DE1110664B

DE1110664B - Process for the production of low-fiber, magnesium-containing multi-nutrient fertilizers

Info

Publication number: DE1110664B
Application number: DEB55355A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Opp; Dr Gerhard Biberacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-10-31
Filing date: 1959-10-31
Publication date: 1961-07-13

Description

Verfahren zur Herstellung von an Ballaststoen armen, magnesiumhaltigen Mehrnährstofldüngemitteln Für die Herstellung von Volldüngemitteln mit möglichst hohen Gehalten an den Hauptnährstoffen Stickstoff, Phosphorsäure und Kali bedient man sich vielfach des sogenannten Odda-Verfahrens, bei dem Rohphosphat mit Salpetersäure aufgeschlossen und aus der entstandenen Lösung Calciumnitrat-Tetrahydrat durch Kristallisation abgetrennt wird. Die so gewonnene Mutterlauge, die in der Hauptsache aus Phosphorsäure und wenig Calciumnitrat besteht und durch die stattgefundene Abtrennung eines Teiles des Calciumgehaltes arm an Ballaststoffen ist, kann gegebenenfalls mit Stickstoffverbindungen, z. B. Ammoniumnitrat, versetzt werden und wird meist zusammen mit Kalisalz und Rücklaufgut in eine streufähige Form übergeführt.Process for the production of low-fiber, magnesium-containing Multi-nutrient fertilizers For the production of complete fertilizers with if possible high levels of the main nutrients nitrogen, phosphoric acid and potash one often uses the so-called Odda process, in which rock phosphate with nitric acid digested and from the resulting solution calcium nitrate tetrahydrate by crystallization is separated. The mother liquor obtained in this way, which is mainly composed of phosphoric acid and there is little calcium nitrate and due to the separation of a part that has taken place the calcium content is low in fiber, can optionally with nitrogen compounds, z. B. ammonium nitrate, are added and is usually together with potassium salt and return material converted into a spreadable form.

Einer der wenigen Nachteile des Odda-Verfahrens besteht darin, daß mit steigender Produktion von Volldüngemitteln zwangsweise mehr Kalksalpeter anfällt, der als solcher verkauft oder nach Umsetzung mit Ammoniumcarbonat zu Kalkammonsalpeter verarbeitet wird.One of the few disadvantages of the Odda method is that with increasing production of complete fertilizers, more calcium nitrate is inevitably produced, which is sold as such or after conversion with ammonium carbonate to calcium ammonium nitrate is processed.

