DE926187C

DE926187C - Process for the production of non-hygroscopic multi-component fertilizers

Info

Publication number: DE926187C
Application number: DES624A
Authority: DE
Inventors: Jean Tapin
Original assignee: PROD CHIM ET ENGRAIS D AUBY SO
Current assignee: PROD CHIM ET ENGRAIS D AUBY SO
Priority date: 1945-06-29
Filing date: 1949-11-05
Publication date: 1955-04-07

Description

Verfahren zur Herstellung nichthygroskopischer Mehrstoffdüngemittel Die Erfindung betrifft die Herstellung nichthygroskopischer Mehrstoffdüngemittel, in denen den Pflanzen die wichtigsten Nährstoffe, nämlich Stickstoff und Phosphorsäure sowie gegebenenfalls Kalium, in leicht assimilierbarer Form zur Verfügung gestellt werden. Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens, um solche Mischdünger aus leicht zugänglichen Rohstoffen mit möglichst geringem apparativem und energiemäßigem Aufwand in einer Weise zu gewinnen, in der das Produkt unmittelbar in gebrauchsfertiger, körniger, völlig urhygroskopischer und daher unbegrenzt lagerfähiger Form anfällt.Process for the production of non-hygroscopic multi-component fertilizers The invention relates to the production of non-hygroscopic multi-component fertilizers, in which the plants have the most important nutrients, namely nitrogen and phosphoric acid and optionally potassium, provided in an easily assimilable form will. The aim of the invention is to create an economical process around such mixed fertilizers from easily accessible raw materials with as little as possible to gain equipment and energy expenditure in a way in which the product immediately in ready-to-use, granular, completely urhygroscopic and therefore unlimited storable form.

Als Ausgangsmaterial für das Mehrstoffdüngemittel, das die Phosphorsäure in Wasser- und citratlö$licher Form enthält, dienen Rohphosphate, die mit Salpetersäure aufgeschlossen werden und deren Phosphorsäure als Dicalciumphosphat durch Zusatz basischer Stoffe gefällt wird. Es ist bekannt, den Salpetersäureaufschluß von Phosphaten in Gegenwart von Sulfaten, wie Kaliumsulfat oder Ammonsulfat, Schwefelsäure od. dgl., oder eines Gemisches dieser Zusätze vorzunehmen und die Neutralisation der Aufschlußmasse mit basischen Stoffen, insbesondere Ammoniak, durchzuführen. Die bei diesen Verfahren anfallenden Produkte erfordern jedoch verhältnismäßig komplizierte und kostspielige Maßnahmen zum Nachtrocknen und Vermahlen, Filtrieren, Abdampfen des Wassers, Vakuumtrocknung, Zerstäuben u. dgl., um das keaktionsprodukt in streufähige Form zu bringen. Andererseits ist es bekannt, die Neutralisation eines Aufschlußproduktes von Phosphaten mit Salpetersäure durch Tetracalciumphosphat oder Carnotit (Thomasschlakkenmehl) vorzunehmen. Dieses Verfahren°führt zwar zu einem stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Produkt, bei dem die Phosphorsäure zum wesentlichen Teil in ammoncitratlöslicher und wasserlöslicher Form vorliegt, erfordert aber eine Nachzerkleinerung ,des Endproduktes und hat vor allem den Nachteil, , da 13 der erzeugte Mischdünger hygroskopisch ist, also bei längerem Lagern zusammenbackt.Raw phosphates, which are digested with nitric acid and whose phosphoric acid is precipitated as dicalcium phosphate by adding basic substances, are used as the starting material for the multi-component fertilizer, which contains phosphoric acid in water- and citrate-soluble form. It is known to carry out the nitric acid digestion of phosphates in the presence of sulfates, such as potassium sulfate or ammonia sulfate, sulfuric acid or the like, or a mixture of these additives and to neutralize the digestion mass with basic substances, in particular ammonia. The products obtained in these processes, however, require relatively complicated and expensive measures for post-drying and grinding, filtering, evaporation of the water, vacuum drying, atomization and the like in order to bring the reaction product into spreadable form. On the other hand, it is known to neutralize a digestion product of phosphates with nitric acid by means of tetracalcium phosphate or carnotite (Thomasschlakkenmehl). Although this process ° leads to a nitrogenous and phosphoric acid-containing product, in which the phosphoric acid is present in substantial part in ammoncitratlöslicher and water-soluble form, but requires a secondary shredder, the final product and has especially the disadvantage, since 13 of the mixed fertilizer produced is hygroscopic, so cakes when stored for a long time.

