DE861239C

DE861239C - Process for the preparation of nitro compounds

Info

Publication number: DE861239C
Application number: DEV1509D
Authority: DE
Inventors: Elmar Dipl-Chem Dr Profft
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1943-08-14
Filing date: 1943-08-14
Publication date: 1952-12-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen Es ist bereits bekannt, aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt Um 115' oder höher haben, dadurch in Nitroverbindungen überzuführen, daß sie mit Salpetersäure starker Konzentration in Gegenwart erheblicher Mengen von Aluminiumnitrat behandelt werden. So hat man beispielsweise Oktan in guter Ausbeute in ein Gemisch von Mononitro- und Dinitrooktan übergeführt.Process for the preparation of nitro compounds It is already known to convert aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, which have a boiling point of around 115 'or higher, into nitro compounds by treating them with nitric acid in high concentrations in the presence of considerable amounts of aluminum nitrate. For example, octane has been converted into a mixture of mononitro and dinitro octane in good yield.

Überträgt man dieses Verfahren auf niedrigersiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. auf das nur ein Glied niedrigere Heptan, so ergibt sich, daß Nitro- bzw. Dinitroheptan nur in sehr geringer Ausbeute von wenigen Prozenten entstehen, daß mithin Kohlenwasserstoffe, die tiefer als 115' sieden, nicht nach diesem Verfahren in befriedigender Weise in Nitroverbindungen übergeführt werden können.If this process is transferred to lower-boiling aliphatic Hydrocarbons, e.g. B. on heptane, which is only one term lower, it follows that that nitro or dinitroheptane only in a very low yield of a few percent arise that consequently hydrocarbons which boil below 115 'do not follow this process can be converted into nitro compounds in a satisfactory manner can.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitroverbindungen von -aliphatischen Kohlenwasserstoffen, und zwar auch solche, die tiefer als 115' sieden, dadurch herstellen kann, daß man auf ein Gemisch von Paraffin- und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise im Gemisch von 3: 1, stärker konzentrierte Salpetersäure in Gegenwart von Aluminiumnitrat zur Einwirkung bringt und daß der Beginn der Reaktion durch mäßiges Erwärmen herbeigeführt wird, worauf dann durch sofortiges Kühlen die Reaktion so weit gedrosselt wird, daß der weitere Verlauf der Einwirkung von Salpetersäure auf die Kohlenwasserstoffe unter schwachem Sieden während einiger Stunden erfolgf und daß die sich gegebenenfalls in mehreren Schichten abscheidenden Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.It has now been found that nitro compounds of aliphatic hydrocarbons, including those boiling below 115 ', can be prepared by reacting more strongly to a mixture of paraffin and unsaturated hydrocarbons, preferably a mixture of 3: 1 brings concentrated nitric acid into the presence of aluminum nitrate and that the beginning of the reaction is brought about by moderate heating, whereupon by immediate cooling the reaction is throttled so far that the further course of the action of nitric acid on the hydrocarbons with low boiling for a few hours successf and that the reaction products, which may be deposited in several layers, are worked up in a manner known per se.

Derartige Gemische fallen beispielsweise direkt bei der Hydrierung von Kohlenoxyd oder Kohle an. Läßt man auf solche einheitliche Fraktionen oder auch Gemische dieser Salpetersäure in Gegenwart von Aluminiumnitrat nur kurze Zeit einwirken, wobei man zweckmäßig den Beginn der Reaktion durch vorsichtiges Erwärmen herbeiführt, so erhält man ein Gemisch von Mononitro- und Dinitroverbindungen in beinahe theoretischen Ausbeuten. Dabei ist es zur Erzielung einer guten Ausbeute wichtig, im Anfang des Prozesses so zu verfahren, daß die erheblich exotherme Reaktion gedrosselt wird, was durch einfaches Kühlen mit kaltem Wasser geschehen kann. Sodann wird noch einige Stunden unter Rückfluß nacherhitzt.Such mixtures fall, for example, directly during the hydrogenation of carbon monoxide or coal. If one leaves on such unified parliamentary groups or also Mixtures of this nitric acid only act for a short time in the presence of aluminum nitrate, where it is expedient to bring about the start of the reaction by careful heating, in this way a mixture of mononitro and dinitro compounds is obtained in an almost theoretical manner Exploit. In order to achieve a good yield, it is important in the beginning of the Process in such a way that the considerably exothermic reaction is throttled, which can be done by simply cooling with cold water. Then there will be a few more Post-heated hours under reflux.

