DE1110669B

DE1110669B - Verfahren und Einrichtung zur Tieftemperaturzerlegung feuchter Kohlenwasserstoffgemische

Info

Publication number: DE1110669B
Application number: DEG29661A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Rudolf Becker; Dr Joerg Reyhing; Dr Gerhard Linde
Original assignee: Gesellschaft fuer Lindes Eismaschinen AG
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1960-05-12
Filing date: 1960-05-12
Publication date: 1961-07-13

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G29661Ia/17g

ANMELDETAG: 12. MAI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Tieftemperaturzerlegung feuchter Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere zur Gewinnung von Äthylen, Äthan und Methan, bei dem vor der Trennung der niederen Kohlenwasserstoffe eine scharfe Trocknung in der Gasphase stattfindet, vor der aus dem Gasgemisch durch Rücklaufkondensation oder Rektifikation eine im wesentlichen aus höheren Kohlenwasserstoffen bestehende Fraktion als Kondensat abgetrennt und aus diesem zunächst der nichtgelöste Wasseranteil entfernt wird.

Es ist bekannt, bei der Gewinnung von Methan, Äthan und Äthylen aus feuchten Kohlenwasserstoffgemischen zunächst einen Teil des Wassers und die schweren Kohlenwasserstoffe in Vorkühlstufen bei Temperaturen zwischen 0 und — 40⁰C weitgehend abzutrennen und das Gas dann dem Tieftemperaturteil zuzuführen. Der nach der Vorkühlung im Gas noch verbleibende restliche Wasserdampf kann leicht und wirtschaftlich durch Adsorptionsmittel, ζ. Β. Gel, entfernt werden.

Die in der Vorkühlung anfallenden Kondensate enthalten neben den höheren auch eine beträchtliche Menge an niederen Kohlenwasserstoffen und einen großen Teil des ausgeschiedenen Wassers. Sie müssen im allgemeinen ebenfalls durch Rektifikation zerlegt werden, um gegebenenfalls die leichtersiedenden Bestandteile wiederzugewinnen oder die höheren Kohlenwasserstoffe rein zu gewinnen.

Bei der Zerlegung dieser Kondensate in eine Fraktion niederer und eine Fraktion höherer Kohlenwasserstoffe führen die im Kondensat enthaltenen Wassermengen häufig zu einer Eis- oder Hydratbildung an den Böden der Rektifikationssäule. Ein Teil des Wassers kann zwar in bekannter Weise bei Temperaturen über 0⁰C unter Ausnutzung des Dichteunterschiedes von Wasser und Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mittels Trennkessel, und bei Temperaturen unter O⁰C vorzugsweise mittels Eisfilter entfernt werden. Trotzdem enthält das Kondensat mindestens noch so viel Wasser, als der Löslichkeit im flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch entspricht. Eine weitere Trocknung mit adsorptiven Mitteln ist kaum möglich, da die Adsorptionsmittel Wasser schlecht aus Flüssigkeiten absorbieren und die im Kondensat angereicherten höheren, ungesättigten Kohlenwasserstoffe die Adsorptionsmittel nach kurzer Zeit praktisch unwirksam machen.

Dem Gegenstand der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Kohlenwasserstoffgemisch in der Gasphase durch adsorptive Mittel scharf zu trocknen, ohne daß die Trocknungsfähigkeit des Adsorbens Verfahren und Einrichtung

zur Tieftemperaturzerlegung feuchter

Kohlenwasserstoffgemische

Anmelder:

Gesellschaft für Linde's Eismaschinen

Aktiengesellschaft,
Wiesbaden, Hildastr. 4-10

Dipl.-Ing. Rudolf Becker, München-Solln,

Dr. Jörg Reyhing, Pullach bei München,

und Dr. Gerhard Linde, München-Solln,

sind als Erfinder genannt worden

durch höhere, ungesättigte Kohlenwasserstoffe beeinträchtigt wird und die wasserhaltigen Kondensate so in niedere und höhere Kohlenwasserstoffe zu trennen, daß keine Verlegung der Rektifikationskolonnen durch Eis- oder Hydratbildung auftreten kann.

