DE1115736B - Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen durch Reaktion zwischen Diboran (B2 H e) mit einer ungesättigten organischen Verbindung und betrifft insbesondere Verbesserungen bezüglich Reaktionszeit und Ausbeute, indem die Reaktion in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
• Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen durch Umsetzung von ungesättigten organischen Verbindungen mit Diboran in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer schwachen Lewisbase erfolgt.
• Die Temperatur ist nicht kritisch, und daher kann die Reaktion im ganzen Bereich von O"C über Raumtemperatur bis zu unter oder über 100°C durchgeführt werden, sofern ein flüssiges Medium für die Reaktionsdurchführung aufrechterhalten wird.
• Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 4 bis 12 Stunden, wobei die cyclischen Olefine weniger Zeit erfordern. Das Organoborprodukt kann dann durch Destillation unter vermindertem Druck (und Stickstoffatmosphäre) in vergleichsweise reiner Form aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
• Die flüssige Phase kann aus einem inerten Lösungsmittel aus der ungesättigten Ausgangsverbindung, sofern sie unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, einem früher gewonnenen Teil des Triorganoborproduktes selbst oder aus einer flüssigen Absorptionsschicht bestehen, wie sie beispielsweise bei der Absorption eines gasförmigen Olefins an feinverteilter Aktivkohle auftritt.
• Die schwachen Lewisbasen, die mit Diboran instabile Komplexe zu bilden vermögen, dienen als Katalysatoren und brauchen nur in vergleichsweise kleinen Mengen, ja sogar spurenweise vorhanden zu sein.
• Mit dem hierin verwendeten Ausdruck »ungesättigt« sollen solche organischen Verbindungen verstanden sein, deren ungesättigter Zustand auf der Gegenwart einer oder mehrerer Doppel- oder Dreifachbindungen von Kohlenstoff zu Kohlenstoff beruht. In diesem Sinne sind also aromatische Ringe, wie z. B. Benzol und Toluol, und alicyclische Ringe, wie z. B. Cyclohexan, nicht ungesättigt, können aber in den ungesättigten organischen Verbindungen als inerte Substituenten vorhanden sein.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist in breitem Umfang zur Umwandlung von Olefinen zu Organoborverbindungen geeignet. Zu solchen Olefinen gehören Äthylen, Propylen, cis- und trans-2-Buten, 1-Buten, I-Penten, 2-Penten, 3-Hexen, Octene, 1 -Düsobutylen, Trimethyläthylen, Tetramethyläthylen, Decene, I-Tetradecen, l-Octadecen, cyclische Olefine, wie z. B.
• Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Pinen, substituierte Olefine, wie 1,1 -Diphenyläthylen, p-Nitrostyrol, p-Carbäthoxystyrol, Styrol, 2-Methylstyrol, Methylmethacrylat, m-Nitrostyrol, x-Methylstyrole p*ß-Diphenyläthylen, Nitroäthylen, Allyläthyläther und Vinylbutyläther, Diene, wie z. B. Butadien und Cyclohexadien, sowie Acetylene, wie l-Hexin und 2-Hexin, Acetylen und Methylacetylen. Die ungesättigten organischen Verbindungen können auch gewisse funktionelle Gruppen tragen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht wesentlich von Diboran reduziert werden. Der Ausdruck ))ungesättigte organische Verbindung« umfaßt also auch Nitroolefine, Haloolefine, wie z. B. Allylchlorid, ungesättigte Äther, ungesättigte Säurechloride, ungesättigte Carboxylester, wie z. B. Äthyloleat, und ungesättigte Boratester.
• Zu den inerten Lösungsmitteln, die als flüssige Reaktionsdurchführungsphase geeignet sind, gehören Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch, aromatisch oder halogeniert sein können, wie z. B. n-Pentan, n-Heptan, Erdölkohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Äthylendichlorid.
• Falls der ungesättigte Reaktionsteilnehmer eine Flüssigkeit ist, kann er als flüssige Phase für das Olefin dienen. So kann Diboran beispielsweise direkt in l-Octen zur Bildung von Tri-n-Octylbor und in Cyclopenten zwecks Bildung von Tricyclopentylbor eingeleitet werden. Das flüssige Olefin kann im Überschuß angewendet werden; die Reaktion verläuft aber selbst dann gut, wenn nur die stöchiometrisch erforderlichen Mengen anwesend sind.
• Eine bevorzugte Maßnahme besteht darin, das flüssige Trialkylboran selbst als die erforderliche flüssige Phase zu verwenden. So können beispielsweise Diboran und Propylen in früher hergestelltes Trin-propylbor eingeleitet und das neu entstandene Tri-n-propylbor im gleichen Ausmaß abgeführt wie die Reaktionsteilnehmer zugegeben werden.
• Zur Erläuterung der als schwache Lewisbasen verwendbaren Stoffe dient die nachstehende Aufzählung, die natürlich nur einige Beispiele nennt.
• A. Äther, z. B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, der Dimethyläther des Diäthylenglykols, Anisol, Diisopropyläther, Phenetol.
• B. Organische Ester, z. B. Äthylacetat, Äthylbenzoat.
• C. Anorganische Ester, z. B. Trimethylborat, Triäthylborat, Triisopropylborat, Äthylsilikat.
• D. Schwefelderivate, z. B. Äthylsulfid, Methyläthylsulfid, Diäthylsulfon, Tetrahydrothiophen.
• E. Nitroderivate, z. B. Nitromethan, Nitrobenzol.
• Aus der vorstehenden Liste ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß als Katalysator verwendbaren Materialien schwache Donormoleküle oder schwache Lewisbasen sind, die mit einer Lewissäure, wie Diboran, instabile Komplexe oder Additionsverbindungen zu bilden vermögen. Wenn auch jedes Atom der VI. Hauptgruppe des Periodischen Systems in dem Katalysator aus schwachbasischer organischer Verbindung vorhanden sein könnte, enthält er doch vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel.
