DE1108428B

DE1108428B - Process for the production of plastics on a polyester basis

Info

Publication number: DE1108428B
Application number: DEB47450A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Beck; Dr Hans Dannenbaum
Original assignee: Beck & Co Dr GmbH
Current assignee: Beck & Co Dr GmbH
Priority date: 1958-01-15
Filing date: 1958-01-15
Publication date: 1961-06-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen auf Polyestergrundlage Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen auf Polyestergrundlage. Process for the production of plastics on a polyester basis The invention relates to a method for producing plastics Polyester base.

Es ist bereits bekannt, verzweigte, ungesättigte Polyester mit Gemischen von daran anpolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von Kunststoffen zu verwenden. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Kunststoffherstellung durch Auspolymerisieren eines Gemisches aus ungesättigten, verzweigten Polymischestern und aus einem Gemisch daran anpolymerisierbarer Stoffe in Gegenwart von Katalysatoren. Das Wesentliche der Erfindung besteht darin, daß als Gemisch von an die ungesättigten Polyester anpolymerisierbarer StoSe ein solches verwendet wird, welches sternförmig verzweigte, ungesättigte, gegebenenfalls auch hohermolekulare neutrale Ester bzw. Esteramide enthält. Diese Ester bzw. Esteramide weisen als Zentralgruppierung Reste einer drei-oder mehrwertigen niedermolekularen Hydroxylverbindung bzw. auch anteilig Reste eines tri-oder höherfunktionellen Aminoalkohols bzw. Amins auf.It is already known to use branched, unsaturated polyesters with mixtures to use monomers which can be polymerized onto it for the production of plastics. The invention also relates to a method for producing plastics by polymerizing them out a mixture of unsaturated, branched polyesters and a mixture substances that can be polymerized onto it in the presence of catalysts. The essentials the invention consists in that as a mixture of to the unsaturated polyester polymerisable material is used which has star-shaped branching, unsaturated, optionally also higher molecular weight, neutral esters or ester amides contains. These esters or ester amides have radicals of a three or three as a central grouping polyvalent, low molecular weight hydroxyl compound or, in some cases, residues of one trifunctional or higher functional amino alcohol or amine.

Als sternförmig verzweigter Ester wird vorzugsweise ein solcher mit einer Säurezahl unter 20 und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 1500 verwendet. The star-branched ester is preferably one with an acid number below 20 and a molecular weight of about 400 to 1500 are used.

Im Sinne der Erfindung wird vorzugsweise ein Gemisch aus sternförmig verzweigten Mischestern und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. Dabei sollen die sternförmig verzweigten Mischester Gruppierungen von ungesättigten Dicarbonsäuren aufweisen. For the purposes of the invention, a mixture of star-shaped is preferred branched mixed esters and vinyl aromatic hydrocarbons are used. Included are said to be the star-shaped branched mixed ester groupings of unsaturated dicarboxylic acids exhibit.

Erfindungsgemäß wird demnach als flüssiges Gemisch zur Herstellung von Kunststoffen vorzugsweise ein solches verwendet, das aus drei Bestandteilen A, B und C besteht. Dabei stellt die Komponente A einen ungesättigten nichtlinearen Polyester, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3000 und einer Säurezahl von höchstens 10 dar. According to the invention is accordingly used as a liquid mixture for production of plastics, preferably one that consists of three components is used A, B and C consists. Component A is an unsaturated nonlinear one Polyester, preferably with a molecular weight between about 800 and 3000 and an acid number of at most 10.

Dieser Polyester kann durch Umsetzen von ein-bis mehrwertigen Alkoholen und ein-oder mehrwertigen, teilweise aromatischen und ungesättigten Carbonsäuren in mehreren Reaktionsstufen hergestellt sein.This polyester can be made by reacting monohydric to polyhydric alcohols and mono- or polybasic, partially aromatic and unsaturated carboxylic acids be produced in several reaction stages.

Die erfindunasgemdb fiir das Ausgangsgemisch kennzeichnende Komponente B stellt den bereits gekennzeichneten ungesättigten, nichtlinearen, sternförmig verzweigten Ester mit einem Molekulargewicht vorzugsweise zwischen 400 und I500 dar, und die dritte Komponente C besteht vorzugsweise aus einem Gemisch mehrerer monomerer vinylaromatischer Verbindungen, die mit den Komponenten A und B polymerisierbar sein sollen. Dabei sollen diese vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten. The component characterizing the starting mixture according to the invention B represents the already marked unsaturated, nonlinear, star shape branched esters with a molecular weight preferably between 400 and 1500 represents, and the third component C preferably consists of a mixture of several monomeric vinyl aromatic compounds which are polymerizable with components A and B. meant to be. These vinyl aromatic compounds should preferably be at least one contain polymerizable double bond and at least one aromatic ring system.

Zur Herstellung der Komponente A können vorzugsweise Gemische von ein-, zwei-und mehrwertigen Carbonsäuren und ebenso Gemische von ein-, zwei-und mehrwertigen Hydroxylverbindungen verwendet sein. Der Aufbau der Komponente A soll vorteilhaft mehrstufig im Wege einer Vorveresterung und einer Nachveresterung erfolgt sein, wobei die letztere durch Gegenwart höherer Amine katalytisch gefördert sein konnte. Dabei kann der Aufbau der Komponente A auch aus mindestens zwei vorgebildeten Estern unterschiedlichen Sättigungsgrades erfolgen, welche gemischt und durch eine gemeinsame Nachveresterung zu einem gemeinsamen Molekül vereinigt werden können. Dabei können zunächst Ester mit sauren Endgruppen hergestellt werden, worauf die gebildeten sauren Vorprodukte durch Nachveresterung miteinander verknüpft und neutralisiert werden. For the preparation of component A, mixtures of mono-, di- and polybasic carboxylic acids and also mixtures of mono-, di- and polyvalent hydroxyl compounds can be used. The structure of component A is intended advantageously takes place in several stages by way of a pre-esterification and a post-esterification be, the latter being catalytically promoted by the presence of higher amines could. The structure of component A can also consist of at least two preformed ones Esters of different degrees of saturation take place, which are mixed and by a common post-esterification can be combined to form a common molecule. Esters with acidic end groups can first be prepared, whereupon the Acid precursors formed are linked together and neutralized by post-esterification will.

