemisch in dem geschlossenen Druckgefäß auf eine Temperatur von wenigstens 1600C — der Abspalttemperatur des Kristallalkohols bei Normaldruck - er» arm». Vorzugsweise erhitzt man dasGemisch auf eine Temperatur von etwa 165 bis etwa 1700C. Beim Arbeiten bei 165° stellt sich für den Fall, daß man in einem Cyclohcxan/Toluol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 10:1) arbeitet, ein Druck von tOkp/cm2 ein, wenn die Konzentration des Alkohols in dem Lösungsmittelgemisch 10 Gew.-°/o beträgt. Bei Weiterführung der Reaktion erhöht sich durch den freiwerdenden Wasserstoff der Druck. Dieser Druck kann während der Reaktionsdauer aufrechterhalten werden, indem man kontinuierlich den entstandenen Wasserstoff abläßt. Man kann aber auch in der Weise verfahren, daß man den Wasserstoff bis zum Ende der Reaktion in dem Reaktionsgefäß ansammelt und ihn erst dann abläßt. Bei Natrium- oder Kalium-tertiär-Amylat beträgt die Abspalttemperatur des Kristallalkohols (bei Normaldruck) 165°C.When producing \ η sodium or potassium tertiary butoxide, z. B. the reaction mixture in the closed pressure vessel to a temperature of at least 160 0 C - the cleavage temperature of the crystal alcohol at normal pressure - he "poor". Preferably, heating the mixture to a temperature of about 165 to about 170 0 C. When working at 165 ° turns in the event that, in a Cyclohcxan / toluene mixture (weight ratio 10: 1) operates, a pressure of tOkp / cm 2 when the concentration of the alcohol in the solvent mixture is 10% by weight. If the reaction is continued, the pressure increases due to the liberated hydrogen. This pressure can be maintained during the reaction period by continuously letting off the hydrogen formed. But you can also proceed in such a way that the hydrogen is collected in the reaction vessel until the end of the reaction and only then is it drained off. In the case of sodium or potassium tertiary amylate, the cleavage temperature of the crystal alcohol (at normal pressure) is 165 ° C.
Beim Arbeiten in p-Xyolol stellt sich ein Druck von 3 kp/cni3 ein bei einer Konzentration des Mkohok in dem Lösungsmittel von 10Gew.-%.When working in p-xyolol, a pressure of 3 kp / cni 3 is established at a concentration of the Mkohok in the solvent of 10% by weight.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfnhren arbeitel man vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 5 bis etwa 100C oberhalb der Temperatur, bei welcher sich unter Normaldruck der Kristallalkohol abscheiden würde.In the inventive Verfnhren one arbeitel preferably at temperatures of about 5 to about 10 0 C above the temperature at which would be deposited under atmospheric pressure, the crystal alcohol.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man /.. B. die Reaktionslösung durch mehrere mit den Alkalimetallen beschickte, hintereinandergeschaltete Reaktoren schickt.The process according to the invention can also be carried out continuously be done by / .. B. the Reaction solution through several reactors connected in series and charged with the alkali metals sends.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat unter anderemThe method according to the invention has, among other things
den Vorteil, daß die Reaktionszeiten im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren, bei denen relativ träge reagierende Alkohole eingesetzt werden, wesentlich kürzer sind, obwohl es, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, nicht erforderlich ist, das eingesetzte Metall in einem zusätzlichen Verfahrensschritt vor der eigentlichen Umsetzung in einen feinverteilten Zustand zu brisigen. Vielmehr kann das eingesetzte Alkalimetall in Form von größeren Brocken ohne weitere Vorzerkleinerung in das Reaktionsgefäß eingeführt werden.the advantage that the reaction times in comparison with the previously known methods, in which relatively sluggish Reactive alcohols used are much shorter, although it is, in contrast to the known It is not necessary to use the metal in an additional process step before the process actual implementation in a finely divided state. Rather, the alkali metal used can be introduced into the reaction vessel in the form of larger chunks without further pre-comminution.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den Vorteil, daß alkoholfreie Lösungen von Alkoholaten auf der Basis von relativ träge reagierenden Alkoholen, insbesondere von iso-Alkoholen bzw. -Carbinolen oder von sekundären oder tertiären Alkoholen, auf direktem Wege hergestellt werden können. N??h Entspannen des Wasserstoffs kann die das Alkoholat enthaltende Lösung durch Dekantieren von dem überschüssigen Metal! abgetrennt werden, welches nach Beendigung der Reaktion bzw. nach Abkühlung des Reaktionsgemisches, als mehr oder weniger große agglomerierte Perle vorliegtThe process according to the invention has the further advantage that alcohol-free solutions of alcoholates based on relatively slow-reacting alcohols, in particular iso-alcohols or carbinols or secondary or tertiary alcohols, can be prepared directly. After releasing the hydrogen , the solution containing the alcoholate can be removed by decanting the excess metal! are separated, which is present after the end of the reaction or after cooling the reaction mixture, as a more or less large agglomerated pearl