Dies wird dadurch erreicht, daß aus dem wassergesättigten Kondensat anschließend in einer oder mehreren Rektifikationsstufen die restlichen niederen Kohlenwasserstoffe jeweils innerhalb eines solchen Temperatur- und Druckbereichs abgetrennt werden, daß durch die miteingespeisten Wassermengen keine Eis- oder Hydratbildung auftreten kann.

Durch einen oder mehrere Vorkühler, die bei Temperaturen zwischen 0 und etwa — 40° C arbeiten, werden zunächst in an sich bekannter Weise die höheren Kohlenwasserstoffe und ein Teil des Wassers aus dem zu zerlegenden Kohlenwasserstoffgemisch auskondensiert und einem Abscheider zugeleitet. In diesem wird das nicht gelöste, aber noch in flüssigem Zustand enthaltene Wasser abgetrennt und entfernt und die wassergesättigte Kohlenwasserstoffmischung einer Rektifikationsanordnung mit einer oder mehreren Rektifikationsstufen zugeleitet und in dieser zerlegt. Dabei wird erfindungsgemäß bei gegebenem Verfahrensdruck die Temperatur so gewählt, daß die miteingespeisten Wassermengen an keiner Stelle der Säule zu gleichzeitiger Wasserübersättigung von herunterrieselnder Flüssigkeit und aufsteigendem Dampf

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führen können. Wasserdampfdruck wie auch Löslichkeit von Wasser in flüssigen Kohlenwasserstoffen steigen mit der Temperatur stark an. Das bedeutet, daß die relative Feuchtigkeit der in der Kolonne nach unten laufenden und dabei wärmer werdenden Flüssigkeit immer geringer wird. Bei niederen bis mittleren Gesamtdrücken übertrifft der Wassersättigungsgehalt des Dampfes bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes die Wasserlöslichkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffe im allgemeinen, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur ist. Die Folge davon ist, daß ein Teil des in der eingespeisten Flüssigkeit enthaltenen Wassers vom Dampf aufgenommen und nach oben in kältere Bereiche getragen wird. Eis- und Hydratverlegungen treten dann ein, wenn der Wassergehalt des Dampfes höher wird als der Sättigungsgehalt an der kältesten Stelle, also am Kopf der Kolonne. Stellt man die Kopftemperatur höher ein, als dem Wassertaupunkt des aufsteigenden Dampfes entspricht, so kann keine Wasserübersättigung in der Kolonne stattfinden.

Das bei der Trennung entstehende Kopfprodukt, das in der Hauptsache aus C₀-Kohlenwasserstoffen und einem Teil der C₃-KohIenwasserstofEe besteht, wird vorzugsweise dem Rohgasstrom wieder zugeführt oder nach einer adsorptiven Trocknung in einem nachgeschalteten Rektifikationsschritt weiter getrennt. Im Fuß der Säule sammeln sich die C₃- und höheren Kohlenwasserstoffe und können dort entnommen werden.

Nachdem in der oder den Vorkühlstufen die höheren Kohlenwasserstoffe und das Wasser abgeschieden wurden, enthält das Gas im wesentlichen nur noch Kohlenwasserstoffe mit drei und weniger Kohlenwasserstoffatomen und geringe Spuren Wasser. Da in ihm keine höheren, die Trocknungsfähigkeit eines Adsorptionsmittels beeinträchtigenden Kohlenwasserstoffe mehr enthalten sind, kann das Gas nunmehr adsorptiv getrocknet und anschließend weiter aufgearbeitet, vorzugsweise rektifiziert werden.

Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausbildung des Gegenstandes der Erfindung werden die in einer weiteren Rektifizierstufe abgetrennten C₃-Kohlenwasserstoffe flüssig in den unteren Teil der ersten Rektifikationsstufe zurückgeführt. Dadurch sinkt der Siedepunkt der Sumpfflüssigkeit in dieser Säule, und Polymerisationen werden weitgehend vermieden.

Beim Verarbeiten eines Gases mit geringem Gehalt an C₂-Kohlenwasserstoffen und höherem Anteil an inerten Bestandteilen ist es unter Umständen nicht möglich, in einer Vorkühlstufe die höheren Bestandteile so weit auszukondensieren, daß eine wirksame adsorptive Trocknung des vorgekühlten Gases möglich ist. Es ist dann zweckmäßig, hinter die beschriebene Vorkühlstufe noch eine Kühlstufe zu schalten, in der das Gas weiter abgekühlt wird, bevor es adsorptiv getrocknet wird. Das in dieser Kühlstufe ausfallende Kondensat enthält nun praktisch alle C₄- und höheren Kohlenwasserstoffe. Liegt seine Temperatur noch über dem Gefrierpunkt, so kann ein Wasserüberschuß wieder in einer Trennvorrichtung, vorzugsweise einem Trennkessel, entfernt werden, bevor das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in den unteren Teil der für diesen Fall aus mehreren Teilen bestehenden C₂/C₃-Rektifikationssäule eingespeist wird. Diese Säule" muß wieder so betrieben werden, daß trotz der eingeführten Wassermengen in ihr keine Eis- oder Hydratverlegungen auftreten und der am Kopf der Säule austretende Dampf praktisch C₄-frei ist. Er wird in einem Trockner von Wasserdampf befreit und dann in den oberen Abschnitt der C₂/C₃-Säule geführt, in die auch das in der ersten Vorkühlstufe abgetrennte und adsorptiv getrocknete Gas geführt wird. Die Sumpf flüssigkeit dieser Kolonne kann als Waschflüssigkeit für die nächst tiefere Kolonne verwendet werden. Das Sumpfprodukt dieser unteren Kolonne ist praktisch C₂-frei und kann der

ίο zuerst beschriebenen, an die Vorkühlstufe angeschlossenen Rektifikationssäule zugeführt werden.

Hat das Gas einen relativ hohen Gehalt an ^-Kohlenwasserstoffen und CH₄ und enthält es relativ wenig C₃- und höhere Kohlenwasserstoffe

sowie inerte Bestandteile, so kann der Taupunkt des Rohgases beispielsweise bei einem Druck von 30 ata so tief liegen, daß im Vorkühler praktisch kein Kondensat ausfällt. Andererseits ist es möglich, daß in einem anschließenden Kühler dann alle höheren einschließlich der Cg-Kohlenwasserstoffe auskondensieren, so daß in den Hauptgasstrom keine C₂/C₃-Kolonne mehr eingeschaltet werden muß. Allerdings enthält dann das Kondensat auch einen merklichen Anteil an ^-Kohlenwasserstoffen und CH₄, und sein Siedepunkt liegt unter dem Gefrierpunkt. Das in dieser kondensierten Fraktion enthaltene Wasser wird in Form von Eiskristallen ausfallen und muß durch auswechselbare Eisfilter entfernt werden. Das gefilterte Gemisch wird dann in den unteren Abschnitt einer C₂ZC₃-SaUIe eingespeist und die Rektifikation wieder in einem Temperaturbereich durchgeführt, in dem keine Wasserübersättigung eintreten kann, und das dampfförmig abziehende Kopfprodukt wird durch einen Trockner vom Restgehalt an Wasserdampf befreit, bevor es in die nächste Kolonne eintritt.