Auch der Aufbau der Komponente B soll vorzugsweise mehrstufig erfolgt sein, indem zunächst eine mindestens dreiwertige Hydroxylverbindung mit ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden zu sternförmig verzweigten Estersäuren umgesetzt wurde. Component B should also preferably be built up in several stages be by first adding an at least trivalent hydroxyl compound with unsaturated Dicarboxylic anhydrides was converted to star-branched ester acids.

Als drei-oder höherwertige Alkohole kommen Verbindungen wie Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Trimethyloläthan, Triäthanolamin, Mannit, Sorbit, Cyclite sowie Verbindungen aus der Zuckerreihe in Betracht. The trihydric or higher alcohols are compounds such as hexanetriol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolethane, triethanolamine, mannitol, sorbitol, Cyclites and compounds from the sugar series are considered.

Aus den sternförmigen Estersäuren werden dann mit einwertigen Alkoholen neutrale, stark verzweigte, ungesättigte Ester hergestellt. An Stelle der ungesättigten Dicarbonsäureanhydride können mindestens teilweise auch aromatische Dicarbonsäureanhydride verwendet werden. Auch können dabei an Stelle der dreiwertigen Alkohole mindestens teilweise auch mehrwertige Amine verwendet werden. Die Herstellung der stark verzweigten Kondensationsprodukte kann auch in der Weise geschehen, daß man mehrwertige Hydroxylverbindungen zunächst mit zweiwertigen ungesättigten Säureanhydriden umsetzt, darauf mit einwertigen Alkoholen partiell verestert und dann mit mindestens zweiwertigen Hydroxylverbindungen zu hochmolekularen, stark verzweigten, ungesättigten, » komplexen< Estern nachverestert. Zur Partialveresterung können neben den gesättigten auch ungesättigte Alkohole herangezogen werden. Zur Nachveresterung können auch anteilig zweiwertige Ester mit freien OH-Gruppen dienen. Zur Reinigung der Komponente B soll vorteilhaft eine abschließende Vakuumbehandlung oder ein Waschen mit Lösungsmitteln erfolgen. The star-shaped ester acids are then converted into monohydric alcohols with neutral, heavily branched, unsaturated esters produced. Instead of of the unsaturated dicarboxylic anhydrides can at least partially also be aromatic Dicarboxylic anhydrides can be used. You can also use it instead of the trivalent Alcohols at least partially also polyvalent amines can be used. The production the highly branched condensation products can also be done in such a way that polyvalent hydroxyl compounds are first mixed with dibasic unsaturated acid anhydrides reacted, then partially esterified with monohydric alcohols and then with at least divalent hydroxyl compounds to high molecular weight, highly branched, unsaturated, "Complex" esters post-esterified. For partial esterification, in addition to the saturated unsaturated alcohols can also be used. Can also be used for re-esterification proportionally divalent esters with free OH groups are used. For cleaning the component B should advantageously be a final vacuum treatment or washing with solvents take place.

Die Komponente C besteht aus einem Gemisch von ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, und zwar in der Hauptsache aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit ungesättigten Substituenten vom Vinyltyp ; ferner sind neutrale Ester aus jeweils aromatischen und ungesättigten Komponenten anteilig zugegen. Schließlich können in geringen Mengen auch nichtaromatische, ungesättigte Verbindungen mitverwendet werden. Component C consists of a mixture of unsaturated, polymerizable Compounds, mainly from aromatic hydrocarbons with vinyl type unsaturated substituents; furthermore are neutral esters of each aromatic and unsaturated components present proportionally. Finally you can non-aromatic, unsaturated compounds are also used in small quantities will.

Bei der Herstellung der Endprodukte gemäß der Erfindung können mehrere Vertreter eines Komponententyps in der Gesamtmischung vorhanden sein. In the preparation of the end products according to the invention, several Representatives of a component type must be present in the overall mixture.

Im allgemeinen werden die Komponenten A, B und C in wechselndem Mengenverhältnis miteinander vermischt und die flüssigen Mischungen in Gegenwart von Katalysatoren und Hemmstoffen ausgehärtet. Die Härtung kann auch in Gegenwart von Füllstoffen erfolgen. Durch Pressen, Gießen, Spritzen usw. erhält man harte oder elastische Formkörper Die Komponente B kann auch zum Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Harzsystems werden, wenn durch stärkeren Ersatz der einwertigen Alkohole durch zweiwertige Alkohole oder andere zweiwertige Hydroxylverbindungen die Voraussetzung für die Bildung genügend hochmolekularer Polyester gegeben ist. In diesem Fall kann die Komponente B die Komponente A weitgehend ersetzen.In general, components A, B and C are used in varying proportions mixed together and the liquid mixtures in the presence of catalysts and inhibitors cured. Curing can also take place in the presence of fillers take place. By pressing, pouring, spraying, etc., hard or elastic ones are obtained Moldings Component B can also be the main constituent of the invention Resin system, if by stronger replacement of the monohydric alcohols by dihydric alcohols Alcohols or other divalent hydroxyl compounds are the prerequisite for the Sufficient high molecular weight polyester is formed. In this case, the Component B largely replace component A.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisationsprodukte zeigen gute Eigenschaften als Elektro-Isolierstoffe, insbesondere gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit und hohe Kriechstromfestigkeit. The polymerization products made by the process of the invention show good properties as electrical insulating materials, in particular good resistance against moisture and high creepage resistance.