• Der Katalysator kann zusammen mit dem einen oder anderen Reaktionsteilnehmer in das Reaktionsgemisch eingeführt, d. h. entweder zusammen mit dem Diboran oder mit dem Olefin eingeführt werden.
• Die katalytische Reaktion verläuft insbesondere bei einfachen Olefinen und Cycloolefinen bemerkenswert schnell und gewöhnlich quantitativ, wobei Reaktionszeiten von 5 bis 10 Minuten oder noch weniger möglich sind. Der einzige ersichtliche Kontrollfaktor für die Reaktionsgeschwindigkeit liegt in der Schnelligkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer vermischt und die Reaktionswärme abgeführt werden kann.
• Beispiel 1 Die verwendete Apparatur bestand aus einem 500-cm3-Rundbodenkolben mit einem ganz aus Glas bestehenden Gasverteilerrohr und einem Auslaß, so daß er vollständig von der Außenluft abgeschlossen werden konnte. Das Abgas passierte eine Quecksilberwaschflasche und durchperlte dann wasserfreies Aceton, mit dem etwa nicht zur Reaktion gekommenes Diboran reagierte. Zusätzliches Rühren war nicht erforderlich, da das die flüssige Phase heftig durchperlende Diborangas eine ausreichende Durchmischung verursachte. Vor dem Anschließen an den Diboranvorrat wurde die Apparatur mit trockenem Stickstoff durchgespült.
• Unter Benutzung dieser Apparatur wurde sorgfältig gereinigtes Diborangas bei Zimmertemperatur in 50,4 g = 0,6 Mol l-Hexen eingeleitet. Nach etwa 10 Stunden war die stöchiometrisch erforderliche Menge von 0,10 Mol Diboran absorbiert. Durch fraktionierte Destillation des Kolbeninhaltes unter vermindertem Druck wurde eine fast quantitative Ausbeute an Tri-n-hexylboran (Kp. 185 bis 188"C/ 30 mm) erzielt.
• Die gleiche Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde wiederholt, indem 100 cm3 Dimethyläther des Diäthylenglycols als Katalysator zusammen mit dem l-Hexen in den Kolben eingegeben wurden. Beim Einleiten des Diborans in das Reaktionsgemisch erwärmte sich der Kolben infolge der heftigen Reaktion zwischen dem Olefin und Diboran merklich und wurde daher zwecks Begrenzung der Reaktionstemperatur auf 25 bis 30"C mit fließendem Wasser gekühlt. Die Reaktionszeit war ganz kurz, und schon nach 5 Minuten war alles Diboran verschwunden. Durch fraktionierte Destillation des Kolbeninhaltes wurde eine fast quantitative Ausbeute an Tri-n-hexylboran erzielt.
• Die gleiche Reaktion wurde mit ähnlichem Ergebnis unter Verwendung folgender Katalysatoren wiederholt: Äthyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dimethyläther des Triäthylenglycols, Athylacetat und Nitrobenzol.
• Beispiel 2 Unter Verwendung der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise wurde 0,1 Mol Butadien in 100 cm3 des Dimethyläthers von Diäthylenglycol aufgelöst, der gleichzeitig als flüssige Phase und als Katalysator diente, und in die Butadienlösung im Laufe einer Stunde 0,017 Mol Diboran eingeleitet und die Reaktionsmischung 1 Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 0°C gehalten. Durch Destillation der Mischung wurden das Lösungsmittel entfernt und ungefähr 15 g eines öligen Rückstandes gewonnen. Dieser war offensichtlich das Butadien-Diboran-Additionsprodukt, da er sowohl mit Sauerstoff als auch mit Brom schnell reagierte, was einerseits die Anwesenheit von Bor im Molekül und andererseits das Nochvorhandensein eines ungesättigten Zustandes in der Verbindung anzeigte.
• Beispiel 3 Nach der im vorigen Beispiel benutzten Arbeitsmethode wurden unter Verwendung von 0,1 Mol 3-Hexin an Stelle von Butadien innerhalb einer Stunde 0,017 Mol Diboran eingeleitet und die Reaktionstemperatur des Gemisches während einer weiteren Stunde auf 0°C gehalten. Dabei wurden 20g einer öligen Flüssigkeit erhalten, die Bor enthielt und sich gegenüber Brom ungesättigt zeigte. Daraus wurde geschlossen, daß das Produkt ein ungesättigtes Boranderivat sein mußte, bei dem sich der Wasserstoff des Diborans an die Dreifachbindung addierte, wodurch ein substituiertes Trivinylboran gebildet wurde.
• Beispiel 4 Unter Verwendung der in den früheren Beispielen beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise wurden im Laufe von etwa 15 Minuten 0,10 Mol Diborangas in eine Lösung von 50,4 g = 0,6 Mol l-Hexen in 200 cm3 Tetrahydrofuran eingeleitet, wobei der Kolben mit fließendem Wasser auf einer Reaktionstemperatur von 25 bis 30° C gehalten wurde. Durch fraktionierte Destillation wurde das gebildete Tri-n-hexylboran in fast quantitativer Ausbeute erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Organoborverbindungen durch Umsetzung von ungesättigten organischen Verbindungen mit Diboran in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer schwachen Lewisbase erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Lewisbase Diäthylenglycoldimethyläther verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Verbindung l-Hexen, 3-Hexin oder Butadien verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the Chemical Society, 1950, 5. 2755 bis 2759; Journal of the American Chemical Society, 1948, S. 2053 bis 2055.