Neben der Tendenz zu steigenden Nährstoffgehalten in Volldüngemitteln mit dem Zweck, Transportkosten einzusparen und den Verbrauchern die Düngung mit einer vergleichsweise geringen Gewichtsmenge je Flächeneinheit zu ermöglichen, hat sich in zunehmendem Maße auch durchgesetzt, verschiedenen Volldüngemitteln als weiteren Hauptnährstoff Magnesium in Höhe bis zu einigen Prozenten Mg0, bezogen auf das Volldüngemittel beizumischen. Diese Zumischung erfolgt in einem beliebigen Stadium des Herstellungsverfahrens. Vorzugsweise werden hierbei handelsübliche technische Magnesiumverbindungen, wie Dolomit oder Kieserit, verwendet. Mit der Einarbeitung solcher Stoffe in ein Düngemittel ist der Nachteil verknüpft, daß die Magnesiumverbindung einen erheblichen Ballast in das Düngemittel mit einbringt, wodurch die anderen Nährstoffgehalte beträchtlich gedrückt werden. Soll z. B. ein Volldüngemittel mit 13 % N, 13 % P2 05 und 20 % K., O, das unter Verwendung von Chlorkalium (etwa 58##/o KZ O) hergestellt worden ist, einen Gehalt an Magnesium in Höhe von 2% Mg 0 bekommen, so kann dies durch Zusatz von handelsüblichem Kieserit (etwa 27% Mg 0) erreicht werden. Sollen dabei die Gehalte an N und P2 05 unverändert bleiben, so kann das MgO nur auf Kosten einer reduzierten Chlorkaliummenge eingebracht werden. Das neue Düngemittel besitzt dann, wie eine einfache Rechnung zeigt, die ungefähre Zusammensetzung: 13 % N, 13 % P2 053 16'% K2 O, 2 % Mg O, was bedeutet, daß das Einbringen von Magnesium durch einen Verlust von 4 0% K., O erkauft werden muß. Technischer Dolomit enthält noch weniger Mg 0, nämlich 12 bis 13 %, und bedingt dadurch noch stärkere Erniedrigungen der anderen Nährstoffgehalte.In addition to the trend towards increasing nutrient contents in complete fertilizers with the purpose of saving transport costs and providing consumers with fertilization to enable a comparatively low weight per unit area Increasingly, various complete fertilizers are also used as additional ones Main nutrient magnesium in the amount of up to a few percent Mg0, based on the complete fertilizer to mix in. This admixture takes place at any stage of the manufacturing process. Commercial industrial magnesium compounds such as Dolomite or kieserite. With the incorporation of such substances into a fertilizer is linked to the disadvantage that the magnesium compound has a considerable ballast in the fertilizer with, whereby the other nutrient contents considerably be pressed. Should z. B. a complete fertilizer with 13% N, 13% P2 05 and 20% K., O, which has been produced using potassium chloride (about 58 ## / o KZ O) is to get a magnesium content of 2% Mg 0, this can be done through The addition of commercially available kieserite (approx. 27% Mg 0) can be achieved. Should be there the contents of N and P2 05 remain unchanged, so the MgO can only at the expense of one reduced amount of potassium chlorine. The new fertilizer then has as a simple calculation shows, the approximate composition: 13% N, 13% P2 053 16% K2 O, 2% Mg O, which means that the introduction of magnesium by a Loss of 40% K., O must be bought. Technical dolomite contains even less Mg 0, namely 12 to 13%, and thereby even greater reductions in the other nutrient levels.

Mit weniger Ballaststoffen belastete Magnesiumverbindungen sind für den Einsatz in Volldüngemitteln zu kostspielig.Magnesium compounds loaded with less fiber are for too expensive to use in complete fertilizers.

Es wurde gefunden, daß auf der Basis des Odda-Verfahrens hergestellte hochprozentige Volldüngemittel mit einem Gehalt an Magnesiumverbindungen versehen werden, ohne den Gehalt an den übrigen Nährstoffen zu beeinträchtigen, indem man Magnesiumnitrat in Form einer wässerigen Lösung zugibt, die durch Umsetzung von aus der Aufschlußlösung abgetrenntem Caleiumnitrat mittels Magnesiumsulfat erhalten worden ist.It has been found that manufactured on the basis of the Odda process high-percentage complete fertilizers with a content of magnesium compounds without impairing the content of the other nutrients by Magnesium nitrate is added in the form of an aqueous solution, which is produced by reacting calcium nitrate separated from the digestion solution is obtained by means of magnesium sulfate has been.

Auf diese Weise wird der mit dem Odda-Verfahren zwangläufig verbundene Anfall von Kalksalpeter verringert und eine ballastfreie Magnesiumverbindung erhalten, die auch bei einem Mg O-Gehalt des Düngemittels hohe Nährstoffgehalte an den anderen Pflanzennährstoffen ermöglicht. Außerdem kann dadurch, daß man Nitratstickstoff aus der Aufschlußsäure, der bei der üblichen Arbeitsweise als Kalksalpeter anfällt, dem Volldünger wieder zuführt, der Zusatz von Ammoniumnitrat oder anderen Stickstoffverbindungen, die zwecks Einstellung eines gewünschten Verhältnisses N: P205 zugegeben werden, unterbleiben oder verringert werden.In this way, the one inevitably linked to the Odda method Reduces the amount of calcium nitrate and receives a ballast-free magnesium compound, the high nutrient content of the others even with an Mg O content of the fertilizer Plant nutrients made possible. It can also be done by using nitrate nitrogen from the digestion acid, which is obtained as calcium nitrate in the usual way of working, returns to the fertilizer, the addition of ammonium nitrate or other nitrogen compounds, which are added to set a desired ratio of N: P205, be omitted or reduced.