Als Ursache für diesen Mangel wurde die Gegenwart des salpetersauren Kalkes erkannt, der nicht lagerbeständig ist, sondern auf Grund seiner Hygroskopizität zu der genannten unerwünschten Eigenschaft führt. Die Erfindung beruht nun auf der weiteren Erkenntnis, daß die Beseitigung- dieser. Hygroskopizität des Endproduktes und damit -die Erzielung unbegrenzter Lagerfähigkeit möglich ist, wenn man durch geeigneteWahlderReaktionskomponenten dafür sorgt, daß das Calcium im Endprodukt, soweit es nicht als Dicalciumphosphat vorliegt, als Sulfat blockiert- ist. Erfindungsgemäß wird zu diesem Zweck der Salpeter, säureaufschluß der Rohphosphate in Gegenwart eines Sulfats, eines Bisulfats, von Schwefelsäure oder eines Gemisches dieser und die Neutralisation der Aufschlußmasse durch die basischen Calciumphosphatverbindungen, Tetracalciumphosphat, Silicocarnotit oder Steadit vorgenommen. Als Sulfat beim Aufschluß wird zweckmäßig einAlkalisulfat, insbesondereAmmonsulfat oder Kaliumsulfat oder ein Gemisch aus diesen benutzt.The cause of this deficiency was found to be the presence of nitric acid Recognized lime, which is not storable, but because of its hygroscopicity leads to the undesired property mentioned. The invention is now based on the further knowledge that eliminating- this. Hygroscopicity of the end product and thus-the achievement of unlimited shelf life is possible if you go through suitable choice of reaction components ensures that the calcium in the end product, as long as it is not present as dicalcium phosphate, it is blocked as sulfate. According to the invention for this purpose the nitric acid digestion of the rock phosphates in the presence a sulfate, a bisulfate, sulfuric acid or a mixture of these and the neutralization of the digestion mass by the basic calcium phosphate compounds, Made of tetracalcium phosphate, silicocarnotite or steadite. As sulfate in the digestion is expediently an alkali sulfate, especially ammonium sulfate or potassium sulfate or used a mixture of these.

Durch die geschilderte Kombination dieser je für sich in anderem Zusammenhang bereits bekannten Maßnahmen, nämlich des Salpetersäureaufschlusses in Gegenwart von ,Sulfaten einerseits und der Neutralisation des Aufschlußproduktes mit Phosphaten nach Art der Thomasschlacke andererseits, ist ein Direktverfahren zur Herstellung der in Rede stehenden Mehrstoffdüngemittel geschaffen worden, welches verfahrensmäßig durch Fortfall der Notwendigkeit besonderer Trocknungs- und Zerkleinerungsmaßnahmen der ersten obengenannten Gruppe bekannter Herstellungsverfahren überlegen ist und welches weiter den bekannten, mit Neutralisation des Aufschlußproduktes durch Thomasschlackenmehl arbeitenden Verfahren gegenüber den Vorteil hat, daß das unmittelbar gewonnene Erzeugnis keinerlei hygroskopische Eigenschaften mehr aufweist, ein Endergebnis, das auf Grund der bisher noch nicht erkannten und erst aufgedeckten Bedeutung von der Notwendigkeit der Vermeidung - des Auftretens von Calciumnitrat im Endprodukt und der Blockierung des Calciums in nichthygroskopischer Form erzielt werden konnte. Das Verfahren wird in der- Weise durchgeführt, daß das Rohphosphat mit -der Säure zur Reaktion gebracht wird, daß dann das Sulfat hinzugegeben wird und daß anschließend das vorzugsweise in Form einer sauren Paste vorliegende Reaktionsgemisch mit der basischen Calciumverbiridung neutralisiert wird. Auf diese Weise entstehen bei der Umsetzung der Calciumverbindung mit der Säure der Paste feinverteilte, unlösliche Salze, die eine weitere Entwässerungswirkung haben,, so daß besondere Nachtröcknungsmaßnahmen nicht mehr erforderlich sind. Zum Neutralisieren des Aufschlußgemisches eignen sich zahlreiche der der Großindustrie leicht zugänglichen Calciumphosphatverbindungen, wie Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, Tetracalciumphosphat oder ihre Derivate, -.Qarnotit Ca. (P04)2 ' CaSi03 - CAO, Steadit 3 Ca. (P04)2 - CaSi03-3 Ca0.Through the described combination of these, each in a different context already known measures, namely the nitric acid digestion in the presence of, sulfates on the one hand and the neutralization of the digestion product with phosphates on the other hand, like the Thomas slag, is a direct method of production of the multi-component fertilizers in question have been created, which procedurally by eliminating the need for special drying and crushing measures is superior to the first group of known manufacturing processes mentioned above and which further the known, with neutralization of the digestion product by Thomas slag meal working process has the advantage that the directly obtained product no longer has any hygroscopic properties, an end result that is due to the previously unrecognized and only uncovered meaning of necessity the avoidance - the appearance of calcium nitrate in the end product and blocking of calcium could be obtained in non-hygroscopic form. The procedure will carried out in such a way that the rock phosphate is reacted with the acid is that then the sulfate is added and that then preferably Reaction mixture in the form of an acid paste with the basic calcium compound is neutralized. In this way, the calcium compound is formed during the conversion insoluble salts finely divided with the acid of the paste, which have a further dehydrating effect have, so that special post-drying measures are no longer necessary. To the Many of those in large-scale industry are suitable for neutralizing the digestion mixture easily accessible calcium phosphate compounds such as dicalcium phosphate, tricalcium phosphate, Tetracalcium phosphate or its derivatives, -.Qarnotite Ca. (P04) 2 'CaSi03 - CAO, steadite 3 Approx. (P04) 2 - CaSi03-3 Ca0.

