DE1110148B

DE1110148B - Process and apparatus for the production of 1,4-dibromobutane

Info

Publication number: DE1110148B
Application number: DEC14950A
Authority: DE
Inventors: John Elian; Dr Marcel Lepingle
Original assignee: Cellulose Polymeres & Derives; RED GmbH
Current assignee: Cellulose Polymeres & Derives; RED GmbH
Priority date: 1957-03-04
Filing date: 1957-06-05
Publication date: 1961-07-06
Also published as: BE565333A; FR1168788A; GB876921A

Description

Zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan ist es bekannt, von Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure auszugehen und diese Stoffe bei erhöhter Temperatur umzusetzen (vgl. J. Am. Chem. Soc., 62 [1940], S. 3258). Dabei wird diskontinuierlich gearbeitet und in das in einem Behälter befindliche Tetrahydrofuran unter ständigem Anstieg der Reaktionstemperatur durch Bildung von 1,4-Dibrombutan und Siedeverzug auf etwa 150° C in stöchiometrischer Menge die Bromwasserstoffsäure eingeleitet. Im Ergebnis entsteht hier und bei ähnlichen Verfahren (vgl. J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], S. 1467) ein schwarzes, teeriges Produkt, das vor Weiterverwendung einer besonderen und schwierigen Aufbereitung bedarf. Diese bekannten, notwendig diskontinuierlichen Verfahrensweisen sind schon wegen der Diskontinuität für großtechnische Zwecke nicht anwendbar und auch insofern nicht frei von Nachteilen, als die Reaktion nur bei einer hohen Temperatur von z. B. 150° C zu Ende geführt werden kann; tatsächlich führt gerade die hohe Temperatur dazu, daß ein Teil des gebildeten 1,4-Dibrombutans sich zu einem teerigen, harzartigen, durchaus unerwünschten Nebenprodukt zersetzt, und zwar in einem derartigen Umfang, daß bei dem bekannten Verfahren von diesen Nebenprodukten her der Charakter des Produktes im ganzen als schwarz und teerig bestimmt wird und das Produkt in seinem Wert erheblich beeinträchtigt wird. Außerdem wird durch diese Bildung der teerigen Nebenprodukte die Ausbeute beachtlich verringert und die Anlage gefährdet. Für ein großtechnisches Verfahren sind die bekannten Maßnahmen daher auch aus diesem Grunde nicht brauchbar. Die beschriebenen Nachteile lassen sich im übrigen nicht etwa durch Kühlung beseitigen, vielmehr würde bei Kühlung die Reaktion im kühltemperaturbedingten Gleichgewicht einfrieren. It is known to produce 1,4-dibromobutane, tetrahydrofuran and anhydrous hydrobromic acid go out and implement these substances at elevated temperature (see. J. Am. Chem. Soc., 62 [1940], p. 3258). It is worked discontinuously and in the one located in a container Tetrahydrofuran with a constant rise in the reaction temperature due to the formation of 1,4-dibromobutane and a stoichiometric amount of hydrobromic acid is introduced with a boiling delay to about 150 ° C. As a result, here and in similar processes (cf. J. Am. Chem. Soc, 65 [1943], P. 1467) a black, tarry product, which before further use a special and difficult Processing needs. These known, necessarily discontinuous procedures are already because of the discontinuity not applicable for large-scale technical purposes and also insofar not free from Disadvantages when the reaction occurs only at a high temperature of e.g. B. 150 ° C to be completed can; in fact, it is precisely the high temperature that results in some of the 1,4-dibromobutane formed decomposes to a tarry, resinous, quite undesirable by-product, namely in to such an extent that in the known process of these by-products the Character of the product as a whole is determined as black and tarry and the product in its Value is significantly affected. In addition, this formation of the tarry by-products reduces the Yield considerably reduced and the plant endangered. For a large-scale process, the known measures therefore not usable for this reason either. The disadvantages described cannot be eliminated by cooling, for example, but rather the reaction would occur with cooling Freeze in equilibrium due to the cooling temperature.