In den Zeichnungen sind Anlagen zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung schematisch und beispielsweise dargestellt.
Fig. 1 zeigt eine Anlage, in der ein Gasgemisch verarbeitet wird, das neben einigen Prozenten an Wasserstoff, Stickstoff und CO etwa 35% C H₄, 35°/o ^-Kohlenwasserstoffe und 20 % C₃-Kohlenwasserstoffe sowie einige Prozent C₄- und höhere Kohlenwasserstoffe enthält. Das Gasgemisch wird bei einem Druck von etwa 30 ata und Raumtemperatur durch die Leitung 2 in den als Rückflußkühler ausgebildeten Vorkühler la geführt, der im Wechsel mit dem Vorkühler 1 b betrieben wird. In diesem wird das Rohgas beispielsweise durch kalt aus dem Tieftemperaturteil der Gaszerlegungsanlage austretende Produkte auf etwa 270° K vorgekühlt. Dabei fallen etwa 16 bis 18% der Rohgasmenge als Kondensat an, das den größten Teil der C₄- und höheren Kohlenwasserstoffe und etwa die Hälfte der im Rohgas enthaltenen C₃-KoIilenwasserstoffe enthält, neben kleineren Mengen an C₂H₈, C₂H₄ und CH₄. Außerdem enthält das Kondensat den größten Teil des bei der Rohgasabkühlung auskondensierten Wassers. Durch die Leitung 3 wird das Kondensat in den Trennkessel 4 geführt, in dem das Wasser in bekannter Weise vom flüssigen Kohlenwasserstoffgemisch getrennt wird. Das Wasser kann durch die Leitung 5 abgelassen werden, das wassergesättigte Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Pumpe 6 in die Säule 7 gefördert. Diese Säule, in der alles im Kondensat enthaltene CH₄, C₂H₄ und C₂H₆ über Kopf wieder ausgetrieben werden soll, muß bei solchen Temperaturen betrieben werden, daß keine Hydratbildung auftreten kann und das Kopf-

Claims

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produkt trotzdem praktisch frei von C₄- und höheren Leitung 19 entnommen und mit der Pumpe 20 wieder Kohlenwasserstoffen ist. Das Kopfprodukt enthält in die Säule 7 zurückgedrückt.

dann noch einen hohen Prozentsatz an C₃-Kohlen- Fig. 3 zeigt eine Anlage, in der ein Rohgas zerlegt

Wasserstoffen. Es wird deshalb nach Durchlaufen des wird, das mit etwa 6% einen relativ niederen Gehalt

wassergekühlten Kondensators 8 über die Leitung 9 5 an Cg-Kohlenwasserstoffen und das nur wenige Pro-

der Leitung 2 wieder zugemischt. Der Sumpf der zent C₄- und höhere Kohlenwasserstoffe, dafür aber

Säule 7 wird durch die Heizung 10 auf etwa 345° K hohe Gehalte an C₂H₆, C₂H₄ sowie an CH₄ hat. Die

erwärmt. Durch die Leitung 11 können die C₄- und Zusammensetzung sei etwa folgende:

höheren und der restliche Teil der C₃-Kohlenwasser- Inerte Gase ... 11%, C₉H₁.... .15%,

stoffe abgezogen werden. io _CH _36o/o φ^ ₆„_/o

Der nicht kondensierte Anteil des Rohgases, der q f} 30«/ C-Kw 2°/

praktisch frei von C₄- und höheren Kohlenwasser- ²⁴ *

stoffen ist, verläßt den Kühleria durch die Leitung Der Taupunkt des Rohgases kann nun so tief

12 und wird in einem der beiden wechselbaren und liegen, daß bei einem Druck von 30 ata in den Vor-

mit Adsorptionsmitteln, beispielsweise Silikagel, ge- 15 kühlem Ια oder Ιό praktisch kein Kondensat anfällt,

füllten Trocknern 13 α und 13 b scharf getrocknet und Dagegen lassen sich in den Rücklaufkühlern 21a oder

anschließend über die Leitung 14 in die C₂/C₃-Säule 21 b durch Kühlung mit verdampfendem Ammoniak

15 geführt. Ein praktisch C₃-freies Kopfprödukt ver- bei etwa 228° K alle höheren einschließlich der

läßt die Säule nach Durchströmen eines mit einer ^-Kohlenwasserstoffe auskondensieren, so daß in