Für die Herstellung der als Ausgangsstoffe dienenden Polyester und sternförmig verzweigten Ester wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht. For the production of the polyester used as starting materials and No protection is claimed at this point.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aus den Gemischen A, B, C in gehärtetem Endzustand stellen gelbliche bis bräunliche, spröde bis elastische und/oder zähweiche Harze mit überraschend wertvollen physikalischen Eigenschaften dar, die sich besonders als elektrische Isolierstoffe eignen. Die härtbaren Massen lassen sich mit den technisch gebräuchlichen Füllmitteln, wie Mineral-oder Holzmehl, Fasern aus Glas, Asbest oder synthetischen Fäden, ohne weiteres kombinieren und können auch zum Imprägnieren von Matten, Vließen oder Geweben dienen. Die Verarbeitung kann durch Tauchen, Tränken, Streichen, Gießen, Spritzen oder Pressen erfolgen. Die Harzmassen können auch zur Herstellung von Pormteilen verschiedener Art verwendet werden. The products prepared according to the invention from mixtures A, B, C in the hardened final state represent yellowish to brownish, brittle to elastic and / or tough resins with surprisingly valuable physical properties which are particularly suitable as electrical insulating materials. The hardenable masses can be filled with the technically common fillers, such as mineral or wood flour, Fibers made of glass, asbestos or synthetic threads, easily combine and can also be used to impregnate mats, fleeces or fabrics. The processing can by diving, Soaking, painting, pouring, spraying or pressing take place. the Resin compounds can also be used to produce molded parts of various types will.

Die Uberführung der Harzmischungen aus dem flüssigen in den festen Endzustand erfolgt durch Auspolymerisieren der drei Grundbestandteile unter Einfluß bekannter Katalysatoren, wie insbesondere Peroxyden, und von Beschleunigern und Hemmstoffen, wie Metallverbindungen, Aminen, Mercaptanen bzw. von Chinonen oder Phenolen, meist unter Temperatursteigerung. The transfer of the resin mixtures from the liquid to the solid The final state is achieved by polymerizing the three basic components under influence known catalysts, such as in particular peroxides, and accelerators and Inhibitors such as metal compounds, amines, mercaptans or quinones or Phenols, usually with an increase in temperature.

Ausgangsstoffe Aufbau einer Komponente A Hochmolekulare, nichtlineare, ungesättigte Ester mit niedriger Säurezahl Polyester A 1 : stark ungesättigtes, hartes Harz Athylenglykol............. 4,20 kg (2,3 Mol) Diglykol............... 6,00 kg (1,9 Mol) Triglykol......... 0,90 kg (0,2 Mol) Fumarsäure..... 8,00 kg (2,3 Mol) Adipinsäure... 0,88 kg (0,2 Mol) Phthalsäureanhydrid. 6,15 kg (1,4 Mol) technische Benzoesäure 0,20 kg (0,05 Mol) Zitronensäure. 0,30 kg (0,05 Mol) Die Rohstoffe werden in einen Edelstahlkocher gegeben, vorsichtig aufgeschmolzen und unter zeitweiser Ausschaltung der Heizung zunächst auf 125 bis 130° C, dann auf 150° C erhitzt und von da ab je Stunde um je 10° C unter lebhaftem Rühren und in einer C 02-Atmosphäre weitererhitzt, bis eine Temperatur von 210° C erreicht ist. Auf dieser Höhe wird der Ansatz so lange gehalten, bis die Säurezahl auf etwa 58 bis 60 abgesunken ist. Das abgehende Destillat-ein Gemisch von Wasser und etwas Glykol-wird verworfen. Beim Erreichen der Grenze von 170° C wird dem Ansatz eine kleine Menge (35 g) einer 15s/oigen Lösung von Hydrochinon (Hemmstoff) in Dimethylphthalat zugesetzt, wodurch einer vorzeitigen Polymerisation unter Herstellungsbedingungen vorgebeugt wird. Starting materials Structure of a component A High molecular, nonlinear, unsaturated esters with a low acid number Polyester A 1: highly unsaturated, hard resin ethylene glycol ............. 4.20 kg (2.3 mol) diglycol ............... 6.00 kg (1.9 moles) triglycol ......... 0.90 kg (0.2 moles) fumaric acid ..... 8.00 kg (2.3 Moles) adipic acid ... 0.88 kg (0.2 moles) phthalic anhydride. 6.15 kg (1.4 moles) technical Benzoic acid 0.20 kg (0.05 mole) citric acid. 0.30 kg (0.05 mole) The raw materials will be put in a stainless steel cooker, carefully melted and under temporary Switching off the heating first to 125 to 130 ° C, then heated to 150 ° C and from then onwards by 10 ° C each hour with vigorous stirring and in a C 02 atmosphere continue to heat until a temperature of 210 ° C is reached. At this height will the batch held until the acid number has dropped to about 58 to 60. The outgoing distillate - a mixture of water and some glycol - is discarded. When the limit of 170 ° C is reached, a small amount (35 g) of one is added to the batch 15s / o solution of hydroquinone (inhibitor) in dimethyl phthalate added, whereby premature polymerization under manufacturing conditions is prevented.

Ist die vorgesehene Säurezahl erreicht, so wird dem Ansatz eine Menge von 125 g Stearylamin zugesetzt, gleichzeitig wird der Wasserabscheider der Anlage bis zum Uberlauf mit Xylol gefüllt. In den Kocher läßt man etwa 1 bis 1,5 kg Xylol einfließen und sorgt dafür, daß ein lebhaftes Überdestillieren von Xylol bei einer Kochtemperatur von 215 bis 218° C stattfindet. Ferner läßt man anschließend ein Gemisch aus Trimethylolpropan...... 200 g (0,05 Mol) 1,3-Octandiol........ 200 g (0,07 Mol) n-Hexylalkohol.............. 800 g (0,27 Mol) in fünf Portionen zu je 250 g in Abständen von je 30 Minuten zufließen, wobei man darauf achtet, trotz des kräftigen Rückflusses die Temperatur möglichst in gleichbleibender Höhe zu halten. Unter diesen Bedingungen sinkt die Säurezahl rasch ab und erreicht etwa 4 Stunden nach Beginn der Zugabe des Alkoholgemisches einen Wert von 9 bis 11. Once the intended acid number has been reached, the batch becomes a lot of 125 g of stearylamine are added, at the same time the water separator of the system filled to overflow with xylene. About 1 to 1.5 kg of xylene is left in the cooker flow in and ensures that a vigorous overdistillation of xylene in a Cooking temperature of 215 to 218 ° C takes place. Furthermore, one then lets in Mixture of trimethylolpropane ...... 200 g (0.05 mol) 1,3-octanediol ........ 200 g (0.07 mol) n-hexyl alcohol .............. 800 g (0.27 mol) in five portions of each 250 g flow in at intervals of 30 minutes, paying attention to this, despite the strong reflux to keep the temperature as constant as possible. Under these conditions the acid number drops rapidly and reaches about 4 hours after starting the addition of the alcohol mixture a value of 9 to 11.

