DE1020991B

DE1020991B - Process for the production of a non-acidic, optionally carbonate-containing dicalcium phosphate or phosphorus-containing complex fertilizer with a water-soluble PaOs content

Info

Publication number: DE1020991B
Application number: DENDAT1020991D
Authority: DE
Inventors: Castrop-Rauxel Dipl.-Chem. Dr. Kurt Karbe und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Boos
Original assignee: Gewerkschaft Victor, Castrop-Rauxel
Publication date: 1957-12-19

Description

DEUTSCHESGERMAN

J5B-3/00-J5B-3 / 00- G 16806 IVa/16 ANMELDETAG: 30. MÄRZ 19 55G 16806 IVa / 16 REGISTRATION DAY: MARCH 30, 19 55

BEKANNTMACHUNG /jfa ^L 4Ί NOTICE / jfa ^ L 4Ί

— DERANMELDUNG- DE-REGISTRATION

UND AUSGABE DERAND ISSUE OF THE AUSLECESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1957LECTURE: DECEMBER 19, 1957

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines nicht sauer reagierenden, gegebenenfalls carbonathaltigen Dicalciumphosphats oder phosphathaltigen Mehrnährstoffdüngemittels und hat zur Aufgabe, einem solchen Erzeugnis einen Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ zuzugeben. The invention is concerned with the production of a non-acidic, optionally carbonate-containing dicalcium phosphate or phosphate-containing complex fertilizer and has the task of adding _{a water-soluble P 2} O _{5 content to such a product.}

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Rohphosphate mit Salpetersäure oder Salpetersäure im Gemisch mit anderen Säuren aufgeschlossen werden, das Aufschlußgemisch unter Abscheidung von Dicalciumphosphat neutralisiert und — gegebenenfalls unter Zusatz einer kalihaltigen Komponente — zu Mehrnährstoffdüngemitteln verarbeitet wird. Das beim Aufschluß mit Salpetersäure gebildete Calciumnitrat, das wegen seiner Hygroskopizität die physikalischen Eigenschaften des Düngemittels ungünstig beeinflussen würde, wird bei diesem Verfahren entweder als solches völlig aus dem System entfernt oder durch Umsetzung in weniger ungünstig wirkende Verbindungen — z. B. Calciumphosphat oder Calciumsulfat — fixiert.A number of methods are known in which raw phosphates with nitric acid or nitric acid im Mixture with other acids are digested, the digestion mixture with separation of dicalcium phosphate neutralized and - if necessary with the addition of a potassium-containing component - to compound fertilizers is processed. The calcium nitrate formed during the digestion with nitric acid, which because of its Hygroscopicity would adversely affect the physical properties of the fertilizer this process either as such is completely removed from the system or implemented in less unfavorable compounds - z. B. calcium phosphate or calcium sulfate - fixed.

Eines der Mittel, das unerwünschte Calciumnitrat unwirksam zu machen, besteht in seiner Umsetzung zu Calciumcarbonat. Wenn man Kohlensäure binden und das Calciumnitrat in Calciumcarbonat überführen will, muß man das System bis über den Neutralpunkt neutralisieren, also über einen p_H-Bereich hinaus, bis zu dem normalerweise das Dicalciumphosphat beständig ist (p_H-Wert etwa S). Wenn man in einem System mit einer derartigen Alkalität die Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäurekomponenten beibehalten will, ist es nach bekannten Verfahren (französische Patentschriften 1031992 und 1041400) erforderlich, unter bestimmten Bedingungen gewisse Schutzstoffe, wie z. B. Magnesium-, Mangan- odeT Eisensalze, einzuführen.One of the means of rendering the unwanted calcium nitrate ineffective is to convert it to calcium carbonate. If one carbonic bind and will convert the calcium nitrate in calcium carbonate, it is necessary to neutralize the system to above the neutral point, that is a p _H range addition to which normally the dicalcium phosphate is stable _(pH-value about S). If you want to maintain the ammonium citrate solubility of the phosphoric acid components in a system with such an alkalinity, it is necessary according to known methods (French patents 1031992 and 1041400), under certain conditions, certain protective substances, such as. B. magnesium, manganese or iron salts.