Das Magnesiumnitrat wird bei der Umsetzung des abgetrennten Calciumnitrats mit Magnesiumsulfat als konzentrierte Lösung erhalten und braucht nicht in feste Form gebracht zu werden. Es wird in Lösung der Maische zugeführt oder während der Granulation beigegeben. Hierbei treten Umsetzungen zu hervorragend ammoncitratlöslichen und agrikulturchemisch besonders wertvollen Magnesiumphosphaten ein. Eine Umsetzung im Sinne der Gleichung 2 NH4H,PO4 -@- Mg(N03), = Mg(H,P04), + 2 NH4N03 ist auch deshalb günstig, weil das gebildete Ammoniumnitrat die Maischen dünnflüssig hält und die Ammoniakaufnahme erleichtert.The magnesium nitrate is in the implementation of the separated calcium nitrate with magnesium sulfate as Get concentrated solution and needs not to be brought into solid form. It is added to the mash in solution or added during granulation. Here, conversions occur too outstandingly Magnesium phosphates, which are soluble in ammonium citrate and are particularly valuable in terms of agricultural chemistry a. A conversion in the sense of equation 2 NH4H, PO4 - @ - Mg (N03), = Mg (H, P04), + 2 NH4N03 is also beneficial because the ammonium nitrate that is formed affects the mash Keeps thin and makes it easier to absorb ammonia.

Es ist bekannt, Mischdüngemittel aus mit Ammoniak neutralisierten Rohphosphataufschlußprodukten, Magnesiumnitrat und Gips zuzumischen. Durch den Gipszusatz wird jedoch der Nährstoffgehalt des Düngemittels erniedrigt.It is known mixed fertilizers made from neutralized with ammonia To add rock phosphate digestion products, magnesium nitrate and gypsum. By adding plaster of paris however, the nutrient content of the fertilizer is lowered.

Es ist ferner bekannt, salpetersauren Aufschlußlösungen, die Calciumphosphat gelöst enhalten, zum Zwecke der Fällung von sekundärem Calciumphosphat eine Magnesiumnitrat enthaltende Fällungslösung zuzusetzen. Man erhält jedoch auf diese Weise kein Phosphatdüngemittel, das gegenüber dem Ausgangsprodukt mit Magnesium angereichert ist.It is also known nitric acid digestion solutions, the calcium phosphate dissolved, a magnesium nitrate for the purpose of precipitating secondary calcium phosphate add containing precipitation solution. However, no phosphate fertilizer is obtained in this way, which is enriched with magnesium compared to the starting product.

Beispiel 100 kg Marokko-Phosphat mit etwa 35,50/9 P205 werden mit 250 kg Salpetersäure (52,6%ig) in bekannter Weise aufgeschlossen. Beim allmählichen Kühlen der Aufschlußlösung auf etwa 12°C scheiden sich 140 kg Calciumnitrat-Tetrahydrat in kristalliner Form ab. Nach Abtrennen dieses Salzes erhält man etwa 190 kg Mutterlauge mit etwa 6 % N und 18,59/o P20;,.Example 100 kg Morocco phosphate with about 35.50 / 9 P205 are with 250 kg of nitric acid (52.6%) digested in a known manner. At the gradual Cooling the digestion solution to about 12 ° C separates 140 kg of calcium nitrate tetrahydrate in crystalline form. After separating this salt, about 190 kg of mother liquor are obtained with about 6% N and 18.59 / o P20;

Das abgeschiedene Tetrahydrat wird mit Wasser zu einer 509; oigen Calciumnitratlösung (d =1,48 bei 25"= C) gelöst. 91 kg dieser Lösung werden mit 42 kg gemahlenem Kieserit (etwa 27°/o Mg0) bei 100° C 1 Stunde unter Ergänzung der Wasserverluste gerührt. Nach Abfiltrieren des gebildeten Gipses und Waschen mit wenig Wasser erhält man eine Lösung, die 11,1 kg Mg H als Magnesiumnitrat neben Spuren an Calciumnitrat und Salpetersäure enthält.The deposited tetrahydrate is mixed with water to a 509; oigen Calcium nitrate solution (d = 1.48 at 25 "= C) dissolved. 91 kg of this solution are with 42 kg of ground kieserite (about 27% Mg0) at 100 ° C for 1 hour with the addition of the Water losses stirred. After filtering off the plaster of paris formed and washing with little water, a solution is obtained which contains 11.1 kg of Mg H as magnesium nitrate in addition Contains traces of calcium nitrate and nitric acid.