Nunmehr wird der C02-Strom abgestellt, in rasch gesteigertem Vakuum zuerst das gesamte Xylol sowie Reste von fliichtigen Rohstoffen abdestilliert und die Mischung dann nach geleerter Vorlage bei einer Temperatur und unter einem Vakuum von durchschnittlich 25 Torr weitere 2,5 bis 3,5 Stunden erhitzt, wobei geringe Mengen von schwerer Süchtigen Stoffen (mehrwertige Alkohole, kleine Mengen von freien und veresterten Säuren und etwas Wasser) entweichen. The C02 flow is now switched off in a rapidly increasing vacuum first all of the xylene and residues of volatile raw materials are distilled off and the mixture then after emptied template at a temperature and under a vacuum heated from an average of 25 torr for a further 2.5 to 3.5 hours, with low Amounts of severely addictive substances (polyhydric alcohols, small amounts of free and esterified acids and some water) escape.

Eine nach Ablauf der Zeit unter zeitweiliger Aufhebung des Vakuums durch CO2 entnommene Probe ist ein zähes, klares, gelbliches Harz, welches sich leicht in Styrol löst (2 : 1), dann eine Viskosität von 250 bis 350 Sekunden im Dinbecher (4 mm) sowie eine Säurezahl von etwa 5 bis 7 besitzt, sich mit zugesetztem Styrol gut verdünnen läßt (bis auf mindestens 65 bis 70"/o Styrolgehalt) und zusammen mit Styrol nach Zusatz von 2°/o Methyläthylketonperoxyd und 0,5 bis I I/o einer 1e/oigen Cobaltoctoatlösung erst in der Kälte, dann unter Wärmebehandlung zu einem klaren, harten Harz polymerisiert. One after the time has elapsed with temporary release of the vacuum Sample taken by CO2 is a tough, clear, yellowish resin, which easily dissolves in styrene (2: 1), then a viscosity of 250 to 350 seconds im Dinbecher (4 mm) and has an acid number of about 5 to 7, with added Styrene can be diluted well (up to at least 65 to 70 "/ o styrene content) and together with styrene after the addition of 2% methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 to I / o one 1% cobalt octoate solution first in the cold, then with heat treatment to form one polymerized clear, hard resin.

Die Eigenschaften eines so hergestellten Polyesters lassen sich in verschiedener Weise beeinflussen, beispielsweise indem man die Viskosität in Schmelze oder Lösung durch weitere Vakuumkondensation oder durch allmähliche Steigerung der dreiwertigen Komponenten erhöht, oder indem man die Löslichkeit in Styrol dadurch weiter verbessert, daß man den Anteil an n-Hexylalkohol durch höhere aliphatische Alkohole (Cetylalkohol, Stearylalkohol) ersetzt. The properties of a polyester produced in this way can be found in affect in various ways, for example by changing the viscosity in the melt or solution by further vacuum condensation or by gradually increasing the trivalent components increased, or by reducing the solubility in styrene thereby further improved that the proportion of n-hexyl alcohol by higher aliphatic Alcohols (cetyl alcohol, stearyl alcohol) replaced.

Auch kann als dreiwertige Komponente Rizinusöl eingesetzt werden. Man kann so zu Harzen von schon gummiartiger Konsistenz gelangen, wobei aber eine noch ausgezeichnete Löslichkeit in Styrol und eine sehr niedrige Säurezahl erhalten bleiben.Castor oil can also be used as a trivalent component. In this way you can get resins of an already rubbery consistency, but with one still obtained excellent solubility in styrene and a very low acid number stay.

Polyester A 2 : nichtlinearer, stark ungesättigter Ester mit endständigen Estergruppen, geringe Säurezahl Phthalsäureanhydrid 8,37 kg (1,9 Mol) technische Benzoesäure 0,255 kg (0,05 Mol) Zitronensäure. 0,3 kg (0,05 Mol) Athylenglykol...... 4,2 kg (2,25 Mol) Diglykol.............. 7,2 kg (2,25 Mol) werden unter Rühren im Kohlensäurestrom zunächst kurz auf 80 bis 90 °C, dann auf 120 bis 130° C, dann auf 150° C erwärmt, von hier ab je Stunde um 1. bis 15° C höher erhitzt, und schließlich auf 210° C so lange gehalten, bis die Säurezahl 10 bis 12 beträgt. Polyester A 2: non-linear, highly unsaturated ester with terminal ends Ester groups, low acid number Phthalic anhydride 8.37 kg (1.9 mol) technical Benzoic acid 0.255 kg (0.05 mole) citric acid. 0.3 kg (0.05 mol) ethylene glycol ...... 4.2 kg (2.25 mol) diglycol .............. 7.2 kg (2.25 mol) are stirred in the Carbon dioxide flow initially briefly to 80 to 90 ° C, then to 120 to 130 ° C, then on 150 ° C heated, from here onwards heated 1 to 15 ° C higher every hour, and finally held at 210 ° C until the acid number is 10 to 12.

Unter Wasserabspaltung bilden sich Gemische von gesättigten Estern (bzw. Mischestern) und freien Glykolen, die ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet werden.Mixtures of saturated esters are formed with elimination of water (or mixed esters) and free glycols that can be used for the next without further purification Level can be used.