Bei den erstgenannten Verfahren ist es nun möglich, durch geeignete Arbeitsweise oder durch Zugabe wasserlöslicher Phosphorsäureverbindungen Mehrnährstoffdüngemittel mit einem beliebigen Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ herzustellen. Selbst ohne Zugabe von zusätzlichen wasserlöslichen Phosphat verbindungen gelangt man beispielsweise beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Neutralisation mit Ammoniak unter Ausfällung von Dicalciumphosphat und Zugabe von Schwefelsäure zur Umwandlung des gebildeten Calciumnitrate in Calciumsulfat und anschließende Trocknung in Gegenwart von Kalisalz zu Volldüngemitteln, bei denen je nach Arbeitsverhältnissen — den eingehaltenen p_H-Bedingungen (p_H-Wert von 4 bis 5), dem N: P-Verhältnis und den Temperaturen — 5 bis 20%, üblicherweise etwa 10%, des vorhandenen P₂O₅ in wasserlöslicher Form vorliegen. Im Gegensatz dazu bleibt beim Hochammonisieren derartiger Systeme in Gegenwart der oben erwähnten Schutzstoffe über einen bestimmten p_H-Wert (etwa 5) hinaus die Citratlöslichkeit der Phosphatkompo-Verfahren zur Herstellung _{In the first-mentioned process it is now possible to produce complex fertilizers with any desired content of water-soluble P 2} O ₅ by a suitable procedure or by adding water-soluble phosphoric acid compounds. Even without the addition of additional water-soluble phosphate compounds you get, for example, the digestion of rock phosphates with nitric acid, neutralization with ammonia with precipitation of dicalcium phosphate and addition of sulfuric acid to convert the calcium nitrate formed into calcium sulfate and subsequent drying in the presence of potassium salt to complete fertilizers, which depending on working conditions - which are complied with p _H conditions _(pH value 4-5), the N: P ratio and the temperature - 5 to 20%, usually about 10%, of the existing P ₂ O ₅ present in water-soluble form. In contrast, when such Hochammonisieren systems remains in the presence of the above-mentioned protective substances over a specific _pH value (about 5), the Citratlöslichkeit the Phosphatkompo process for preparing

eines nicht sauer reagierenden,one who does not react angrily,

gegebenenfalls carbonathaltigenoptionally containing carbonate

Dicalciumphosphats oder phosphathaltigenDicalcium phosphate or phosphate containing

Mehrnährstoffdüngemittels
mit einem wasserlöslichen P₂ O₅-AnteilCompound fertilizer
with a water-soluble P ₂ O ₅ component

IOIO

Anmelder:
Gewerkschaft Victor, Castrop-Rauxel 2Applicant:
Victor Union, Castrop-Rauxel 2

Dipl.-Chem. Dr. Kurt KarbeDipl.-Chem. Dr. Kurt Karbe

und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Boos, Castrop-Rauxel,
sind als Erfinder genannt wordenand Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Boos, Castrop-Rauxel,
have been named as inventors

»5 nente zwar erhalten, während ihr wasserlöslicher Anteil fast vollständig verlorengeht. Tatsächlich beobachtet man in Mehrkomponentendüngemitteln, die auf diese Weise hergestellt wurden, nach der üblichen konventionellen Bestimmungsmethode für wasserlösliches P₂O₅ nur einen wasserlöslichen Anteil von etwa 0,1 % P₂O₅. Es ist nun — wie leicht einzusehen ist — nicht ohne weiteres möglich, durch Zugabe von Phosphorsäure oder löslichen Phosphorsäureverbindungen vor oder während der Neutralisation, wie bei den im schwach sauren Gebiet hergestellten Düngemitteln, den Anteil an wasserlöslichemP₂O₅ zu erhöhen, da unter den Herstellungsbedingungen stets eine verhältnismäßig schnelle Umwandlung in wasserunlösliches Phosphat erfolgt. Wenn man z. B. wasserlösliches Diammoniumphosphat während des Herstellungsprozesses einführt, so findet man im Endprodukt, selbst wenn die Zugabe, weitere Verarbeitung und Trocknung unter möglichst niedrigen Temperaturbedingungen und möglichst erst im wasserarmen System erfolgt — indem man also beispielsweise den erhaltenen, hochammonisierten und mit Kohlensäure behandelten Aufschlußbrei zur Verringerung des Wassergehaltes mit einem großen Überschuß an bereits getrocknetem, gemahlenem Fertigprodukt versetzt und das Diammonphosphat erst dann zugibt —, stets nur einen Bruchteil des als wasserlösliches Salz eingebrachten Phosphats im Fertigsalz in wasserlöslicher Form wieder; das trifft besonders dann zu, wenn das System Calciumcarbonat oder andere überschüssige Calciumsalze enthält, da mit dem Diammoniumphosphat sehr schnell eine Umsetzung zu wasserunlöslichem »5 nents are retained, while their water-soluble part is almost completely lost. In fact, in multicomponent fertilizers which have been produced in this way, according to the customary conventional determination method for water-soluble P ₂ O _5, only a water-soluble proportion of about 0.1% P ₂ O _{5 is} observed. It is now - as is easy to see - not easily possible to increase _{the proportion of water-soluble P 2} O ₅ by adding phosphoric acid or soluble phosphoric acid compounds before or during the neutralization, as in the case of the fertilizers produced in the weakly acidic region Production conditions always a relatively rapid conversion into water-insoluble phosphate takes place. If you z. B. introduces water-soluble diammonium phosphate during the manufacturing process, one finds in the end product, even if the addition, further processing and drying takes place under the lowest possible temperature conditions and if possible only in the water-poor system - by for example the resulting, highly ammoniated and carbonated digestion pulp Reduce the water content with a large excess of already dried, ground finished product and only then add the diammonophosphate - always only a fraction of the phosphate introduced as water-soluble salt in the finished salt again in water-soluble form; this is particularly true if the system contains calcium carbonate or other excess calcium salts, since with the diammonium phosphate a reaction to water-insoluble is very rapid