Es ist außerdem vorgeschlagen worden, Tetrahydrofuran mit Bromwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen. Insbesondere ist es bekannt, als Katalysator unter anderem geeignete heterocyclische Amine (vgl. deutsche Patentschrift 894 554) oder auch Schwefelsäure (vgl. J. chem. Soc. [1945], S. 50) zu verwenden, wobei letztere offenbar zugleich als wasserentziehendes Hilfsmittel wirkt. Zwar kann man hier die angegebenen hohen Temperaturen reduzieren, doch bedingen die Katalysatoren oder auch sonstige Hilfsstoffe störende Nebenreaktionen, deren Reaktionsprodukte in umständlicher Weise wieder entfernt werden müssen. Im übrigen arbeitet man auch hier diskontinuierlich.It has also been suggested to use tetrahydrofuran with hydrobromic acid in the presence to implement a catalyst. In particular, it is known to be suitable, inter alia, as a catalyst heterocyclic amines (cf. German patent specification 894 554) or sulfuric acid (cf. J. chem. Soc. [1945], p. 50), the latter apparently also acting as a dehydrating aid. Although the specified high temperatures can be reduced here, the catalysts are essential or other auxiliary substances disruptive side reactions, the reaction products of which are more cumbersome Way must be removed again. Otherwise one works discontinuously here as well.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1,4-DibrombutanProcess and apparatus for the production of 1,4-dibromobutane

Anmelder: Cellulose-Polymeres & Derives CE PE DEApplicant: Cellulose-Polymeres & Derives CE PE DE

Societe Anonyme, Brüssel,Societe Anonyme, Brussels,

und RED-Gesellschaft m. b. H.,and RED-Gesellschaft m. b. H.,

Hamburg 39, Rondeel39Hamburg 39, Rondeel39

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Idel und Dipl.-Phys. Dr. W. Andrejewski, Patentanwälte, Essen, Kettwiger Str. 36Dr.-Ing. H. Idel and Dipl.-Phys. Dr. W. Andrejewski, Patent attorneys, Essen, Kettwiger Str. 36

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 4. März 1957Claimed priority: France of March 4, 1957

John Elian, Uccle, Brüssel, und Dr. Marcel Lepingle, Schaerbeek, Brüssel (Belgien), sind als Erfinder genannt wordenJohn Elian, Uccle, Brussels, and Dr. Marcel Lepingle, Schaerbeek, Brussels (Belgium), have been named as inventors

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, aus Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure 1,4-Dibrombutan unter Verzicht auf die Anwendung von Katalysatoren oder Hilfsstoffen und bei Vermeidung der Bildung von harzartigen Nebenprodukten auf einfache Weise kontinuierlich herzustellen. The invention has the task of preparing from tetrahydrofuran and anhydrous hydrobromic acid 1,4-dibromobutane without the use of catalysts or auxiliaries and with Avoiding the formation of resinous by-products in a simple way to produce continuously.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dibrombutan durch Umsetzung von Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur. Die Erfindung besteht darin, daß die genannten Ausgangsstoffe kontinuierlich in einer Füllkörpersäule unter normalem Druck in der Dampfphase im Gegenstrom umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise destillativ in 1,4-Dibrombutan und Wasser getrennt werden.The invention relates to a process for the preparation of 1,4-dibromobutane by reacting Tetrahydrofuran and anhydrous hydrobromic acid at elevated temperature. The invention exists in that the starting materials mentioned continuously in a packed column under normal pressure reacted in the vapor phase in countercurrent and then the reaction products in per se known Way to be separated by distillation in 1,4-dibromobutane and water.

Die durch die Erfindung erreichten Vorteile sind vor allem darin zu sehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsprodukte kontinuierlich weggehen, so daß eine Kühlung der Füllkörpersäule möglich ist und ohne nachteilige Beeinflussung des Gleichgewichtes Reaktionstemperaturen aufrecht-The advantages achieved by the invention are primarily to be seen in the fact that in the case of the invention Process the reaction products go away continuously, so that a cooling of the packed column is possible and maintains reaction temperatures without adversely affecting the equilibrium.

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erhalten werden können, bei denen die Bildung dei beschriebenen harzartigen, teerigen Nebenprodukte nicht auftritt. Im Ergebnis arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren folglich ohne derartige Nebenprodukte bei überraschend guter Ausbeute. Von besonderem Vorteil ist ferner die Tatsache, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich gearbeitet wird, was für eine großtechnische Herstellung von 1,4-DibrQmbutan aus Tetrahydrofuran und wasserfreier Bromwasserstoffsäure von erheblicher Bedeutung ist. I'. can be obtained in which the formation of the resinous, tarry by-products described does not occur. As a result, the process according to the invention consequently works without such by-products with a surprisingly good yield. Another particular advantage is the fact that the process according to the invention is carried out continuously, which is of considerable importance for the large-scale production of 1,4-dibrqmbutane from tetrahydrofuran and anhydrous hydrobromic acid. I '.