Ammoniakkältemaschine verbundenen Kühlers 16 20 den Hauptgasstrom keine C₂/C₃-Kolonne mehr ein-

durch die Leitung 17. Der Sumpf der Säule wird mit geschaltet werden muß. Dagegen enthält das Konden-

einer Heizvorrichtung 18 auf etwa 340° K erwärmt. sat neben den Cg/C^Kohlenwasserstoffen noch große

Das Sumpfprodukt, das hauptsächlich C₃- und even- Mengen an C₂H₀ und C₂H₄ sowie einen merklichen

tuell noch einen geringen Gehalt an C₄-Kohlenwasser- Anteil an CH₄. Der Siedepunkt dieses Kondensats

stoffen aufweist, wird durch die Leitung 19 abgezogen 25 liegt unter dem Gefrierpunkt des Wassers. Das in

und mit der Pumpe 20 in die Säule 7 zurückgedrückt. Form von Eiskristallen und Hydraten in der Flüssig-

Fig. 2 zeigt eine Anlage, in der ein Rohgas ver- keit schwimmende überschüssige Wasser wird über arbeitet wird, das wieder etwa 20% C₃- und höhere die Leitung 29 durch die wechselbaren Eisfilter 30 a Kohlenwasserstoffe, jedoch nur je 30 %> CH₄- und oder 306 entfernt, bevor das Kondensat in die Säule C₂-Kohlenwasserstoffe, dafür aber mehr inerte Gase 30 15 a der C₂/C₃-Kolonne eingeführt wird. Die Rektifienthält. Es ist nun unter Umständen nicht möglich, kation wird wieder in einem Temperaturbereich in einer Vorkühlstufe die schweren Bestandteile so durchgeführt, in dem keine Wasserübersättigung einweit auszukondensieren, daß eine wirksame adsorp- treten kann und das dampfförmig abziehende Kopftive Trocknung des vorgekühlten Gases möglich ist. produkt im Trockner 27 vom Restgehalt an Wasser-

Das in den Vorkühlern la oder Ib gebildete Kon- 35 dampf befreit, bevor es in die Kolonne 15b eintritt, densat wird in der bereits bei Fig. 1 beschriebenen Ein flüssiges Gemisch an C₃- und höheren Kohlen-Weise weiterverarbeitet. Der hier auf etwa 283° K Wasserstoffen wird dem Sumpf der Säule 15 a durch vorgekühlte Gasstrom wird in einem zweiten Rück- die Leitung 31 entnommen. Das in den Vorkühlern laufkühler 21 α und 21b durch einen Kühlkreislauf, gereinigte Rohgas, das im Trockner 13 α oder 13 & beispielsweise mit Hilfe von Ammoniak, auf beispiels- 40 scharf getrocknet wurde, enthält nur noch C₂-Kohlenweise 258° K weitergekühlt. Das hierbei anfallende Wasserstoffe, CH₄ und inerte Gase und wird durch Kondensat, das nun praktisch alle C₄- und höheren die Leitung 32 direkt zum Tieftemperaturteil der Gas-Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch die Leitung Zerlegungsanlage geführt.
22 abgezogen und in den Trennkessel 23 geleitet. Da