Nach Abkühlung auf etwa 150° C werden-unter CO.,-der rohen Estermischung 9kg Fumarsäure (2, 6'Mol) und 0,055 kg einer 15°/oigen Lösung von Hydrochinon in Glykol zugesetzt und unter flotter Steigerung der Temperatur und ständiger CO2-Spülung bei einer Temperatur von schließlich 210° C eine Säurezahl von etwa 65 bis 55, möglichst weniger, erreicht. Sobald es sich zeigt, dal3 die Säurezahl nur noch langsam fällt, wird die Vorlage mit Xylol gefüllt, etwa I bis 1,5 1 Xylol in den Kocher gegeben, dem Ansatz 0,15 kg Stearylamin zugefügt und unter flottez Rückfluß (bei 212 bis 215° C) gekocht. Die Säurezahl fällt dann unter Wasserabscheidung auf etwa 40. Schließlich wird folgendes Gemisch in fünf Portionen und in halbstündigen Intervallen zugesetzt : Hexantriol............ 0,2 kg (0,05 Mol) Glykol... 0,19 kg (0,1 Mol) Hexanol...... 2,14 kg (0,7 Mol) Bei Innehaltung einer Temperatur von 215° C fällt die Säurezahl binnen etwa 4 Stunden auf einen Wert von 10 bis 12. After cooling to about 150 ° C - under CO. - the crude ester mixture 9 kg of fumaric acid (2.6 'mol) and 0.055 kg of a 15% solution of hydroquinone in Glycol added and with a brisk increase in temperature and constant CO2 purging at a temperature of finally 210 ° C. an acid number of about 65 to 55, if possible less, achieved. As soon as it appears that the acid number is falling only slowly, the template is filled with xylene, about 1 to 1.5 1 xylene is added to the cooker, 0.15 kg of stearylamine was added to the batch and under brisk reflux (at 212 to 215 ° C). the The acid number then falls to about 40 with the separation of water. Finally the following mixture is added in five portions and at half-hour intervals : Hexanetriol ............ 0.2 kg (0.05 mol) glycol ... 0.19 kg (0.1 mol) hexanol ...... 2.14 kg (0.7 mol) If a temperature of 215 ° C is maintained, the acid number falls to a value of 10 to 12 within about 4 hours.

Durch eine Vakuumdestillation bei 210° C und 25 bis 30 Torr während 2,5 bis 3 Stunden wird die Kondensation beendet. Es entsteht ein gelbbraunes, zähes Harz mit einer Säurezahl 6 bis 8, das sich in Styrol gut löst und mit diesem sehr harte Polymerisationsprodukte von hoher Wärmebeständigkeit und guten dielektrischen Eigenschaften bildet. By vacuum distillation at 210 ° C and 25 to 30 Torr during The condensation is ended 2.5 to 3 hours. The result is a yellow-brown, tough one Resin with an acid number 6 to 8, which dissolves well in styrene and with it very well hard polymerization products of high heat resistance and good dielectric Properties forms.

Aufbau einer Komponente B Sternförmig verzweigte Ester Ester B 1 : aus Pentaerythrit, Maleinsäure und Butanol In einem Dreihalskolben, der in einem über ein Kontaktthermometer gesteuerten Glycerinbad liegt und mit Innenthermometer, Rückflußkühler, Rührwerk und Kohlensäurezuleitung sowie einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird die Umsetzung von 150 g Pentaerythrit, 400 g Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 10 ccm einer 2°/0igen Lösung von Hydrochinon in Dimethylphthalat dadurch vollzogen, daß man die Mischung-wie in A I beschriebenzunächst vorsichtig aufschmilzt (Bad zunächst auf 80 bis 100° C, dann langsam auf 130° C eingestellt) und lebhaft rührt. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 125 bis 130° C. Die erst trübe Schmelze klärt sich allmählich und färbt sich gelblich. Vom Zeitpunkt der Klärung ab hält man die Mischung 1 Stunde auf 125 bis 130° C und nimmt dann das Bad fort. Eine Probe zeigt in der Regel einen etwas höheren als den theoretischen Wert für die Säurezahl, da technischer Pentaerythrit immer etwas Dipentaerythrit enthält. Es bleibt daher eine entsprechende kleine Menge an Maleinsäureanhydrid übrig, die bei der nachfolgenden Veresterung in Dialkylester übergeht und in dieser Form mit dem Destillat entfernt wird. (Theoretische oder gar tiefere Werte der Säurezahl zeigen an, daß als Folge einer Uberhitzung bereits vernetzende Nebenreaktionen stattgefunden haben. Solche Produkte gelieren regelmäßig bei dem Versuch, sie der zweiten Stufe zu unterwerfen.) Zu der Schmelze fügt man eine Aufschwemmung von 2,5 g p-Toluolsulfosäure in 130 ccm Benzol und von einer Gesamtmenge von 315 g Butanol zunächst 80 ccm. Man erhitzt zum kräftigen Sieden, wobei sofort die Wasserabspaltung beginnt, und fügt alle 15 Minuten weitere 25 g Butanol hinzu. Jede Zugabe löst sofort eine Phase verstärkter Wasserabspaltung aus, so dal3 die Veresterung glatt vonstatten geht. In ungefähr 2,5 Stunden ist die Zugabe des gesamten Butanols beendigt, etwa 3,5 Stunden nach Beginn der Butanolzugabe sind bereits etwa 68 ccm Wasser (theoretisch 73 ccm) entbunden. Die Säurezahl beträgt etwa 30. Durch Zugabe von weiteren 30 bis 50 ccm Butanol in kleinen Portionen und weiteres 4stündiges Kochen sinkt die Säurezahl unter 10, während sich die Wassermenge dem theoretischen Wert nähert. Structure of a component B Star-branched ester Ester B 1 : from pentaerythritol, maleic acid and butanol In a three-necked flask that is in one glycerine bath controlled by a contact thermometer and with an internal thermometer, Equipped with reflux condenser, stirrer and carbon dioxide feed line as well as a water separator is, the reaction of 150 g of pentaerythritol, 400 g of maleic anhydride in the presence of 10 cc of a 2% solution of hydroquinone in dimethyl phthalate is accomplished by that the mixture - as described in A I - is first carefully melted (bath first to 80 to 100 ° C, then slowly adjusted to 130 ° C) and stir vigorously. The temperature of the melt is around 125 to 130 ° C. The first cloudy melt Gradually clears and turns yellowish. From the time of clarification the mixture is heated to 125 to 130 ° C. for 1 hour and then the bath is removed. A sample usually shows a slightly higher than the theoretical value for the acid number, since technical pentaerythritol always contains some dipentaerythritol. It therefore remains a corresponding small amount of maleic anhydride left over in the subsequent Esterification is converted into dialkyl ester and removed in this form with the distillate will. (Theoretical or even lower values of the acid number indicate that as a result cross-linking side reactions have already taken place due to overheating. Such Products regularly gel when trying to subject them to the second stage.) A suspension of 2.5 g of p-toluenesulfonic acid in 130 is added to the melt cc of benzene and initially 80 cc of a total of 315 g of butanol. One heats up to vigorous boiling, where the dehydration begins immediately, and adds every 15 A further 25 g of butanol are added in minutes. Each addition immediately resolves a phase more intensified Elimination of water, so that the esterification proceeds smoothly. In about 2.5 hours after the addition of all of the butanol is complete, about 3.5 hours after At the beginning of the butanol addition, about 68 ccm of water (theoretically 73 ccm) have already been released. The acid number is about 30. By adding another 30 to 50 cc of butanol in small portions and a further 4 hours of cooking, the acid number falls below 10, while the amount of water approaches the theoretical value.