Im folgenden wird (Jie Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung einer Anlage zur Durchfürung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausführlicher erläutert;In the following, (The invention is based on a drawing of a system for implementing the inventive concept, which shows only one exemplary embodiment Procedure explained in more detail;

Die in der Figur dargestellte Anlage zur .Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in ihrem grundsätzlichen Aufbau aus einer mit Füllkörpern 5 gefüllten Reaktionssäulei mit Anordnungen (bei 9) zur Einführung von gasförmiger, wasserfreier Bromwasserstoffsäure, die durch die Leitung 9 zuströmt, in dem Säulenunterteil und Anordnungen (bei 4) zur Einführung von gasförmigen Tetrahydrofuran in den Säulenkopf, sowie nachgeschaltetem Verdampfer 25 mit Produktabzug über die Leitung 36 und im einzelnen weiter unten beschriebene Rückführung der im Verdampfer 25 verdampften Anteile. In der Reaktionssäule 1 werden so Tetrahydrofuran und wasserfreie Bromwasserstoffsäure zur Einwirkung gebracht. Das Tetrahydrofuran wird dazu im einzelnen aus dem Behälter 2, durch den Verdampfer 3, durch die Leitung 4 in den oberen Teil der Reaktionssäule 1 mit den Füllkörpern 5 hineingeführt. In den Verdampfer 3 wird durch die Leitung 6 heißer Dampf hineingeführt, das Kondenswasser wird durch die Leitung 7 abgeführt. Der Behälter 2 kann mittels der Leitung 8 mit frischem Tetrahydrofuran versorgt werden.The system shown in the figure for carrying out the process according to the invention consists in its basic structure of a reaction column filled with packing 5 with arrangements (at 9) for the introduction of gaseous, anhydrous hydrobromic acid, which flows in through line 9, in the column base and arrangements (at 4) for introducing gaseous tetrahydrofuran into the top of the column, as well as downstream evaporator 25 with product take-off via line 36 and recycling of the fractions evaporated in evaporator 25, described in detail below. In the reaction column 1, tetrahydrofuran and anhydrous hydrobromic acid are brought into action. For this purpose, the tetrahydrofuran is fed in detail from the container 2, through the evaporator 3, through the line 4 into the upper part of the reaction column 1 with the packing elements 5. Hot steam is fed into the evaporator 3 through the line 6, and the condensed water is discharged through the line 7. The container 2 can be supplied with fresh tetrahydrofuran by means of the line 8.

In der Reaktionssäule 1 liegen die Füllkörper 5 auf einer durchlöcherten Scheidewand 10, welche nach unten eine Kammer 11 begrenzt. Diese Kammer wird durch einen ringförmigen Raum 12 umfaßt, welcher außen von der Wand 13 und den Boden 14 umschlossen ist. In den oberen Teil dieses ringförmigen Raumes mündet eine Dampfzuführungsleitung 15 ein, während aus dem unteren Teil eine, zur Entfernung des Kondenswassers dienende Leitung 16 hinaustritt.In the reaction column 1, the packing 5 lie on a perforated partition 10 which delimits a chamber 11 at the bottom. This chamber is surrounded by an annular space 12 which is enclosed on the outside by the wall 13 and the base 14. A steam supply line 15 opens into the upper part of this annular space , while a line 16, which serves to remove the condensed water, emerges from the lower part.

In der Reaktionssäule 1 findet die Reaktion zwischen der durch die Leitung 9 zugeführten wasserfreien Bromwasserstoffsäure und dem aus dem Verdampfer 3 hinzufließenden Tetrahydrofurandampf in der Gasphase statt. Diese Reaktion ergibt die Bildung von 1,4-Dibrombutan und Wasser. Die Reaktionsprodukte fließen durch die Füllkörperschicht 5 und durch die durchlöcherte Wand 10 hindurch ab und sammeln sich in der unten angeordneten Kammer 11. In the reaction column 1, the reaction between the anhydrous hydrobromic acid fed in through line 9 and the tetrahydrofuran vapor fed in from the evaporator 3 takes place in the gas phase. This reaction results in the formation of 1,4-dibromobutane and water. The reaction products flow off through the packing layer 5 and through the perforated wall 10 and collect in the chamber 11 arranged below.