die Temperatur des Kondensats noch über dem Ge- 45 PATENTANSPRÜCHE·
frierpunkt liegt, kann in diesem das Wasser in bekannter Weise abgetrennt und durch die Leitung 24 1. Verfahren zur Tieftemperaturzerlegung entfernt werden. Das wassergesättigte Kondensat wird feuchter Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere mit der Pumpe 25 in die Säule 15 α gefördert, die den zur Gewinnung von Äthylen, Äthan und Methan, unteren Teil einer C₂/C₃-Säule darstellt. Sie wird 50 bei dem vor der Trennung der niederen Kohlenwieder so betrieben, daß trotz der miteingespeisten Wasserstoffe eine scharfe Trocknung in der Gas-Restwassermengen in ihr keine Eis- oder Hydrat- phase stattfindet, vor der aus dem Gasgemisch Verlegungen auftreten und der am Kopf der Säule durch Rücklaufkondensation oder Rektifikation durch die Leitung 26 austretende Dampf praktisch eine im wesentlichen aus höheren Kohlenwasser-C₄-frei ist. Dieser Dampf wird in einem Trockner 27 55 stoffen bestehende Fraktion als Kondensat abgevom Wasserdampf befreit und in die Kolonne 15 & trennt und aus diesem zunächst der nichtgelöste eingeführt. Diese hat die Aufgabe des oberen Ab- Wasseranteil entfernt wird, dadurch gekennzeichschnitts einer C₂/C₃-Säule, nämlich die Auswaschung net, daß aus dem wassergesättigten Kondensat der Cg-Kohlenwasserstoffe. In diese Säule wird auch anschließend in einer oder mehreren Rektifikadie aus der zweiten Vorkühlstufe austretende und in 60 tionsstufen die restlichen niederen Kohlenwasserdem Adsorber 13 α und 13 b getrocknete Gasmenge stoffe jeweils innerhalb eines solchen Temperaturdurch die Leitung 14 eingeführt. Am Kopf der Säule und Druckbereichs abgetrennt werden, daß durch verläßt wieder ein praktisch C₃-freies Produkt die die miteingespeisten Wassermengen keine Eis-Säule, das zur weiteren Zerlegung in den Tief- oder Hydratbildung auftreten kann,
temperaturteil geht. Die Sumpfflüssigkeit wird durch 65 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gedie Leitung 28 zum Kopf der Säule 15 a geführt und kennzeichnet, daß die bei der Rektifikation gedient in dieser als Waschflüssigkeit. Das praktisch wonnenen niederen Kohlenwasserstoffe dem Roh-C₂-freie Sumpfprodukt dieser Säule wird durch die gasgemisch wieder zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Rektifikation gewonnenen niederen Kohlenwasserstoffe mit den zunächst abgetrennten niederen Kohlenwasserstoffen vereinigt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die höheren Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion in mehreren Stufen kondensiert und durch Rektifikation aufgearbeitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt einer C/C^-Rektifikationssäule in den unteren Teil der Trennsäule für das wassergesättigte Kondensat zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sumpfprodukt einer C₂/C_g-Rektifikationssäule als Waschflüssigkeit bei "der Rektifikation der die höheren Kohlenwasserstoffe enthaltenen Fraktion verwendet wird.

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Anordnung an sich bekannter Teile: eine Leitung (3) vom unteren Ende eines Vorkühlers (la, Ib) tu einem Trennkessel (4), eine mit einer Pumpe (6) versehene Ableitung von diesem in den mittleren Teil einer Säule (7), eine Heizung (10) im Sumpf dieser Säule, eine Leitung (11) für die Sumpfflüssigkeit, einen wassergekühlten Kondensator (8) am Kopf dieser Säule und eine Leitung (9) vom Kondensator zur Leitung (2) für das unzerlegte Gasgemisch, eine Leitung (12) vom oberen Ende des Vorkühlers zu einem Trockner (13 a, 13 b) und eine Leitung (14) von diesem in den mittleren Teil einer weiteren Säule (15), deren Sumpf durch eine mit einer Pumpe (20) versehene Leitung (19) mit der Säule (7) verbunden ist.

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Säule aus zwei Teilen besteht, wobei vom Fuß der Kolonne (15 b) eine Leitung (28) zum Kopf der Säule (15 a) führt und diese durch eine Leitung (26), in die ein Trockner (27) eingeschaltet ist, mit der Kolonne CISZj) verbunden ist.

9. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen unter 0° C statt der Trennkessel (4, 23) Eisfilter (20 α, 30 έ) eingeschaltet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 838 310.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 647/117 7.61