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lösungen von alkoholfreien Alkoholaten in indifferenten Lösungsmitteln, zeichnen sich durch einen hohen Reinheitsgrad in bezug auf das Alkoholat aus. Sie sind handhabungssicher und eignen sich zur Durchführung der verschiedensten chemischen Reaktionen. Sie können z. B. bei Kondensations- oder Additions- oder Polymerisationsreaktionen oder bei der Herstellung von Alkalimetallderivaten organischer Verbindungen eingesetzt werden. Mit Vorteil werden die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen bei solchen chemischen Reaktionen verwendet bei welchen eine Lösung eines Alkohols in einem indifferenten Lösungsmittel resultiert (z. B. Freisetzung der Alkoxygruppe des Alkoholates in Form von Alkohol). Eine Aufbereitung dieser alkoholhaltigen Lösungen zu den entsprechenden alkoholathaltigen Lösungen ist auf einfache Weise bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in direkter Synthese möglich.The solutions of alcohol-free alcoholates in indifferent solvents, are characterized by a high degree of purity with regard to the alcoholate. she are safe to handle and are suitable for carrying out a wide variety of chemical reactions. she can e.g. B. in condensation or addition or polymerization reactions or in the production of alkali metal derivatives of organic compounds are used. Advantageously, according to the invention solutions prepared in such chemical reactions are used in which a solution of a Alcohol results in an inert solvent (e.g. release of the alkoxy group of the alcoholate in Form of alcohol). A processing of these alcohol-containing solutions to the corresponding alcoholate-containing Solutions is a simple way of using the method according to the invention in direct synthesis possible.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren ist auch dadurch gegeben, daß es nicht ι ibedingt erforderlich ist, den zur Reaktion eingesetzten Alkohol in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt völlig von Wasser zu befreien. So kann z. B. ein 96volumenprozentiger Alkohol eingesetzt werden, ohne die Reinheit des gelösten Alkoholates negativ zu beeinflussen, wenn man einen dem Wassergehalt entsprechenden Überschuß an Metall einsetzt. Das entstehende Hydroxid ist in den indifferenten Lösungsmitteln unlöslich, und es kann, z. B. durch Filtration, leicht abgetrennt werden. Aber auch bei Einsatz von völlig wasserfreien Reaktionsteilnehmern wird bevorzugt ein Metallüberschuß, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkohol, verwendet.Another advantage of the method according to the invention in comparison with the previously known methods is also given by the fact that it is not absolutely necessary to use the alcohol used for the reaction completely freed from water in an upstream process step. So z. B. a 96 volume percent Alcohol can be used without adversely affecting the purity of the dissolved alcoholate, if one an excess of metal corresponding to the water content is used. The resulting hydroxide is in the insoluble in indifferent solvents, and it can, for. B. by filtration, easily separated. But also when using completely anhydrous reactants, preference is given to an excess of metal, based on the amount of alcohol used.
Unerwünschte Nebenreaktionen, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Silicium mit Alkoholen beobachtet werden (vgl. HoubenWcyl VI/2, [1963], S. 100), wonach der abgespaltene Wasserstoff mit dem Alkohol bei erhöhten Temperaturen zu Alkanen und Wasser umgesetzt wird, treten überraschenderweise bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht auf.Undesirable side reactions, such as those that occur, for. B. at the Conversion of silicon with alcohols can be observed (cf. HoubenWcyl VI / 2, [1963], p. 100), after which the hydrogen split off with the alcohol at elevated temperatures to form alkanes and water is implemented, surprisingly do not occur in the procedure according to the invention.