Durch Leeren des Wasserabscheiders und bei langsam gesteigertem Vakuum (Temperatur 130 bis 150° C im Kolben) wird rasch das gesamte Benzol und fast alles restliche Butanol entfernt ; dann folgen bei vollem Vakuum (15 bis 20 mm Hg) letzte Butanolreste und kleine Mengen flüchtiger Nebenprodukte. By emptying the water separator and slowly increasing the vacuum (Temperature 130 to 150 ° C in the flask) quickly all the benzene and almost everything residual butanol removed; then at full vacuum (15 to 20 mm Hg) the last ones follow Residual butanol and small amounts of volatile by-products.

Es hinterbleiben nach lstündiger Vakuumdestillation 820 g (theoretisch etwa 850 g) eines goldgelben, flüssigen Öles von charakteristischem aromatischem Geruch.After 1 hour vacuum distillation, 820 g (theoretical about 850 g) of a golden yellow, liquid oil of characteristic aromatic Odor.

Eine Probe dieses Öles im Verhältnis 1 : 4 mit Styrol auspolymerisiert, ergibt ein weiches, leicht einreißendes Polymerisationsprodukt. Zusammen mit einem weich-elastischen Polyesterharz wird eine kaum merkliche Veränderung der Weichheit, aber eine deutlich sichtbare Glättung und Trocknung der Obernäche erzielt. A sample of this oil in a ratio of 1: 4 polymerized with styrene, results in a soft, easily tearing polymerisation product. Together with one soft-elastic polyester resin will have a barely noticeable change in softness, but a clearly visible smoothing and drying of the surface is achieved.

Dichte........... 1,116 nd.............. 1,4743 (20° C) Säurezahl 8,5 Höhermolekularer Ester B 2 : aus Pentaerythrit, Maleinsäure, n-Hexanol und Glykol Die erste Stufe entspricht der bei B 1 beschriebenen Arbeitsweise. Density ........... 1.116 nd .............. 1.4743 (20 ° C) acid number 8.5 Higher molecular ester B 2: from pentaerythritol, maleic acid, n-hexanol and glycol The first stage corresponds to the mode of operation described for B 1.

Der gebildete saure Ester wird nunmehr mit 300 g n-Hexylalkohol und 40 g Athylenglykol in Gegenwart von 2,5 g p-Toluolsulfosäure und nach der gleichen, oben beschriebenen Technik verestert. Es wird jedoch zunächst der Hexylalkohol stufenweise zur Veresterung gebracht und danach noch wenigstens 1 Stunde gekocht, um den einwertigen Alkohol weitgehend zu binden. Die Veresterung des Hexylalkohols verläuft deutlich langsamer als die des Butanols. Danach wird das Äthylenglykol in zwei bis drei Portionen zugeführt und schließlich unter Zusatz eines geringen Überschusses von Hexylalkohol (30 bis 50 g) bis zu einer SZ von 10 bis 14 gekocht. Durch eine abschließende Vakuumdestillation von mindestens einer Stunde bei höchstens 150° C und 15 bis 20 Torr wird das Reaktionsprodukt als dickfliissige, gelbe, fadenziehende harzartige Masse erhalten in einer Ausbeute von 800 g. Eine Probepolymerisation mit Styrol, mit dem das Material sich leicht mischt, liefert ein zähes, zur Rißbildung neigendes, klargelbes Härtungsprodukt. The acidic ester formed is now with 300 g of n-hexyl alcohol and 40 g of ethylene glycol in the presence of 2.5 g of p-toluenesulfonic acid and according to the same, Esterified technique described above. However, it first becomes the hexyl alcohol gradually brought to the esterification and then boiled for at least 1 hour to the monovalent To a large extent to bind alcohol. The esterification of the hexyl alcohol takes place clearly slower than that of butanol. After that, the ethylene glycol is made in two to three servings fed and finally with the addition of a small excess of hexyl alcohol (30 to 50 g) cooked to an SZ of 10 to 14. By a final vacuum distillation of at least one hour at at most 150 ° C and 15 to 20 Torr is the reaction product obtained as a thick, yellow, stringy, resinous mass in one yield from 800 g. A trial polymerization with styrene, with which the material is easy mixed, provides a tough, crack-prone, clear yellow hardening product.