TO» 8KV214TO »8KV214

Dicalciumphosphat erfolgt. Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn man z. B. Diammoniumphosphat dem bereits fertig getrockneten Produkt zugibt oder aber im Falle einer Granulierung die Granalien mit dem feingemahlenen Phosphatsalz pudert. Hier bleibt zwar die Wasserlöslichkeit zunächst bis zu einem gewissen Grade erhalten. Wenn das Material aber feucht wird — also bei der Lagerung oder unter den Verhältnissen, wie sie im Boden vorliegen —, erfolgt ebenfalls eine Umsetzung zu wasserunlöslichem P₂O₅, wobei die Verhältnisse für die Puderung des granulierten Materials günstiger liegen als im ersten Fall.Dicalcium phosphate takes place. The situation is similar if one z. B. adding diammonium phosphate to the already dried product or, in the case of granulation, powdering the granules with the finely ground phosphate salt. Here the water solubility is initially retained to a certain extent. However, if the material becomes moist - i.e. during storage or under the conditions _{prevailing in the soil - it also converts to water-insoluble P 2} O ₅ , the conditions for powdering the granulated material being more favorable than in the first case.

Es hat sich nun gezeigt, daß man unter bestimmten Bedingungen hoch ammonisierte Mehrnährstoffdüngemittel mit oder ohne Carbonatgehalt mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure herstellt, der auch unter ungünstigen Bedingungen erhalten bleibt, wenn erfindungsgemäß dem System ein wasserlösliches, saures — also beispielsweise primäres — Phosphat in fester, gelöster oder breiartiger Foim zugefügt wird. Es ist im Zusammenhang mit ähnlichen Systemen bekanntgeworden, den Aufschlußgemischen Monoammoniumphosphat zuzugeben. In diesen Fällen erfolgt die Zugabe im Gegensatz zu den Vorschriften der Erfindung vor Beginn der Neutralisation mit dem Zweck, daß bei der anschließenden Neutralisation mit Ammoniak das durch Aufschluß gebildete Calciumnitrat in Dicalciumphosphat übergeführt wird. Die Neutralisation wird dabei über den Bereich nicht hinausgeführt, bis zu dem normalerweise das Dicalciumphosphat citratlöslich ist.It has now been shown that, under certain conditions, highly ammoniated compound fertilizers can be used with or without carbonate content with a relatively high proportion of water-soluble phosphoric acid produces, which is retained even under unfavorable conditions, if according to the invention the system water-soluble, acidic - for example primary - phosphate added in solid, dissolved or pasty foam will. It has become known in connection with similar systems, the digestion mixtures monoammonium phosphate admit. In these cases, the addition takes place contrary to the provisions of the invention before the start of neutralization with the purpose that in the subsequent neutralization with ammonia the calcium nitrate formed by digestion is converted into dicalcium phosphate. The neutralization is doing it beyond the range up to which the dicalcium phosphate is normally citrate soluble.