Nach Abkühlen wird die noch unverbrauchte Salpetersäure und Aluminiumnitrat enthaltende unterste Schicht abgetrennt und die obere Schicht von nicht angegriffenem Kohlenwasserstoff durch Destillation im Vakuum befreit. Häufig sind nach Abkühlung drei Schichten zu beobachten. Die unterste besteht aus Salpetersäure und Aluminiumnitrat, die mittelste vorwiegend aus einem Gemisch der entstandenen Nitro- und Dinitrokörper und die oberste hauptsächlich aus unangegriffenem Kohlenwasserstoff . Durch Destillation auch der obersten Schicht lassen sich jedoch noch beträchtliche Mengen an #vorwiegend Mononitroverbindungen erhalten. Durch Eindampfen der untersten Schicht läßt sich das verwendete Aluminiumnitrat wiedergewinnen und ohne weitere Reinigung wieder einsetzen.After cooling, the bottom layer, which still contains unused nitric acid and aluminum nitrate, is separated off and the upper layer is freed from unaffected hydrocarbons by distillation in vacuo. Often three layers can be observed after cooling down. The lowest one consists of nitric acid and aluminum nitrate, the middle one mainly of a mixture of the resulting nitro and dinitro bodies and the upper one mainly of unaffected hydrocarbons . By distilling the top layer, however, considerable amounts of predominantly mononitro compounds can still be obtained. By evaporating the bottom layer, the aluminum nitrate used can be recovered and used again without further purification.

Die Reaktion verläuft dabei derart, daß nicht nur etwa die ungesättigten Bestandteile in Nitrokörper übergeführt werden, sondern auch, vermutlich infolge katalytischer Vorgänge, ganz erhebliche Mengen gesättigter Verbindungen nitriert werden.The reaction proceeds in such a way that not only about the unsaturated Components are converted into nitro bodies, but also, presumably as a result catalytic processes, very considerable amounts of saturated compounds nitrated will.

Beispiel 1400 g einer C.-Fraktion aus der Hydrierüng von Kohlenoxyd mit der Jodzahl 90,4 (SP- 94 bis 96') werden mit i5oog Salpetersäure vom spezifischen Gewicht i,4o2 und iooo g kristallisiertes Aluminiumnitrat im Wasserbad unter Rückfluß langsam erwärmt. Bei etwa go' Wasserbadtemperatur kündigt sich die Reaktion durch das Aufsteigen von Gasbläschen an. Es wird sodann mit kaltem Wasser derart gekühlt, daß eine ruhige Reaktion erfolgt, ohne viel Rückfluß. Nach etwa il-/, Stunden wird das Wasserbad durch ein Sandbad ersetzt und noch 71/, Stunden ebenfalls unter Rückfluß gelinde zum Sieden erhitzt. Darauf wird über Nacht abkühlen gelassen. Es ist eine Trennung in drei Schichten eingetreten. Die unterste salpetersäure- und aluminiumnitrathaltige wird abgetrennt. Die mittlere Schicht hat ein Gewicht von 98o g. Aus ihr werden durch fraktionierte Destillation im Wasserbad noch 215 g Kohlenwasserstoff entfernt. Der Rest stellt ein Gemisch aus Mono- und Dinitroheptanverbindungen dar, das durch Destillation mit Wasserdampf voneinander getrennt wird. Die oberste Schicht im Gewicht von 62o g wird ebenfalls durch fraktionierte Destillation im Vakuum in zwei Anteile getrennt. Es werden daraus 48o g Kohlenwasserstoff und 140 g einer vorwiegend Mononitroheptanverbindung erhalten.EXAMPLE 1400 g of a C. fraction from the hydrogenation of carbon monoxide with the iodine number 90.4 (SP-94 to 96 ') are slowly heated under reflux in a water bath with 150 g nitric acid with a specific gravity of 1.4 and 100 g crystallized aluminum nitrate. At about the water bath temperature, the reaction is announced by the rising of gas bubbles. It is then cooled with cold water in such a way that a smooth reaction occurs without much reflux. After about half an hour the water bath is replaced by a sand bath and refluxed for a further 71 hours. It is then left to cool overnight. There has been a separation into three layers. The bottom one containing nitric acid and aluminum nitrate is separated off. The middle layer weighs 98o g. A further 215 g of hydrocarbons are removed from it by fractional distillation in a water bath. The remainder is a mixture of mono- and dinitroheptane compounds, which are separated from one another by distillation with steam. The top layer, weighing 62o g , is also separated into two parts by fractional distillation in vacuo. 48o g of hydrocarbon and 140 g of a predominantly mononitroheptane compound are obtained therefrom.

Die Gesamtausbeute unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Kohlenwasserstoffes beträgt über go 0/, der Theorie.The total yield considering the hydrocarbon recovered is about go 0 /, the theory.

Claims

PATENTANSPRUCIT: Process for preparing nitro compounds of aliphatic - hydrocarbons, characterized in that a mixture of paraffin and unsaturated hydrocarbons, preferably in a mixture of 3: 1, more concentrated nitric acid in the presence of Alunüniumnitrat brings to act, and that the start of the reaction is brought about by moderate heating, whereupon the reaction is throttled so far by immediate cooling that the further course of the action of nitric acid on the hydrocarbons takes place with low boiling for a few hours and that the reaction products, which may be deposited in several layers, in themselves be worked up in a known manner.