Die erhaltene Magnesiumnitratlösung wird zur Mutterlauge von der Abtrennung des Ca (N O3)2 4 H.., O gegeben und die Mischung unter Zuführung von 18,4 kg Ammoniak neutralisiert, wobei ein Teil des Wassers verdampft. Die Maische wird anschließend zusammen mit 102 kg Kaliumsulfat (etwa 4801o K20, 1% Mg 0) in bekannter Weise in streufähige Form übergeführt. Man erhält 285 kg eines chloridfreien Mehrnährstoffdüngemittels mit 12,l0io N, 12,3 % ammoneitratlöslichem P, 05 17,2% K, O und 4,21/o Mg 0. The magnesium nitrate solution obtained is added to the mother liquor from the separation of the Ca (N O3) 2 4 H .., O and the mixture is neutralized by adding 18.4 kg of ammonia, with part of the water evaporating. The mash is then converted into a spreadable form together with 102 kg of potassium sulfate (about 48010 K20, 1% Mg 0) in a known manner. 285 kg of a chloride-free complex fertilizer with 12.10% N, 12.3% ammonium nitrate-soluble P, 17.2% K, O and 4.21 / o Mg O are obtained.

Wird die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Aufschlußlösung nach bekanntem Verfahren aufgearbeitet, indem die l90 kg Mutterlauge mit 24 kg Arnmoniumnitrat versetzt und unter Zuführung von 18,3 kg Ammoniak neutralisiert werden und die erhaltene Maische anschließend mit 91 kg Kaliumsulfat (etwa 48 0/9 K2 O, 11/o Mg O) und 29 kg Kieserit (etwa 271/o Mg O) granuliert und getrocknet wird, so erhält man 286 kg eines Mehrnährstoffdüngemittels mit 12,2% N, 12,2% ammoncitratlöslichem P, O;, 15,21/9K,0 und 3,1% Mg 0.If the digestion solution obtained in the manner described above is worked up according to a known method by adding 24 kg of ammonium nitrate to the 190 kg mother liquor and neutralizing it by adding 18.3 kg of ammonia and then adding 91 kg of potassium sulfate (approx. 48%) to the mash obtained K2 O, 11 / o Mg O) and 29 kg kieserite (about 271 / o Mg O) is granulated and dried, so one obtains 286 kg of a complex fertilizer with 12.2% N, 12.2% ammonium citrate-soluble P, O ;, 15.21 / 9K, 0 and 3.1% Mg 0.

Während man also nach dem bisher bekannten Verfahren ein Mehrnährstoffdüngemittel der ungefähren Zusammensetzung 12:12:15 : 3 erhält, liefert das erfindungsgemäße Verfahren unter gleichen Aufschlußbedingungen ein Mehrnährstoffdüngemittel der Zusammensetzung 12:12:17:4, wobei die genannten Zahlen das Gewichtsverhältnis N : P2 05: K, O Mg 0 bedeuten.While a complex fertilizer of the approximate composition 12:12:15: 3 is obtained according to the previously known method, the method according to the invention provides a complex fertilizer of the composition 12: 12: 17: 4 under the same digestion conditions, the numbers mentioned being the weight ratio N: P2 05: K, O mean Mg 0.

Claims

PATENT CLAIMS Process for the production of magnesium-containing compound fertilizers, which are poor in dietary fiber, by digesting natural phosphates with nitric acid, separating calcium nitrate tetrahydrate from the cooled digestion solution, neutralizing the mother liquor, optionally mixed with nitrogen compounds, with ammonia, converting it into spreadable form with the addition of reflux salts and addition of magnesium compounds at any stage of the process, characterized in that magnesium nitrate is added in the form of an aqueous solution which has been obtained by reaction of separated from the digestion solution contains calcium nitrate using magnesium sulfate. Documents considered: French Patent Specifications Nos. 1041400, 1075 717, 1093197.