Wenn nach den Vorschriften der Erfindung gearbeitet wird, wird die saure wasserlösliche Komponente trotz der Alkalität des Aufschlußbreies und sogar dessen eventueller Gehalt an Calciumcarbonat oder anderen Calciumsalzen nicht oder nur in beschränktem Umfang in wasserunlösliches Phosphat umgewandelt. Als wasserlösliches Phosphat kann man verwenden Monocalciumphosphat — auch in Form von Super- oder Doppelsuperphosphat — Monoammoniumphosphat, Monokaliümphosphat sowie auch Gemische dieser Komponenten miteinander selbst sowie schließlich auch Meta-, Poly- oder saure Pyrophosphate, die bei ihrer Hydrolyse zu Monophosphaten führen. Am günstigsten liegen die Verhältnisse im System der Ammoniumsalze. Man kann entweder festes Monoammoniumphosphat verwenden oder beispielsweise auch Phosphorsäure beliebiger Konzentration mit Ammoniak neutralisieren und die entsprechende Lösung oder den Kristallbrei verwenden. Es ist dabei nicht nötig, die Neutralisation genau bis zu der StufedesMonoammoniumphosphats durchzuführen, wie es überhaupt grundsätzlich bei der Verwendung von einfachen oder gemischten Monophosphaten nicht unbedingt erforderlich ist, das stöchiometrische Verhältnis von Kation P₂O₅ = 2 : 1 wie in den Monophosphaten aufrechtzuerhalten. Man kann dieses Verhältnis auch über- oder unterschreiten.If the instructions of the invention are used, the acidic water-soluble component is not converted into water-insoluble phosphate, or only to a limited extent, in spite of the alkalinity of the pulp and even its possible calcium carbonate or other calcium salt content. The water-soluble phosphate can be monocalcium phosphate - also in the form of super- or double superphosphate - monoammonium phosphate, monopotassium phosphate as well as mixtures of these components with one another and finally also meta-, poly- or acidic pyrophosphates, which lead to monophosphates when they hydrolyze. The most favorable conditions are in the system of ammonium salts. You can either use solid monoammonium phosphate or, for example, neutralize phosphoric acid of any concentration with ammonia and use the appropriate solution or crystal slurry. It is not necessary to carry out the neutralization exactly up to the stage of the monoammonium phosphate, as it is not absolutely necessary in principle when using simple or mixed monophosphates to maintain the stoichiometric ratio of cation P ₂ O ₅ = 2: 1 as in the monophosphates . You can also exceed or fall below this ratio.

Am zweckmäßigtsten verwendet man die genannten Verbindungen in fester Form. Man kann die festen, trockenen Verbindungen miteinander mischen oder die saure Komponente in fester Form auf das andere, trockene granulierte Material aufpudern oder für sich oder gemischt mit anderen Stoffen in flüssiger Phase aufspritzen oder aufdüsen, wobei man gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftfähigkeit in bekannter Weise Netz- oder Bindemittelverwenden kann. Will man mit noch wasserhaltigem Material arbeiten, ist es ebenfalls am günstigsten, die saure Phosphatkomponente in fester Form zu verwenden, indem man sie beispielsweise dem hochammonisierten und gegebenenfalls carbonatisierten und mit Kalisalzen versetzten Aufschlußbrei, dem man zur Granulierung ein Mehrfaches an bereits getrocknetem gemahlenem Fertigmaterial zugesetzt hat, zufügt und möglichst schonend — beispielsweise bei Materialtemperaturen von 80° — trocknet. Unter diesen Bedingungen, also bei der Zugabe des Monophosphats zu dem bereits durch Fertiggut vorgetrockneten Material, also bei einem Wassergehalt von etwa 3 bis 5°/₀, bleibt der Hauptteil der zugegebenen Komponenten in diesem feuchten Gemisch auch nach längerer Aufbewahrung in wasserlöslicher Form erhalten. Bei einer sofortigen Weiterverarbeitung und TrocknungThe compounds mentioned are most conveniently used in solid form. The solid, dry compounds can be mixed with one another or the acidic component can be powdered in solid form onto the other, dry, granulated material or sprayed or sprayed on by itself or mixed with other substances in the liquid phase - or binders can be used. If you want to work with material that still contains water, it is also best to use the acidic phosphate component in solid form, for example by adding it to the highly ammoniated and optionally carbonated and potassium salt digestion pulp, to which a multiple of the already dried, ground finished material is added for granulation has, adds and dries as gently as possible - for example at material temperatures of 80 °. Under these conditions, ie with the addition of the monophosphate to the predried already finished product material, ie at a water content of about 3 to 5 ° / _0, the main part of the added components in the wet mixture is maintained even after prolonged storage in water-soluble form. With immediate further processing and drying

ίο sind unter den angegebene^'Bedingungen in dem etwa 1,5 bis 2 % Wasser enthaltenden Fertigprodukt 70 bis80 % der zugegebenen löslichen phosphorverbindung noch wasserlöslich. Dieser wasserlösliche Anteil geht auch bei längerer Lagerung des Produktes — selbst in feuchter Atmosphäre oder bei höherer Temperatur — nicht oder nicht wesentlich zurück. Statt die sauren Monophosphate in fester Form zuzugeben, kann man sie auch in konzentrierten Lösungen oder als Kristallbrei — z. B. auch in Form des beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure erhaltenen und notfalls etwas abgestumpften Gemisches — zufügen, ebenso kann die Zugabe auch zu dem ammonisierten Brei bereits vor der \'ortrocknung mit dem fertigen Feinmaterial erfolgen. Grundsätzlich ist die Menge des löslich gebliebenen Anteils des zugegebenen Phosphatsalzes um so größer, je geringer die Feuchtigkeit, je niedriger die Temperatur und je kürzer die Zeit ist, bei der die sauren Zusatzkomponenten und die alkalische bzw. carbonathaltige Masse miteinander in Berührung kommen. Ebenso ist es günstig, wenn der p_u-Wert der zugegebenen Phosphatkomponente möglichst hoch ist.Under the given conditions, 70 to 80% of the added soluble phosphorus compound is still water-soluble in the finished product containing about 1.5 to 2% water. This water-soluble fraction does not decrease or does not decrease significantly even if the product is stored for a long time - even in a humid atmosphere or at a higher temperature. Instead of adding the acidic monophosphates in solid form, you can also add them in concentrated solutions or as a crystal slurry - z. B. also in the form of the mixture obtained in the digestion of rock phosphate with nitric acid and, if necessary, somewhat blunted, the addition can also be made to the ammoniated pulp before it is dried with the finished fine material. In principle, the amount of the remaining soluble portion of the added phosphate salt is greater, the lower the humidity, the lower the temperature and the shorter the time during which the acidic additional components and the alkaline or carbonate-containing mass come into contact with one another. It is also favorable if the p _u value of the added phosphate component is as high as possible.