Harzartiger Mischester B 3 1 Mol Pentaerythrit (68 g), 1 Mol Pentaerythritdistearat (334 g) und 1 Mol Hexantriol (67 g) werden mit 9 Mol Maleinsäureanhydrid (440 g) in der beschriebenen Weise vorsichtig verschmolzen und unter Rühren im C O-Strom und in Gegenwart von 10 ccm einer 2o/aigen Lösung von Hydrochinon in Dimethylphthalat und 6 g p-Toluolsulfosäure 1,5 Stunden bei 1205 C erhitzt, danach läßt sich die Säurezahl zu 320 bis 330 (theoretisch 303) bestimmen. Resin-like mixed ester B 3 1 mol of pentaerythritol (68 g), 1 mol of pentaerythritol distearate (334 g) and 1 mol of hexanetriol (67 g) are mixed with 9 mol of maleic anhydride (440 g) Carefully melted in the manner described and with stirring in a stream of CO and in the presence of 10 cc of a 20 / yr solution of hydroquinone in dimethyl phthalate and 6 g of p-toluenesulfonic acid heated for 1.5 hours at 1205 C, then the Determine acid number to 320 to 330 (theoretically 303).

Der Wasserabscheider wird mit Benzol gefüllt und in die Schmelze eine Auflösung von 2 g p-Toluolsulfosäure in 75 g Butanol nebst 75 ccm Benzol gegeben. Die Veresterung beginnt sofort, kenntlich an reichlich abgespaltetem Reaktionswasser ; sie wird durch die Zugabe von weiteren 150 g Butanol in Portionen von 30 ccm viertelstündlich und flottes Kochen in Gang gehalten. Nach Beendigung der Butanolzugabe wird noch eine weitere Stunde gekocht, ehe 49 g Äthylenglykol binnen 2 Stunden ein- getropft werden. Es wird so lange weitergekocht, bis sich die Säurezahl nur noch sehr langsam ändert, und dann die Reaktion durch langsame Zugabe von 20 ccm Butanol und Kochen bei langsam gesteigerter Temperatur (etwa 135 bis 140° C unter allmählichem Benzolentzug) beendigt, sobald die Säurezahl einen Wert von etwa 10 erreicht hat. The water separator is filled with benzene and placed in the melt a solution of 2 g of p-toluenesulfonic acid in 75 g of butanol together with 75 cc of benzene is given. The esterification begins immediately, recognizable by the abundant water of reaction split off ; it is made every quarter of an hour by adding another 150 g of butanol in portions of 30 cc and brisk cooking kept going. When the addition of butanol is complete, cooked for another hour before 49 g of ethylene glycol dripped will. The cooking continues until the acid number is very slowly changes, and then the reaction by slowly adding 20 cc of butanol and boiling at a slowly increased temperature (about 135 to 140 ° C with gradual benzene removal) terminated as soon as the acid number has reached a value of about 10.

Durch Abtreiben aller fliichtigen Bestandteile, zunächst ohne Vakuum im C O-Strom, dann bei 140° C und gutem Vakuum (20 bis 25 Torr) wird ein tiefgelbes Harz erhalten, das nach dem Erkalten sehr zäh ist, sich aber in Styrol gut löst. Das probeweise Auspolymerisieren ergibt sowohl mit Styrol wie mit Standardharz (vgl. B 2) zähe, flexible Polymerisationsprodukte. By removing all volatile components, initially without a vacuum in the C O stream, then at 140 ° C. and a good vacuum (20 to 25 Torr) becomes a deep yellow Resin obtained, which is very tough after cooling, but dissolves well in styrene. Polymerization on a trial basis results in both styrene and standard resin (cf. B 2) tough, flexible polymerisation products.

Auf analogem Wege und unter Verwendung von O H-Gruppen aufweisenden Estern an Stelle von Glykol ist es grundsätzlich möglich, mit diesen verschiedenwertige, teilweise veresterte oder verätherte Alkohole, einwertige Alkohole oder Monoäther von Glykolen zu homogenen, harzartigen, stark unregelmäßig gebauten Estern des Grundtyps B zu verbinden. In an analogous way and using O H groups Esters instead of glycol, it is basically possible to use these different valued, partially esterified or etherified alcohols, monohydric alcohols or monoethers from glycols to homogeneous, resinous, strongly irregularly built esters of the basic type B to connect.

Beispiel 1 100 Teile des ungesättigten, hochmolekularen, nichtlinearen Polyesters A 1 und 25 Teile des sternförmig verzweigten Esters B 1 werden in 60 Teilen eines Gemisches aus Styrol (80 °/o), Vinyltoluol (15 /0), Athylstyrol (2,5 °/o) und Divinylbenzol (2,5 0/fi) gelöst. Es entsteht eine klare, gelbe Lösung, welche nach Zusatz von 2 °/o Methyl-äthylketon-peroxyd (40'Veig in Dimethylphthalat) und 1°/o einer f/cigen Cobaltoctoatlösung in Styrol nach einigen Stunden bei Raumtemperatur zu einem zähen Gel erstarrt. Example 1 100 parts of the unsaturated, high molecular weight, nonlinear Polyester A 1 and 25 parts of the star-shaped branched ester B 1 are in 60 Divide a mixture of styrene (80%), vinyl toluene (15/0), ethyl styrene (2.5 %) And divinylbenzene (2.5%) dissolved. A clear, yellow solution is created, which after the addition of 2% methyl ethyl ketone peroxide (40 'vig in dimethyl phthalate) and 1% of a solid cobalt octoate solution in styrene after a few hours at room temperature solidified into a tough gel.

Durch Eingießen eines solchen frisch bereiteten Gemisches in eine Prüfstabform und durch Nachtempern des gebildeten Gels während 10 Stunden bei 120° C werden nach dem Erkalten harte, zähe, klare, gelbe Kunstharzstäbe gewonnen. By pouring such a freshly prepared mixture into a Test rod shape and by post-curing the gel formed for 10 hours at 120 ° C hard, tough, clear, yellow synthetic resin rods are obtained after cooling.

Die gleiche Mischung wird zwischen mit Silikonöl bestrichenen Glasplatten zu dünnen (0,25 bis 0.50 mm) Folien vergossen und in gleicher Weise gehärtet. The same mixture is poured between glass plates coated with silicone oil cast into thin (0.25 to 0.50 mm) foils and hardened in the same way.