Die überschüssige Bromwasserstoffsäure in der Säule 1 wird durch die oben angeordnete Leitung 17 abgeführt, welche in einen Rückflußkühler 18 einmündet, der durch die Leitung 19 mit kaltem Wasser versorgt wird. Nach Ausnutzung wird dieses Wasser durch die obere Leitung 20 wieder entfernt. Nachdem die Bromwasserstoffsäure den Rückflußkühler durchlaufen hat, wird sie durch die Leitung 22 im Behälter 21 aufgefangen. Dieses Sammelgefäß 21 ist mittels einer Leitung 23 mit der vorerwähnten Leitung 0 verbunden, welche die wasserfreie Bromwasserstoffsäure in die Reaktionssäule 1 hineinführt. Das von der überschüssigen Bromwasserstoffmenge auf ihrem Wege zum Kühler 18 mitgeführte Tetrahydrofuran fließt "in die Säule 1 zurück.The excess hydrobromic acid in the column 1 is discharged through the line 17 arranged at the top, which opens into a reflux condenser 18 which is supplied through the line 19 with cold water. After it has been used, this water is removed again through the upper line 20. After the hydrobromic acid has passed through the reflux condenser, it is collected in container 21 through line 22. This collecting vessel 21 is connected by means of a line 23 to the aforementioned line 0, which leads the anhydrous hydrobromic acid into the reaction column 1. The tetrahydrofuran carried along by the excess amount of hydrogen bromide on its way to the cooler 18 flows back into the column 1.

Die bei der Reaktion erzeugten Produkte werden über die Leitung 24 aus der Kammer 11 entfernt. Die Leitung 24 mündet in den Verdampfer 25, der mittels der Leitung 26 mit Dampf gespeist wird. Das Kondenswasser wird hier durch die Leitung 27 entfernt. Das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran sowie das gebildete Wasser verdampfen. Die Dämpfe werden durch die Leitung 28 in die Destilliersäule 29 eingeführt, wo sie voneinander getrennt werden. Das Wasser fließt ab durch die untere Leitung 30; die Tetrahydrofurandämpfe treten wieder in den Umlauf ein, indem sie durch die Leitung 31 in den Verflüssiger 32 fließen, woraus sie sodann durch die Leitung 33 in den oben erwähnten Behälter! geraten, von wo aus die Reaktionssäulei mit Tetrahydrofuran gespeist wird. Kaltes Wasser wird in den erwähnten Verflüssiger durch die Leitung 34 hineingeführt, und nach Ausnutzung durch die Leitung35 wieder, ab-· geführt.The products generated during the reaction are removed from the chamber 11 via the line 24. The line 24 opens into the evaporator 25, which is fed with steam by means of the line 26. The condensation water is removed here through line 27. The unreacted tetrahydrofuran and the water formed evaporate. The vapors are introduced through line 28 into still column 29 where they are separated from one another. The water flows out through the lower line 30; the tetrahydrofuran vapors re-enter the circulation by flowing through the line 31 into the condenser 32, from which they then through the line 33 into the above-mentioned container! advised, from where the reaction column is fed with tetrahydrofuran. Cold water is fed into the above-mentioned condenser through line 34 and, after being used, discharged again through line 35.

Das in flüssigem Zustand aus dem Verdampfer 25 hinaustretende 1,4-Dibrombutan fließt über die Leitung 36 in den Verdampfer 37, wo es im Vakuum verdampft. Wasserdampf tritt in diesen Verdampfer durch die Leitung 38. ein, während das Kondenswasser durch die Leitung 39 hinaustritt. Die aus der Vorrichtung 37 heraustretenden Dämpfe werden durch die Leitung 40 in die Vakuumdestilliersäule 41 geführt, und die aus letzterer austretenden Dämpfe werden durch die Leitung 42 dem Verflüssiger 43 zugeführt. Dieser wird mittels der Leitung 44 mit kaltem Wasser gespeist, welches durch die Leitung 45 wieder, abgeführt wird. Nachdem es in dieser Weise rektifiziert worden ist, wird das 1,4-Dibrombutan vermittels der Leitungen 48-49-50 in den Behältern 46-47 aufgefangen. Das Vakuum wird über die Pumpe 54 auf-The 1,4-dibromobutane emerging in the liquid state from the evaporator 25 flows via the line 36 into the evaporator 37, where it evaporates in a vacuum. Water vapor enters this evaporator through line 38, while the condensed water exits through line 39. The vapors emerging from the device 37 are fed through the line 40 into the vacuum distillation column 41 , and the vapors emerging from the latter are fed to the condenser 43 through the line 42. This is fed by means of the line 44 with cold water, which is discharged again through the line 45. After having been rectified in this manner, the 1,4-dibromobutane is collected in containers 46-47 via lines 48-49-50. The vacuum is built up via the pump 54.