Bekanntlich sind Alkoholate verhältnismäßig wärmeempfindlich; bei höheren Temperaturen kann es zu Zersetzungserscheinungen kommen.It is known that alcoholates are relatively sensitive to heat; at higher temperatures it can too Decomposition appear.
Auf Grund der bei den erfindungsgemäßen Verfahren angewandten erhöhten Drücke mußte damit gerch' ι werden, daß die Temperatur, bei der der Kristallalkohol von dem Alkoholat abgespalten wird, wesentlich höher liegen würden als beim Arbeiten bei Normaldruck. Überraschenderweise wird jedoch der Kristallalkohol trotz des erhöhten Drucks bei etwa der gleichen Temperatur abgespalten wie bei Normaldruckbedingungen. Das bedeutet, daß die Umsetzung bei Temperaturen durchgeführt werden kann, bei denen eine Zersetzung der entstehenden Alkoholate vermieden wird.Because of the increased pressures used in the process according to the invention, it was necessary to smell that the temperature at which the crystal alcohol is split off from the alcoholate is significantly higher than when working at normal pressure. Surprisingly, however, the crystal alcohol split off despite the increased pressure at about the same temperature as under normal pressure conditions. This means that the reaction can be carried out at temperatures at which decomposition of the alcoholates formed is avoided.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkoholate sind alkoholfrei; sie können mit einem Reinheitsgrad von >99% hergestellt werden.The alcoholates produced by the process according to the invention are alcohol-free; you can with a degree of purity of> 99%.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzusehen, die Füllung und Entleerung des Reaktionsgefäßes unter Schutzgasbeschleierung vorzunehmen, um möglichen Verunreinigungen durch Einwirkung, atmosphärischer Luft vorzubeugen. If necessary, it can be useful in the To provide the method according to the invention, the filling and emptying of the reaction vessel under an inert gas blanket to prevent possible contamination by exposure to atmospheric air.
Gegebenenfalls kann die alkoholhaltige Lösung zur Trockne eingedampft werden, beispielsweise unter vermindertem Druck, falls ein sowohl alkoholfreies als auch von indifferenten Lösungsmitteln freies Alkoholat zur Anwendung kommen soll.Optionally, the alcohol-containing solution can be used Evaporated to dryness, for example under reduced pressure, if both alcohol-free and alcoholate free from inert solvents should also be used.
An Hand der Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert.The process according to the invention is explained using the examples.
In einem Rührwerksautoklaven (2 Liter Fassungsvermögen) werden 23 g metallisches Natrium (1 Mol) in einem Gemisch, bestehend aus 600 g (7.15 Mol) Cyclohexan, 65 g (0,71 Mol) Toluol und 65 g (0,88 Mol) tert.-Butylalkohol vorgelegt und unter Rührung auf 170°C aufgeheizt, wobei der Druck innerhalb einer Gesamtlaufzeit von 1,5 Stunden auf einen konstanten Wert von 18 kp/cm2 anstieg. Nach Abkühlung verblieb ein Restdruck, hervorgerufen durch den gebildeten Wasserstoff, von 8,5 kp/cnv'.In a stirred autoclave (2 liter capacity), 23 g of metallic sodium (1 mol) in a mixture consisting of 600 g (7.15 mol) of cyclohexane, 65 g (0.71 mol) of toluene and 65 g (0.88 mol) of tert Submitted butyl alcohol and heated to 170 ° C. with stirring, the pressure rising to a constant value of 18 kp / cm 2 over a total running time of 1.5 hours. After cooling, a residual pressure of 8.5 kp / cnv 'remained, caused by the hydrogen formed.
Nach Entspannung von 9,8 Liter Wasserstoff wurde eine klare Lösung von ll,8Gew.-°/o Natriumtertiärbutylat in einem Gemisch von Cyclohexan und Toluol erhalten.After releasing 9.8 liters of hydrogen, a clear solution of 1.8% by weight of sodium tertiary butoxide was obtained obtained in a mixture of cyclohexane and toluene.