Bei. Verwendung von@Calciumtetraphosphat spielen sich dabei im wesentlichen folgende Reaktionsvorgänge ab: _ . Ca3(P04)2+6HN03=2H3P0¢+3Ca(N03)2. . - (I) 2H3P04 -/- 3Ca(N0.)2 -E- 3K@S04 = 2H,P04-+ 3CaS04 +6KN03. (2) 2H3P04+3CaS04 + 6KN03 --f- Ca40(P04)2=2Ca2H2(P04)2+3CaS04+6KN03+H20. (3) Man erkennt, daß in diesem letzten Falle zu der Phosphorsäure des Ausgangsphosphats, die während der Reaktion in Lösung gebracht wurde, die Phosphorsäure des Neutralisierungsmittels hinzukommt, die ebenfalls in die lösliche Form übergeführt wird. Dieser Umstand ist wichtig für die Herstellung von P20b reichen Düngemitteln.At. Use of calcium tetraphosphate is essentially playing out the following reaction processes: _. Ca3 (P04) 2 + 6HN03 = 2H3P0 ¢ + 3Ca (N03) 2. . - (I) 2H3P04 - / - 3Ca (N0.) 2 -E- 3K @ S04 = 2H, P04- + 3CaS04 + 6KN03. (2) 2H3P04 + 3CaS04 + 6KN03 --f- Ca40 (P04) 2 = 2Ca2H2 (P04) 2 + 3CaS04 + 6KN03 + H20. (3) It can be seen that in this last Trap to the phosphoric acid of the starting phosphate, which is in solution during the reaction was brought, the phosphoric acid of the neutralizing agent is added, which also is converted into the soluble form. This fact is important for the production of P20b rich fertilizers.

Andererseits kann, wie oben erwähnt wurde,- die Menge .der eingeführten Salpetersäure erheblich-vermindert werden infolge der Bildung von Monocalciumphosphat.On the other hand, as mentioned above, - the amount of Nitric acid can be significantly reduced due to the formation of monocalcium phosphate.

Das Kaliumsulfat kann durch irgendein anderes Sulfat ersetzt werden, das löslicher ist als Calciumphosphat, oder durch ein Bisulfat, oder durch Schwefelsäure, oder durch ein Gemisch von Schwefelsäure und einem Sulfat. Es kann z. B. vollständig oder teilweise ersetzt werden durch Ammonsulfat, das aus Gips erhalten wird, und das Kaliuze kann in Form von Chlorid eingeführt werden, wodurch es möglich ist, unmittelbar zur Gewinnung von Dreifachdüngern zu gelangen, die Ammoniak-Stickstoff und auch praktisch die gesamte Phosphorsäure in wasser- oder citratlöslicher Form enthalten, ohne daß man zur Schwefelsäure zu greifen braucht.The potassium sulphate can be replaced by any other sulphate, which is more soluble than calcium phosphate, or by a bisulfate, or by sulfuric acid, or by a mixture of sulfuric acid and a sulfate. It can e.g. B. completely or partially replaced by ammonium sulfate obtained from gypsum, and the potassium can be introduced in the form of chloride, which makes it possible to get directly to the production of triple fertilizers, the ammonia-nitrogen and also practically all of the phosphoric acid in water- or citrate-soluble form without having to resort to sulfuric acid.