. rechterhalten, deren Saugleitungen in. <Jen Leitungen 53-52-51 angeschlossen ist, während das Druckrohr in die Leitung 55 ausläuft. Die Behälter 46-47 können mittels geeigneter (nicht dargestellter) Leitungen und Absperrhähne irgendwelcher an sich bekannter-Art . geleert werden.. right, whose suction lines are connected in. <Jen lines 53-52-51, while the pressure pipe runs out into line 55. The containers 46-47 can by means of suitable (not shown) lines and stopcocks of any kind known per se. to be emptied.

Das Verfahren arbeitet kontinuierlich. Arbeitet man mit der beschriebenen Anlage, in der Reaktionssäule z. B. bei Temperaturen von etwa 80° C, und werden in stöchiometrischer Abstimmung Tetrahydro-The process works continuously. If you work with the system described, in the reaction column z. B. at temperatures of about 80 ° C, and tetrahydro-

. furan und Bromwasserstoffsäure zugeführt, so zieht man aus der Reaktionssäule eine Flüssigkeit ab, die sich alsbald in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht ist Wasser mit überschüssigem Bromwasserstoff, die untere 1,4-Dibrombutan. Je Mol zugeführtem Tetrahydrofuran (72,10 g) erhält man dabei 176 g Dibrombutan, was einer Ausbeute von 82% entspricht. Die Temperatur der Reaktionssäule läßt sich dabei auf der angegebenen Temperatur von 80° C halten. Die Zufuhr der Komponenten Tetrahydrofuran und wasserstofffreier Bromwasserstoffsäure wird zweckmäßig auf die temperaturbedingte Reaktionsgeschwindigkeit eingestellt. — Man kann selbstverständlich auch bei höheren Temperaturen arbeiten, beispielsweise bei Temperaturen von 140° C, wie sie durch entsprechende Beheizung der Reaktionssäule sich einstellen lassen, so erhält man eine Ausbeute von 182,5 g Dibrombutan je MoI. furan and hydrobromic acid are supplied, a liquid is withdrawn from the reaction column which soon separates into two layers. The upper layer is water with excess hydrogen bromide, the lower 1,4-dibromobutane. Per mole of tetrahydrofuran fed in (72.10 g) is obtained 176 g of dibromobutane, which corresponds to a yield of 82%. The temperature of the reaction column can be kept at the specified temperature of 80 ° C. The supply of the components tetrahydrofuran and hydrogen-free hydrobromic acid is expedient to the temperature-related Response speed adjusted. - You can of course also at higher temperatures work, for example at temperatures of 140 ° C, as can be achieved by appropriate heating of the If the reaction column can be set, a yield of 182.5 g of dibromobutane per mol is obtained

Tetrahydrofuran, was einer Ausbeute von 84,5% entspricht. In keinem Falle wird die Bildung von teerartigen, harzartigen Nebenprodukten beobachtet.Tetrahydrofuran, which corresponds to a yield of 84.5%. In no case will the formation of tarry, resinous by-products were observed.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the preparation of 1,4-dibromobutane by reacting tetrahydrofuran and anhydrous hydrobromic acid at elevated temperature, characterized in that the said starting materials are continuously reacted in a packed column under normal pressure in the vapor phase in countercurrent and then the reaction products are known per se Way to be separated by distillation in 1,4-dibromobutane and water.

2. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized by a packed reaction column (1) with arrangements (at 9) to introduce gaseous anhydrous hydrobromic acid into the column base and arrangements (at 4) for introducing gaseous tetrahydrofuran into the The top of the column and an evaporator (25) connected downstream of the reaction column (1) with product take-off (36) and recirculation device (28 to 33) for the unreacted tetrahydrofuran.

Documents considered: German Patent No. 894 554; Journ. At the. Chem. Soc, 62, p. 3258 (1940); 65, 15 p. 1467 (1943);

J. chem. Soc, 1945, pp. 48 to 51, especially p. 50, section III.

1 sheet of drawings