Ein Teil des Monophosphats setzt sich unter allen Umständen mit dem hochammonisierten Material oder dem darin enthaltenen Carbonat um; der Anteil ist um so geringer, je weniger sauer die Zusatzkomponente und je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt, Temperaturen und Verweilzeit der feuchten Bestandteile nebeneinander sind. Um unter diesen Gesichtspunkten unter möglichst günstigen Bedingungen zu arbeiten, kann man die saure Phosphatkomponente auch vor dem Zusammenbringen oder der Granulierung mit dem anderen Material mit einem Inertmaterial, z. B. gemahlene Schlacke, Sand, Gips oder ähnliche Stoffe, oder aber für die Granulierung mit getrocknetem, gemahlenem Fertiggut vermischen, um zu möglichst geeigneten Temperatur-, Konzentrations- und Feuchtigkeitsbedingungen zu gelangen.A part of the monophosphate settles under all circumstances with the highly ammoniated material or the carbonate contained therein; the less acidic the additional component and the lower the proportion The moisture content, temperatures and dwell time of the moist components next to each other are lower. In order to work under the most favorable conditions from this point of view, the acidic phosphate component can be used also prior to contacting or granulating with the other material with one Inert material, e.g. B. ground slag, sand, gypsum or similar substances, or for granulation with dried, Mix the ground finished product in order to achieve the most suitable temperature, concentration and Humidity conditions.

Wie erwähnt, wird stets ein gewisser Teil des in wasserlöslicher Form zugegebenen sauren Monophosphats unter den beschriebenen Verhältnissen umgewandelt; er bleibt zwar noch citratlöslich, ist aber nach den üblichen Bestimmungsmethoden nicht mehr als wasserlöslich nachweisbar. Die Menge dieses Anteils des so umgesetzten wasserlöslichen Phosphats ist verschieden und hängt — wie ausgeführt wurde — von den Arbeitsbedingungen ab. Es hat sich nun gezeigt, daß auch dieser wasserunlöslichAs mentioned, a certain part of the acidic monophosphate added in water-soluble form is always under converted to the conditions described; it still remains soluble in citrate, but is in accordance with the usual Determination methods no longer detectable as water-soluble. The amount of this portion of the so converted water-soluble phosphate is different and depends - as stated - on the working conditions. It has now been shown that this is also insoluble in water

ό5 gewordene Anteil des zunächst in löslicher Form zugegebenen Phosphats nach der Umwandlung noch besser löslich ist als das nach obiger Beschreibung unter Verwendung von Schutzstoffen im alkalischen Gebiet durch Neutralisation von Salpetersäure-Phosphat-Aufschlußgemischen gefällte Phosphat, wie an folgenden Beispieler gezeigt wird.ό5 portion of the initially added in soluble form Phosphate is even more soluble after the conversion than that described above using of protective substances in the alkaline area by neutralizing nitric acid-phosphate digestion mixtures precipitated phosphate, as shown in the following example.

1. Es wurden 1000 g Rohphosphat (33,3⁰Z₀P₂O₅) mit 1,7 kg Salpetersäure (D. = 1,32) bei 60° aufgeschlossen. Das auf 60°gehaltene, mit 75 gMagnesiumsulfat versetzte, nach und nach durch Einleiten von Ammoniak auf einen p_H-Wert von 8,8 neutralisierte Aufschlußgemisch wurde unter weiterem Einleiten von Ammoniak bei gleichbleibendem p,_rWert mit Kohlensäure behandelt, mit 1220 g Kaliumchlorid und 4 kg bereits getrockneten und gemahlenen Feinguts versetzt. Nach dem Trocknen bei etwa 90"1. 1000 g of rock phosphate (33.3 ⁰ Z ₀ P ₂ O ₅ ) were digested with 1.7 kg of nitric acid (D. = 1.32) at 60 °. The held at 60 °, treated with 75 gMagnesiumsulfat gradually by introducing ammonia to a _pH value of 8.8 neutralized digestion mixture was further introduction of ammonia at a constant p, _r value with carbonic acid treated with 1220 g of potassium chloride and 4 kg of already dried and ground fines are added. After drying at about 90 "

hatte das Mehrnährstoffdüngemittel folgende Zusammensetzung :the compound fertilizer had the following composition:

Ges.-N = 9,95°/oTotal N = 9.95%

P₂O₅-GeS = 8,15·/,P ₂ O ₅ -GeS = 8.15 /,

PjOj-citratlöslich = 7,98 °/₀ PjOj citrate soluble = 7.98 ° / ₀

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 0,09%P ₂ O ₅ -H ₂ O-IOsIiCh = 0.09%

CO₂ =2,85%CO ₂ = 2.85%

H₂O = 1,80%H ₂ O = 1.80%

Ca(NO₈), =0,60<V₀ Ca (NO ₈ ), = 0.60 <V ₀

2. Die Darstellung erfolgte ganz analog wie die des unter 1 genannten Mehrnährstoffdüngemittels. Vor dem Trocknen wurden gleichzeitig mit der Zugabe des feingemahlenen Fertiggutes 75 g Monoammoniumphosphat zugegeben. Nach der etwa unter gleichen Bedingungen erfolgten Granulierung und Trocknung erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung:2. The representation was carried out in the same way as that of the compound fertilizer mentioned under 1. Before the 75 g of monoammonium phosphate were dried simultaneously with the addition of the finely ground finished product admitted. After granulation and drying carried out under approximately the same conditions, a Product of the following composition:

Ges.-N = 9,80%Total N = 9.80%

P₂O₅-GeS =9,20%P ₂ O ₅ -GeS = 9.20%

P₂O₅-citratlöslich = 9,20%P ₂ O ₅ -citrate soluble = 9.20%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 0,90%P ₂ O ₅ -H ₂ O-IOsIiCh = 0.90%

CO₂ =2,50%CO ₂ = 2.50%

H₂O =2,00%H ₂ O = 2.00%

Ca(NO,)₂ =0,10%Ca (NO,) ₂ = 0.10%

3. Das wie unter 1 dargestellte ammonisierte und mit Kohlensäure behandelte Rohphosphataufschlußgemisch wird bei der Granulation gleichzeitig mit Kalisalz und einem schon getrockneten fertigen Material und 160 g Monoammoniumphosphat granuliert und schnell getrocknet. Man erhält ein Mehrnährstoffdüngemittel mit etwa folgender Zusammensetzung:3. The ammoniated as shown under 1 and with Carbonic acid treated rock phosphate digestion mixture is granulated simultaneously with potassium salt and an already dried finished material and 160 g of monoammonium phosphate granulated and quickly dried. A complex fertilizer is obtained with approximately the following composition:

Ges.-N = 10,30%Total N = 10.30%

P₂O₅-GeS =11,70%P ₂ O ₅ -GeS = 11.70%

PjOs-citratlöslich = 11,55%PjOs citrate soluble = 11.55%

P₂O₆-H₂O-IOsIiCh = 2,20%P ₂ O ₆ -H ₂ O-IOsIiCh = 2.20%

CO₂ = 1,80%CO ₂ = 1.80%

H₂O = 2,20%H ₂ O = 2.20%

Ca(NO₃), = 0,06%Ca (NO ₃ ), = 0.06%

Von der zugegebenen wasserlöslichen Phosphorsäure sind also rund 70% in wasserlöslicher Form erhalten geblieben. Das wasserlösliche P₂O₅ wurde dabei in der üblichen Weise durch ^x/₂stündiges Schütteln von 2,5 g Material in 250 ecm Wasser ermittelt. Schüttelt man die gleiche Menge des Materials nun mit 2000 ecm Wasser, so ergibt sich im ersten Fall ein wasserlöslicher P₂ O₆-Anteil von 0,28%, während im zweiten Fall 1,5% und im dritten Fall 2,6% gefunden wurden.So around 70% of the added water-soluble phosphoric acid has been retained in water-soluble form. The water-soluble P ₂ O ₅ was determined in the usual way by shaking 2.5 g of material in 250 ecm of water ^{for x} / _{2 hours.} If the same amount of the material is shaken with 2000 ecm of water, the result in the first case is a water-soluble P ₂ O ₆ proportion of 0.28%, while in the second case 1.5% and in the third case 2.6% became.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die beim Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Mehrkomponentendüngemittel weniger stark hygroskopisch sind, als das unter den sonst üblichen Bedingungen der Fall ist. Bei einer Zugabe von Monoammoniumphosphat dürfte das beispielsweise darauf zurückzuführen sein, daß die letzten Anteile des in dem ammonisierten Aufschlußgemisch noch vorhandenen Calciumnitrats, das sich nur sehr schwer und mit erheblichem Aufwand restlos zu Calciumcarbonat umsetzen läßt, durch das saure Phosphat in Calciumphosphat übergeführt werden und damit die hygroskopischen Eigenschaften des Düngemittels nicht mehr ungünstig beeinflussen können. Um diese Verhältnisse klarzustellen, wurde in den vorgenannten Beispielen die Kohlensäure bewußt nicht bis zur vollständigen Umsetzung des gebildeten Calciumnitrats eingeleitet, so daß der Calciumnitratgehalt in dem nach dem ersten Beispiel erhaltenen Endprodukt noch bei 0,6% liegt. Für das zweite und dritte Beispiel wurde der gleiche Neutralisationsausgangsbrei verwendet. Im Endprodukt wurde nur ein Calciumnitratgehalt von 0,09 bzw. 0,06% ermittelt. Es ist also beim Arbeiten nach der Erfindung möglich, ohne vollständige Umsetzung des zunächst vorhandenen Calciumnitrats mit Kohlensäure zu weniger oder nicht hygroskopischen Produkten zu gelangen. Eine derartige Umwandlung kann mit einem kleinen Verlust an dem verbleibenden Anteil der zugesetzten wasserlöslichen Phosphatkomponente verbunden sein, der im oben angegebenen extremen Beispiel möglicherweise ins Gewicht fällt, bei den geringen, üblicherweise zurückbleibenden, nicht umgesetzten CaI-ciumnitratresten jedoch bedeutungslos sein dürfte.Another advantage of the method is that when working in accordance with the present invention The multicomponent fertilizers obtained are less hygroscopic than those under the otherwise usual Conditions is the case. When adding monoammonium phosphate, for example, this should be added be due to the fact that the last fractions of the still present in the ammoniated digestion mixture Calcium nitrate, which can only be converted completely into calcium carbonate with great difficulty and with considerable effort can be converted into calcium phosphate by the acid phosphate and thus the hygroscopic properties the fertilizer can no longer have an unfavorable influence. To clarify these relationships, In the above examples, the carbonic acid was deliberately not until the complete implementation of the formed Calcium nitrate introduced so that the calcium nitrate content in that obtained according to the first example End product is still at 0.6%. For the second and third examples, the same neutralization starting slurry was used used. Only a calcium nitrate content of 0.09 or 0.06% was determined in the end product. So it is when working according to the invention possible without complete conversion of the calcium nitrate initially present to reach less or non-hygroscopic products with carbonic acid. Such a transformation can with a small loss of the remaining proportion of the added water-soluble phosphate component which may be significant in the extreme example given above, in the case of the low, usually remaining, unreacted calcium nitrate residues however, should be meaningless.

Weitere AnwendungsbeispieleFurther application examples

4. 1000 g Rohphosphat mit 33,3% P₂O₆ werden mit 900 g HNO₃ (D. = 1,32) aufgeschlossen, mit 75 g Kieserit versetzt und durch Einleiten von Ammoniak auf einen p_H-Wert von 9 gebracht. Danach wird Kohlensäure eingeleitet. 1600 g Kalisalz mit 48% K₂O und 4,5 kg schon getrockneten fertigen Materials werden gleichzeitig mit 320 g einer bis zum p_H-Wert von 4,5 bis 5 mit Ammoniak neutralisierten Phosphorsäure zugesetzt, und die Masse wird granuliert und getrocknet. Die neutralisierte Phosphorsäure hat einen Gehalt von 29,25 % P₂O₅ und 6,2% N.4. 1000 g of rock phosphate with 33.3% P ₂ O ₆ to 900 g HNO ₃ (D. = 1.32) digested, treated with 75 g kieserite and reacted by introducing ammonia to a _pH value of. 9 Then carbonic acid is introduced. 1600 g of potassium salt with 48% K ₂ O and 4.5 kg already dried final material simultaneously with 320 g of an added until the _pH value _is 4.5 to 5 with ammonia neutralized phosphoric acid, and the mass is granulated and dried. The neutralized phosphoric acid has a content of 29.25% P ₂ O ₅ and 6.2% N.