Hingewiesen wird besonders auf die zusätzliche Erzeugung von Calciumsulfat während des.ge@childerten Darstellungsverfahrens, um die entwässernden Eigenschaften dieses Stoffes für das Trocknen des Düngemittels auszunutzen, wobei jedoch seine Bildung überwacht und geregelt wird, um nicht das Anfallen eines konzentrierten Düngemittels zu verhindern. Zu diesem Zweck wird die größtmögliche Menge von Dicalciumphosphat hergestellt, welches, während es gleichzeitig das Calcium absondert, auf - Kosten des Calciumnitrats gebildet wird.Particular attention is drawn to the additional production of calcium sulphate during the depiction process described in order to determine the draining properties to use this substance for drying the fertilizer, but its Education is monitored and regulated so as not to become focused To prevent fertilizer. To this end, the greatest possible amount of dicalcium phosphate is used which, while at the same time secreting the calcium, at - expense of calcium nitrate is formed.

Das Verfahren ist sehr anpassungs- und abwandlungsfähig in bezug--auf die Verwendung von Kalium, um gQgebenenfalls nach Belieben den .Ammonnitrat7 gehalt des Düngemittels herabzusetzen und das Calciumnitrat in Calciumsulfat bzw. Calciumphosphat umzuwandeln.The procedure is very adaptable and modifiable in terms of the use of potassium to remove the ammonium nitrate7 salary of the fertilizer and the calcium nitrate in calcium sulfate or calcium phosphate to convert.

Ausführungsbeispiel Auf 26o kg Rohphosphat mit 33 Ü/a P205 läßt man 240 kg Salpetersäure, z. B. in Form einer 53°/oigen Säure, einwirken. Dann werden 4oo kg Kaliumsulfat hinzugefügt, und die Masse wird durchgeknetet. Dadurch werden 98°/a des P20,- Gehaltes des Phosphats in lösliche Form übergeführt. Anschließend wird diese Paste mit etwa Zoo kg Thomasschlackenmehl neutralisiert, und man erhält 12oo kg eines Mehrnährstoffdüngemittels folgenden Gehaltes: 4,4°/o Nitralstickstoff in Form von Kaliumnitrat, 10,3 °/o P205 (davon 10 °/o löslich in Wasser und in Ammoniumcitratlösung und nur 0,3 °/o citratunlöslich) und 16,7 °/o K20.Embodiment 240 kg of nitric acid, z. B. act in the form of a 53% acid. Then 400 kg of potassium sulfate are added and the mass is kneaded. As a result, 98% of the P20 content of the phosphate is converted into soluble form. This paste is then neutralized with about zoo kg of Thomas slag meal, and 1200 kg of a complex fertilizer is obtained with the following content: 4.4% nitral nitrogen in the form of potassium nitrate, 10.3% P205 (10% of which is soluble in water and in ammonium citrate solution and only 0.3 % citrate-insoluble) and 16.7% K20.

Dem Düngemittel sind also aus dem Rohphosphat zugeführt worden während 1o °/o Wasser- oder citratlösliche Phosphorsäure gewonnen wurde. Es wurde also eine sehr wirksame Lösung der in dem Neutralisierungsmittel enthaltenen Phosphorsäure erreicht.So the fertilizer was added from the rock phosphate while 10% water- or citrate-soluble phosphoric acid was obtained. Thus, a very effective solution of the phosphoric acid contained in the neutralizing agent was achieved.

Der so erhaltene Mischdünger bedarf keiner besonderen Trocknung und ist vollständig unhygroskopisch und lagerbeständig. Er unterliegt auch nicht unerwünschten Nachreaktionen oder Rückbildungsvorgängen, sondern behält seine körnige Beschaffenheit bei jeder Art der Lagerung während unbegrenzter Zeit.The mixed fertilizer obtained in this way does not require any special drying and is completely unshygroscopic and storable. He is also not subject to undesirable Post-reactions or regression processes, but retains its grainy texture in any type of storage for an unlimited period of time.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of non-hygroscopic Multi-component fertilizers, which are obtained in granular form before drying and which are water-based and contain citrate-soluble phosphoric acid, by digesting rock phosphates with Nitric acid and precipitation of phosphoric acid as dicalcium phosphate by adding basic Substances, characterized in that the nitric acid digestion of the rock phosphates in the presence of a sulfate, a bisulfate, sulfuric acid or a mixture this and the neutralization of the digestion mass by the basic calcium phosphate compounds, Tetracalcium phosphate, silicocarnotite or steadite is made.

2. The method according to claim 1, characterized in that the digestion of the rock phosphate is carried out in the presence of an alkali sulfate, in particular ammonium sulfate or potassium sulfate or a mixture of ammonium sulfate and potassium sulfate. Cited publications: German Patent Nos. 332 115, 405 832, 726 857, 545 585, 6o9 686, 553 379, 566 834, 747165, 703 269, 638 010; French Patent Nos. 670 307, 734 824, 818 592; U.S. Patent No. 1854 291 #