Der Umsatz, bes'.ogen auf den gebildeten Wasserstoff, betrug 99,7% der Theorie.The conversion, related to the hydrogen formed, was 99.7% of theory.
Der angewendete Überschuß von metallischem Natrium lag als agglomerierte Perle auf dem Boden des Reaktionsgefäßes.The excess metallic sodium applied lay as an agglomerated pearl at the bottom of the Reaction vessel.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 werden 30 g (0,77 Mol) metallisches Kalium in einem Gemisch von 800 g (7,55 Mol) p-Xylol und 52 g (0,7 Mol) tert.-Butylalkohol vorgelegt und unter Rührung auf 1700C aufgeheizt. Innerhalb einer Gesamtlaufzeit von 1,5 Stunden stieg der Druck auf einen konstanten Wert von 11 kp/cm2 an. Nach Abkühlung verblieb ein Restdruck, hervorgerufen durch den gebildeten Wasserstoff, von 8,1 kp/cm2.In the same apparatus as in Example 1, 30 g (0.77 mol) of metallic potassium in a mixture of 800 g (7.55 mol) of p-xylene and 52 g (0.7 mol) of tert-butyl alcohol are placed and under The mixture was heated to 170 ° C. with stirring. Within a total running time of 1.5 hours, the pressure rose to a constant value of 11 kp / cm 2 . After cooling, a residual pressure, caused by the hydrogen formed, remained of 8.1 kp / cm 2 .
Der Umsatz, bezogen auf den gebildeten Wasserstoff, betrug 99,2% der Theorie.The conversion, based on the hydrogen formed, was 99.2% of theory.
Nach Entspannung von 8 Liter Wasserstoff wurde eine klare Lösung von 9,1 Gew.-% Kaliumtertiärbutylat in Xylol erhalten.After releasing 8 liters of hydrogen, a clear solution of 9.1% by weight of potassium tert-butylate was obtained obtained in xylene.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 werden 22 g (0,96 Mol) metallisches Natrium in einem Gemisch von 800 g (etwa 7,15 Mol) Benzin (SiedepunktIn the same apparatus as in Example 1 and 2, 22 g (0.96 mol) of metallic sodium are in one Mixture of 800 g (about 7.15 moles) gasoline (boiling point
120-14O0C) und 72 g (0,68 Mol) tert.-Amylalkohol
(2-Methyl-butanol-[2Il vorgelegt und unter Rührung auf
175°C aufgeheizt. Innerhalb einer Gesarntlaufzeit von
1,5 Stunden stieg der Druck auf einen konstanten Wert von 12 kp/cm2 an. Nach Abkühlung verblieb ein s
Restdruck, hervorgerufen durch den gebildeten Wasserstoff von 9.5 kp/cm2. Nach Entspannen von 9,2 Liter
Wasserstoff wurde eine klare Lösung von 10,1 Gew.-% Natriumtertiäramylat im Benzin erhalten.
Der Umsatz, bezogen auf den gebildeten Wasserstoff,120-14O 0 C) and 72 g (0.68 mol) of tert-amyl alcohol (2-methyl-butanol [2Il initially charged and heated with stirring to 175 ° C. Within a Gesarntlaufzeit of 1.5 hours, the pressure rose to a constant value of 12 kp / cm 2. After cooling, a residual pressure of 9.5 kp / cm 2 remained, caused by the hydrogen formed. After releasing 9.2 liters of hydrogen, a clear solution of 10.1% by weight was obtained. Sodium tertiary amylate obtained in gasoline.
The conversion, based on the hydrogen formed,
entsprach 99,5% der Theorie.corresponded to 99.5% of theory.
Der angewendete Natriumüberschuß lag als agglomerierte Perle auf dem Boden des Reaktionsgefäßes.The excess sodium used lay as an agglomerated pearl on the bottom of the reaction vessel.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Alkoholat-Lösungen waren alkoholfrei. Bei Zugabe auch nur eines Tropfens Alkohol zu den klaren Lösungen bildete sich ein in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch unlösliches Addukt Alkohol/Alkoholat The alcoholate solutions prepared according to Examples 1 to 3 were alcohol-free. When adding even a drop of alcohol to the clear solutions formed in the solvent or Solvent mixture insoluble adduct alcohol / alcoholate
Claims (2)
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