Man erhält ein Gemisch folgender Zusammensetzung:A mixture of the following composition is obtained:

Ges.-N = 10,40%Total N = 10.40%

P₂O₆-Ge₅ = 11,50%P ₂ O ₆ -Ge ₅ = 11.50%

PjjOs-citratlöslich = 11,40%PjjOs citrate soluble = 11.40%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 2,00%P ₂ O ₅ -H ₂ O-IOsIiCh = 2.00%

CO₂ = 1,75·/,CO ₂ = 1.75 /,

H₂O = 1,80%H ₂ O = 1.80%

Ca(NOs)₂ = 0,05%Ca (NOs) ₂ = 0.05%

5. Granuliert man das wie unter 4 dargestellte Aufschlußgemisch mit 450 g Superphosphat (mit 17 % wasserlöslichem P₂O₆) und trocknet anschließend, so erhält man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:5. If the digestion mixture shown under 4 is granulated with 450 g of superphosphate (with 17% water-soluble P ₂ O ₆ ) and then dried, a mixture of the following composition is obtained:

Ges.-N = 9,90%Total N = 9.90%

P₂O₅-GeS = 11,00%P ₂ O ₅ -GeS = 11.00%

Ρ,Α-citratlöslich =10,80%Ρ, Α-citrate soluble = 10.80%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 1,10%P ₂ O ₅ -H ₂ O-IOsIiCh = 1.10%

CO₂ = 1,70%CO ₂ = 1.70%

H₂O = 2,00%H ₂ O = 2.00%

6. Aus dem wie unter 4 dargestellten salpetersauren Rohphosphataufschlußgemisch werden beim p_H-Wert von etwa 4 etwa 700 g abgezweigt und dem bis zu einem p_H-Wert von 8 mit Ammoniak und Kohlensäure behandelten Gemisch bei der Granulation gleichzeitig mit dem Kalisalz und dem schon getrockneten und fertigen Material wieder zugesetzt. Nach der Trocknung erhält man ein Mehrnährst off düngemittel folgender Zusammensetzung:6. From the nitric acid Rohphosphataufschlußgemisch shown as below 4 g are branched off at the p _H value of about 4 about 700 and up to a _pH value of 8 with ammonia and carbonic acid-treated mixture in the granulation simultaneously with the potassium salt and the already dried and finished material added again. After drying, a multi-nutrient fertilizer with the following composition is obtained:

Ges.-N = 9,75%Total N = 9.75%

P₂O₅-GeS = 8,25%P ₂ O ₅ -GeS = 8.25%

P₂O₆-citratlöslich =-■ 8,05 %P ₂ O ₆ -citrate soluble = - ■ 8.05%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 0,60%P ₂ O ₅ -H ₂ O-IOsIiCh = 0.60%

CO₂ = 1,50%CO ₂ = 1.50%

Claims

Patent claims:

1. A process for producing a non-acidic, possibly carbonate containing dicalcium phosphate or phosphate-containing multi-nutrient fertilizer, such as by digesting crude phosphates with nitric acid or nitric acid in a mixture with other acids, followed by neutralization with a p _ir value of 5 addition to precipitate the phosphate components in the presence of a Protective agent to stabilize the solubility of the citrate

Phosphate component can be obtained with or without conversion of the calcium nitrate formed into calcium carbonate, characterized in that a water-soluble, acidic — for example primary — phosphate in solid, dissolved or pasty form is added to _{the system to achieve a water-soluble P 2} O _{5 component.}

2. The method according to claim 1, characterized in that the phosphate is optionally used a binding or wetting agent is powdered or sprayed onto the granulated material.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the monophosphate component one obtained by neutralizing phosphoric acid, for example with ammonia, which is still water-containing Mixture, for example in porridge form, is used wiTd.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the monophosphate component one produced from the digestion of rock phosphate with nitric acid - most expediently with ammonia - a partially neutralized mixture is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that for the production of a multicomponent fertilizer, a part of the digestion of rock phosphate Acid digestion mixture formed with nitric acid is separated off and partially neutralized and, directly or after thickening, finally with the main portion after its neutralization has ended is reunited in the course of further processing, whereby to simplify the process the separation is carried out, if appropriate, only after the total mass has been partially neutralized will.

6. Process according to claims 1 to 3, characterized in that mixed monophosphates with multiple cations can be used, e.g. B. Potash and nitrogen-containing, soluble phosphoric acid compounds.

7. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the water-soluble monophosphate

ίο added in the form of super or triple superphosphate will.

8., Process according to claims 1 and 2, characterized in that instead of monophosphates, water-soluble meta-, poly- or acidic pyrophosphates . can be added.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that the acidic phosphate components before bringing it into contact with the material to which the water-soluble phosphate component is added, mixed with an inert material and diluted or in the case of bringing the materials together in the In the wet state, mix with inert material or dried, ground finished product beforehand undertakes.

Considered publications:
German Patent Nos. 915 453, 621 586;
Austrian Patent No. 168 833;
French patents nos. 1,066,510, 1,055,567, 1,045,444, 1,043,483, 1,041,444, 1,041,400, 746,278 and additional patents nos. 44,760, 739 744, 676 759.