Die Dielektrizitätskonstante liegt im Bereich von 20 bis 120° C zwischen 2,5 und 5,5, der Verlustfaktor zwischen 100 und 500-10-4. Das Isoliervermögen weist ebenfalls gute Werte auf (Durchgangswiderstand über 10li Ohm, Durchschlagsspannung über 45 kV/mm). Auch das mechanische Verhalten ist bemerkenswert gut, indem eine Biegefestigkeit von etwa 900 kg/cm2, eine Druckfestigkeit von 1000 bis 1400 kg/cm2, eine Schlagzähigkeit von über 20 kg/cm, eine Kerbzähigkeit von über 3 kg'cm und eine hohe Wärmestandfestigkeit nach Vicat (über 200° C) gemessen werden. The dielectric constant is in the range from 20 to 120 ° C between 2.5 and 5.5, the loss factor between 100 and 500-10-4. The insulating capacity shows also good values (volume resistance over 10li ohms, breakdown voltage over 45 kV / mm). The mechanical behavior is also remarkably good, adding a Flexural strength of about 900 kg / cm2, a compressive strength of 1000 to 1400 kg / cm2, an impact strength of over 20 kg / cm, a notch strength of over 3 kg / cm and a high thermal stability according to Vicat (over 200 ° C) can be measured.

Beispiel 2 100 Gewichtsteile des PolyestersA2 werden mit einer Mischung aus 40 Teilen Vinyltoluol und 10 Teilen Diallylphthalat unter leichtem Erwärmen in Lösung gebracht. 20 Teile des Esters B 2, die durch Mischen von 10 Teilen Styrol verdünnt worden sind, werden zugegeben und die Mischung verrührt. Es entsteht eine klare gelbe Lösung von insgesamt etwa 33 °/o Monomerengehalt. Example 2 100 parts by weight of the polyester A2 are mixed with a mixture from 40 parts of vinyl toluene and 10 parts of diallyl phthalate with gentle heating brought into solution. 20 parts of the ester B 2 obtained by mixing 10 parts of styrene have been diluted are added and the mixture stirred. It creates a clear yellow solution with a total of about 33% monomer content.

100 Teile der erkalteten Gesamtmischung werden mit 2"/o eines 50"/oigen, in Weichmacher gelösten technischen Cyclohexanonperoxydes und mit 1 °/o einer 2"/oigen Lösung von Cobaltnaphthenat in Styrol versetzt. Die Mischung erstarrt binnen 2 Stunden zu einem zähen Gel. 100 parts of the cooled total mixture are mixed with 2 "/ o of a 50" / o dissolved in plasticizers technical cyclohexanone peroxide and with 1% of a 2% solution of cobalt naphthenate in styrene was added. The mixture solidifies to a tough gel within 2 hours.

Entsprechend Beispiel 1 werden aus frisch mit den genannten Katalysatoren versetztem Harz Prüfstäbe und Folien gegossen und durch Nachtempern während 10 Stunden bei 120° C, nach allmählichem Anwärmen, gehärtet. Das Endprodukt ist im Vergleich zu dem Härtungsprodukt des Beispiels 1 deutlich weichgemacht, was auf die Anwesenheit der zahlreichen Hexylreste zurückgeht. Es werden Biegefestigkeiten um 700 bis 800 kg/cm2 und Schlagzähigkeiten um 10 bis 15 kg/cm sowie eine Kerbzähigkeit von 2 bis 2, 5 festgestellt. Während die Wasseraufnahme (um 0,2°/o binnen viermal 24 Stunden) und die Kriechstromfestigkeit bei den Härtungsprodukten der Beispiele 1 und 2 etwa gleich liegen und das Isoliervermögen des gemäß Beispiel2 hergestellten Kunstharzes mit einem Durchgangswiderstand von 1015 Ohm bzw. einer Durchschlagsspannung von 35 bis 40 kV/mm nur wenig geändert ist, kommt die erzielte Weichmachung in höheren dielektrischen Verlusten (250 bis 1000 bzw. According to Example 1, fresh with the catalysts mentioned mixed resin test rods and foils are cast and post-baked for 10 hours Hardened at 120 ° C after gradual heating. The end product is in comparison significantly softened to the hardening product of Example 1, indicating the presence the numerous hexyl residues decreases. The flexural strengths are around 700 to 800 kg / cm2 and impact strengths around 10 to 15 kg / cm as well as a notch strength of 2 to 2, 5 noted. While the water absorption (by 0.2% within four times 24 hours) and the tracking resistance for the curing products of Examples 1 and 2 is about and the insulating properties of the synthetic resin produced according to Example 2 are the same with a volume resistance of 1015 Ohm or a breakdown voltage of 35 to 40 kV / mm is only slightly changed, the plasticization achieved is higher dielectric losses (250 to 1000 resp.

DK=3, 8 bis 7,5, je nach Frequenz und Temperatur) sowie in der herabgesetzten Druckfestigkeit (Werte unter 1000 kg/CM2) zum Ausdruck.DK = 3, 8 to 7.5, depending on frequency and temperature) as well as in the reduced Compressive strength (values below 1000 kg / CM2) expressed as a printout.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of plastics Polyester base by polymerizing a mixture of unsaturated branched Polymixesters and from a mixture of substances which can be polymerized onto them in the presence of catalysts under shaping, thereby indicates that as a mixture the unsaturated polyester polymerisable substances are used, the star-branched, radicals of a trivalent or polyvalent low molecular weight Hydroxyl compound or, in some cases, also of a trifunctional or higher functional amino alcohol or unsaturated ones having amine as a central grouping, optionally also higher molecular weight, neutral esters or ester amides in addition to vinyl aromatic hydrocarbons and / or contains esters.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a star-shaped branched ester one with an acid number below 20 and a molecular weight from about 400 to 1500 is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a Mixture of star-branched, groups of unsaturated and aromatic Mixed esters containing dicarboxylic acids and of vinyl aromatic hydrocarbons and / or esters is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as polymerizable compounds a mixture of substances is used, which in addition to vinyl aromatic Contains hydrocarbons and / or esters star-branched mixed esters, in which unsaturated, copolymerizable groups occur as end groups.

Publications considered: German Patent No. 948 086; British Patent Specification No. 732 283,755 321; U.S. Patent No. 2,418,633.2 757160.